Verfahren zur Herstellung von Äthern bzw. Estern von Polysacchariden.
Es sind versehiedene Verfahren zur Ver athernng von Polysacehariden bekannt. Im allgemeinen werden solche Äther dadurch erhalten, dass eine wässrige Suspension oder ein Kleister des Polysaeeharids in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes mit einem Alkylierungsmittel, z. B. mit einem Alkyl.- sulfat, behandelt wird. Die Äther werden hierbei vielfach in flüssiger Form, nämlich in Form kolloidaler Lösunen oder Kleister erhalten, die als Klebemittel gebraucht werden können.
Auch die Herstellung der festen Äther in troekenem Zustande ans diesen Re aktionsprodukten ist bekannt ; hierzu sind jedoch ziemlich komplizierte, kostspielige Be- handlungen erforderlich, wie die Fällung mit Alkohol, die Ausseheidung mittels Dialyse. oder das Aussalzen mit anorganischen Salzen mit naehherigem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen der gefällten Äther. Die erhaltenen Produkte sind in kaltem Wasser gut loslich, in heissem Wasser dagegen im allgemeinen nur wenig.
Dieses Verfahren ist umständlich,
Aueh die Herstellung von Estern und ge- mischten Äther-Estern von Stärke, sowie von Estern und gemischten Äther-Estern anderer in warmem Wasser quellbarer oder loslicher Polysaccharide, die mit wenig Wasser zu einer Lösung, einem Kleister oder einer Suspension angerührt werden können, wie z. B. von löslicher Stärke, Dextrill, Inulim und dergleichen, ist bekannt.
Die Erfindung bezieht sich nun auf eine sehr einfaehe, wirtschaftliche Ausführungs- weise des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Äthern bzw. Estern von in warmem Wasser löslichen bzw. quellenden, mit wenig Wasser leicht in. gleichmässige Losungen bzw.
I) ispersionen überfiihrbaren Polysaeehariden durch Behandlung der Polysaccharide mit Verätherungs-bzw. Veresterungsmitteln und alkaliseh reagierenden Stoffen in Gegenwart von Wasser, wobei die Äther bzw. Ester in trockener, in kaltem Wasser löslicher Form erhalten werden. Dieses Verfahren ist dadureh gekennzeichnet, dass man die Verätherung bzw. veresterung in Gegenwart von höchstens der sechsfachen Menge Wasser, berechnet auf das Polysaccharid, ausführt, und dass man das Reaktionsgemisch auf einem rotierenden Zylinder erhitzt, derart, dass die Masse zu einer dünnen Schicht ausgepre#t und gleich- zeitig getrocknet wird. Der trockene Film kann naehher gemahlen werden.
Das Verfahren ist in erster Linie für die Verätherung und Veresterung von Stärke und Stärkeabbauprodukten gegebenenfalls in Form von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukte enthaltenden Materialien von Bedeutung. Die fol genden Erläuterungen beziehen sich in der fIaoptsaehe auf die Anwendung des Verfah- rens zur Herstellung von Stärkeäthern.
Zweckmä#ig wird das Reaktionsgemisch dem genannten Erhitzungsprozess erst dann ausgesetzt, naehdem die Verätherung schon teilweise oder vollständig stattgefunden hat.
Die Stärke kann z. B. zuerst mit bis 2 Gewichtsteilen Wasser und der für die Reaktion benötigten Menge des alkalisch reagieren- den Stoffes verrührt werden. Es kommen als solehe z. B. Alkalihydroxyde, alkalisch reagie- rende Salze, Ammoniak oder organische Basen in Betracht.
Dieses Gemisch kann nun unter Rühren mit dem Verätherungsmittel, z. B. einem Dialkylsulfat, versetzt werden. Zur Beschleuni- gung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden ; weil aber durch die Reak tionWärmeentwickelt wird, ist dieses in vielen Fällen überflüssig, und in einigen Fällen empfiehlt es sich sogar, zur Verzögerung der Reaktion zu kühlen.
Das so erhaltene Gemisch wird nun auf einem rotierenden Zylinder erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur über 100 C, und zu einer dünnen Schicht ausgepresst, die gleichzeitig getrocknet wird, so dass das von den Walzen kommende Material aus dünnen Filmen bzw. Schuppen besteht, die naehher zerkleinert werden können.
