Verfahren zur Herstellung von Äthern bzw. Estern von Polysacchariden.
Es sind versehiedene Verfahren zur Ver athernng von Polysacehariden bekannt. Im allgemeinen werden solche Äther dadurch erhalten, dass eine wässrige Suspension oder ein Kleister des Polysaeeharids in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes mit einem Alkylierungsmittel, z. B. mit einem Alkyl.- sulfat, behandelt wird. Die Äther werden hierbei vielfach in flüssiger Form, nämlich in Form kolloidaler Lösunen oder Kleister erhalten, die als Klebemittel gebraucht werden können.
Auch die Herstellung der festen Äther in troekenem Zustande ans diesen Re aktionsprodukten ist bekannt ; hierzu sind jedoch ziemlich komplizierte, kostspielige Be- handlungen erforderlich, wie die Fällung mit Alkohol, die Ausseheidung mittels Dialyse. oder das Aussalzen mit anorganischen Salzen mit naehherigem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen der gefällten Äther. Die erhaltenen Produkte sind in kaltem Wasser gut loslich, in heissem Wasser dagegen im allgemeinen nur wenig.
Dieses Verfahren ist umständlich,
Aueh die Herstellung von Estern und ge- mischten Äther-Estern von Stärke, sowie von Estern und gemischten Äther-Estern anderer in warmem Wasser quellbarer oder loslicher Polysaccharide, die mit wenig Wasser zu einer Lösung, einem Kleister oder einer Suspension angerührt werden können, wie z. B. von löslicher Stärke, Dextrill, Inulim und dergleichen, ist bekannt.
Die Erfindung bezieht sich nun auf eine sehr einfaehe, wirtschaftliche Ausführungs- weise des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Äthern bzw. Estern von in warmem Wasser löslichen bzw. quellenden, mit wenig Wasser leicht in. gleichmässige Losungen bzw.
I) ispersionen überfiihrbaren Polysaeehariden durch Behandlung der Polysaccharide mit Verätherungs-bzw. Veresterungsmitteln und alkaliseh reagierenden Stoffen in Gegenwart von Wasser, wobei die Äther bzw. Ester in trockener, in kaltem Wasser löslicher Form erhalten werden. Dieses Verfahren ist dadureh gekennzeichnet, dass man die Verätherung bzw. veresterung in Gegenwart von höchstens der sechsfachen Menge Wasser, berechnet auf das Polysaccharid, ausführt, und dass man das Reaktionsgemisch auf einem rotierenden Zylinder erhitzt, derart, dass die Masse zu einer dünnen Schicht ausgepre#t und gleich- zeitig getrocknet wird. Der trockene Film kann naehher gemahlen werden.
Das Verfahren ist in erster Linie für die Verätherung und Veresterung von Stärke und Stärkeabbauprodukten gegebenenfalls in Form von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukte enthaltenden Materialien von Bedeutung. Die fol genden Erläuterungen beziehen sich in der fIaoptsaehe auf die Anwendung des Verfah- rens zur Herstellung von Stärkeäthern.
Zweckmä#ig wird das Reaktionsgemisch dem genannten Erhitzungsprozess erst dann ausgesetzt, naehdem die Verätherung schon teilweise oder vollständig stattgefunden hat.
Die Stärke kann z. B. zuerst mit bis 2 Gewichtsteilen Wasser und der für die Reaktion benötigten Menge des alkalisch reagieren- den Stoffes verrührt werden. Es kommen als solehe z. B. Alkalihydroxyde, alkalisch reagie- rende Salze, Ammoniak oder organische Basen in Betracht.
Dieses Gemisch kann nun unter Rühren mit dem Verätherungsmittel, z. B. einem Dialkylsulfat, versetzt werden. Zur Beschleuni- gung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden ; weil aber durch die Reak tionWärmeentwickelt wird, ist dieses in vielen Fällen überflüssig, und in einigen Fällen empfiehlt es sich sogar, zur Verzögerung der Reaktion zu kühlen.
Das so erhaltene Gemisch wird nun auf einem rotierenden Zylinder erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur über 100 C, und zu einer dünnen Schicht ausgepresst, die gleichzeitig getrocknet wird, so dass das von den Walzen kommende Material aus dünnen Filmen bzw. Schuppen besteht, die naehher zerkleinert werden können.