Bevor die Masse dieser Behandlung ausgesetzt wird, hat in den meisten Fällen schon eine mehr oder weniger weitgehende Veräthe- rung der Stärke stattgefunden. Man arbeitet vorzugsweise derart, dass die Reaktion zu dreiviertel oder mehr verlaufen ist, bevor die Er hitzung und die Trocknung auf den Walzen stattfindet.
Während dieser letzten Behandlung geht die Verätherung weiter, besonders weil dureh die Verdampfung des Wassers die Konzentration des noch nicht in Reaktion getretenen Teils jeder Komponente schnell ansteigt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblieh vergrössert wird. Es stellt sich heraus, dass die Verätherung in kurzer Zeit beendet ist, und dass innerhalb weniger Minuten ein troekenes Produkt des dem vorhandenen Verätherungsmittel entspreehenden Verätherungsgrades erhalten wird.
Das ist ein wesentlieher Vorteil, besonders wenn, wie dies in der Praxis meistens der Fall ist, das Verfahren mit weniger als der für die vollständige Verätherung der Stärke theoretiseh erforderlichen lIenge des Verätherungsmittels ausgeführt wird. Es ist daher möglieh, dasselbe vollständig auszunut- zen, ohne dass eine langwierige, kostspielige Bearbeitung erforderlieh wäre.
Statt den basiseh reagierenden Stoff dem Stärke-Wasser-Gemisch vor dem Verätherungs- mittel zuzusetzen, kann man ihn aueh ganz oder teilweise gleiehzeitig mit dem Veräthe- rungsmittel zugeben. Auch kann man zuerst die Stärke mit dem Wasser und dem Veräthe- rungsmittel misehen und erst danaeh die er forderliche Venge des alkaliseh reagierenden Stoffes zusetzen.
Das Verätherungsmittel kann gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt werden ; dieses darf jedoeh nieht einen zu hohen Siedepunkt haben, weil es bei der Behandlung auf den Walzen wieder verdampfen mu#.
Es sind sämtlielle für die Herstellung von wasserlösliehen Polvsaeeharidäthern bekannten Verätherungsmittel geeignet, insbesondere auch Ester der entsprechenden @ Alkohole, z. B. mit Säuren, wie H2SO4, die bei der Veräthe- rung abgespalten und dureh den alkaliseh reagierenden Stoff gebunden werden.
In ähnlieher Weise, wie besehrieben, können aueh die Ester hergestellt werden, z. B. indem man Stärke mit wenig Wasser und einem basiseh reagierenden Stoff mischt, ein Säureehlorid zusetzt und, nachdem die Reaktion zu einem wesentlichen Teil verlaufen ist, das Gemiseh in der beschriebenenWeise auf Walzen erhitzt.
Auch in diesem Falle lassen sieh alle fUr die Herstellung von wasserlöslichen Poly- saceharidestern bekannten Veresterungsmittel verwenden.
Man kann weiter gemischte Äther-Ester herstellen, indem man die Stärke sowohl mit Verätherungsmitteln wie mit Veresterungsmit- teln behandelt.
Ähnliche Produkte, wie oben für Stärke besehrieben, kann man auch herstellen, wenn man von Stärkeabbauprodukten, wie loslicher Stärke, Dextrin und dergleichen, und von andern Polysacehariden, wie z. B. Inulin, Gummiarten, wie Gummiarabikum und dergleichen, ausgeht, insoweit diese sieh mit wenig Wasser zu einer gleichmässigen Losung bzw. Dispersion anrühren lassen.
Produkte, wie z. B. Johannisbrotgummi und Traganth sind nicht geeignet, weil sie sich mit wenig Wasser nieht anrühren lassen ; dazu ist ihre Quellfähigkeit zu gro#.
Es versteht sich, dass man aueh von Ge misehen versehiedener Polysaccharide ausgehen kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist praktisch und einfaeher als das bis jetzt angewandte Verfahren, und die Endprodukte sind deshalb weniger kostspielig.
Gegeniiber den naeh bekannten Verfahren hergestellten Äthern und Estern der entspre chenden Polysaccharide haben die erfindungsgemäss hergestellten Produkte wesentliche Vorteile. Sie werden nämlieh in Form von Schuppen erhalten, die sieh leicht und homogen in kaltem Wasser losen und keine oder nahezu keine Klumpen bilden, welche Schwie- rigkeit gerade bei den in üblieher Weise hergestellten Stärkeäthern bzw.-estern auftritt.
Auch ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung der an sieh bekannten Poly saccharidäther und-ester von niedrigem Ver ätherungs-bzw. Veresterungsgrad, da bei der Verwendung von weniger als der für die voll.ständige Verätherung bzw. Veresterung theoretisch erforderliehen Menge an Reagens dieses bei dem Verfahren naeh der Erfindung vollständig umgesetzt wird.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte können für versehiedene Zweeke benutzt werden, z. B. als Appretiermittel und Schlichten, als Verdickungsmittel für Papierund Textildruck, als Papierleim und als Klebe-und Bindemittel für Farben und kör- ner-, faser- und puderförmige Materialien.
Beispiel 1 :
2 kg Kartoffelstärke, 2 Liter Wasser und 110 NaOII werden innig gemischt. Darauf werden unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 50 C schnell 250 cm3 (etwa 21/2 Mol) Dimethylsulfat zugesetzt, wonach das Reak tionsgemisch noch während einer halben Stunde gerührt wird. Die schwach alkalisch reagierende Masse wird dann auf einer erhitzten umlaufenden Walze getrocknet und dann gemahlen. Der in dieser Weise hergestellte Stärkemethyläther ist leicht löslieh in drei bis vier Teilen Wasser unter Bildung einer viskosen, transparenten Losung.
Beispiel 2 :
Man setzt bei einer Temperatur von 70 bis 80 C eine Lösung von 42 g bromäthansulfonsaurem Natrium in 80 cm3 Wasser zu einem Alkalistärkekleister, der durch innige Mi schung von 200 g Tapiocamehl mit 250 cnr Wasser und 8, 5 g NaOH hergestellt wurde.
Nachdem die Masse etwa 3/4 Stunde gerührt worden ist, ist die Reaktion zu etwa dreiviertel verlaufen. Das Reaktionsgemisch wird nun in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und getrocknet. Das Endprodukt reagiert in wässriger Losung schwach alkaliseh. Dureh Titration kann festgestellt werden, dass das Verätherungsmittel praktisch vollständig reagiert hat. Die erhaltene Stärke- äthersulfonsäure in der Form des Natriumsalzes ist leicht löslieh in kaltem und in hei ssem Wasser.
Beispiel 3 :
Man setzt unter Umrühren bei einer Temperatur von 20 bis 30 C langsam 235 g Acethylehlorid, das mit dem gleichen Volumen trockenem Chloroform verdünnt ist, zu einem Alkalistärkekleister,-welcher durch inniges Mischen von 2 kg Kartoffelstärke mit 2 Liter Wasser und 120 g NaOH erhalten wurde. Nach dem Zusatz des Veresterungsmittels wird das Reaktionsgemisch sofort in der im Beispiel 1 genannten Weise in trockene Form gebracht.
Der erhaltene Stärkeester löst sich sowohl in kaltem wie in heissem Wasser leicht zu einer transparenten Losung auf.
Beispiel 4 :
In einem Alkalistärkekleister, der durch Mischen von 200 g Kartoffelstärke, 400 ex' Wasser und 30 g 30 /0iger Natronlauge er halten wurde, werden bei einer Temperatur von 40-60 C unter Umrühren langsam 10 bis 25 g Äthylenoxyd eingeleitet. Naeh einer Reaktionsdauer von etwas mehr als einer Stunde wird die alkalisehe Masse mit konzen- trierter Salzsäure teilweise neutralisiert und danach das ganze Reaktionsgemiseh in gleicher Weise wie im Beispiel. 1 behandelt.
Der in dieser Weise hergestellte Oxyäthyläther der Stärke ist in 3 bis 4 Teilen Wasser ausser ordentlieh leieht löslieh unter Bildung eines viskosen, sehr transparenten, gummiartigen Kleisters.
Beispiel 5 :
Zu einem Alkalistärkekleister, der durch Mischen von 200 g Tapioeastärke, 400 enr Wasser und 100 g 30% iger Natronlauge erhalten wurde, wird unter Umrühren 70 g monoehloressigsaures Natrium und 4 g Triehloressigsäure zugesetzt. Man erhitzt darauf die Reaktionsmasse während zwei Stunden auf 70 bis 80 C, wonaeh dieselbe in der im Beispiel 1 besehriebenen Weise in trockene Form gebracht wird.
Der in dieser Weise hergestellte gemischte Stärkeäther, der aneth Moleküle enthält, in denen die Trichloressigsäure mit mehr als einer Hydroxylgruppe des Stärkemoleküls reagiert hat, gibt mit 6 bis 7 Teilen kaltem Wasser eine viskose, gummiartige Losung.