Bevor die Masse dieser Behandlung ausgesetzt wird, hat in den meisten Fällen schon eine mehr oder weniger weitgehende Veräthe- rung der Stärke stattgefunden. Man arbeitet vorzugsweise derart, dass die Reaktion zu dreiviertel oder mehr verlaufen ist, bevor die Er hitzung und die Trocknung auf den Walzen stattfindet.
Während dieser letzten Behandlung geht die Verätherung weiter, besonders weil dureh die Verdampfung des Wassers die Konzentration des noch nicht in Reaktion getretenen Teils jeder Komponente schnell ansteigt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblieh vergrössert wird. Es stellt sich heraus, dass die Verätherung in kurzer Zeit beendet ist, und dass innerhalb weniger Minuten ein troekenes Produkt des dem vorhandenen Verätherungsmittel entspreehenden Verätherungsgrades erhalten wird.
Das ist ein wesentlieher Vorteil, besonders wenn, wie dies in der Praxis meistens der Fall ist, das Verfahren mit weniger als der für die vollständige Verätherung der Stärke theoretiseh erforderlichen lIenge des Verätherungsmittels ausgeführt wird. Es ist daher möglieh, dasselbe vollständig auszunut- zen, ohne dass eine langwierige, kostspielige Bearbeitung erforderlieh wäre.
Statt den basiseh reagierenden Stoff dem Stärke-Wasser-Gemisch vor dem Verätherungs- mittel zuzusetzen, kann man ihn aueh ganz oder teilweise gleiehzeitig mit dem Veräthe- rungsmittel zugeben. Auch kann man zuerst die Stärke mit dem Wasser und dem Veräthe- rungsmittel misehen und erst danaeh die er forderliche Venge des alkaliseh reagierenden Stoffes zusetzen.
Das Verätherungsmittel kann gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt werden ; dieses darf jedoeh nieht einen zu hohen Siedepunkt haben, weil es bei der Behandlung auf den Walzen wieder verdampfen mu#.
Es sind sämtlielle für die Herstellung von wasserlösliehen Polvsaeeharidäthern bekannten Verätherungsmittel geeignet, insbesondere auch Ester der entsprechenden @ Alkohole, z. B. mit Säuren, wie H2SO4, die bei der Veräthe- rung abgespalten und dureh den alkaliseh reagierenden Stoff gebunden werden.
In ähnlieher Weise, wie besehrieben, können aueh die Ester hergestellt werden, z. B. indem man Stärke mit wenig Wasser und einem basiseh reagierenden Stoff mischt, ein Säureehlorid zusetzt und, nachdem die Reaktion zu einem wesentlichen Teil verlaufen ist, das Gemiseh in der beschriebenenWeise auf Walzen erhitzt.
Auch in diesem Falle lassen sieh alle fUr die Herstellung von wasserlöslichen Poly- saceharidestern bekannten Veresterungsmittel verwenden.
Man kann weiter gemischte Äther-Ester herstellen, indem man die Stärke sowohl mit Verätherungsmitteln wie mit Veresterungsmit- teln behandelt.
Ähnliche Produkte, wie oben für Stärke besehrieben, kann man auch herstellen, wenn man von Stärkeabbauprodukten, wie loslicher Stärke, Dextrin und dergleichen, und von andern Polysacehariden, wie z. B. Inulin, Gummiarten, wie Gummiarabikum und dergleichen, ausgeht, insoweit diese sieh mit wenig Wasser zu einer gleichmässigen Losung bzw. Dispersion anrühren lassen.
Produkte, wie z. B. Johannisbrotgummi und Traganth sind nicht geeignet, weil sie sich mit wenig Wasser nieht anrühren lassen ; dazu ist ihre Quellfähigkeit zu gro#.
Es versteht sich, dass man aueh von Ge misehen versehiedener Polysaccharide ausgehen kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist praktisch und einfaeher als das bis jetzt angewandte Verfahren, und die Endprodukte sind deshalb weniger kostspielig.
Gegeniiber den naeh bekannten Verfahren hergestellten Äthern und Estern der entspre chenden Polysaccharide haben die erfindungsgemäss hergestellten Produkte wesentliche Vorteile. Sie werden nämlieh in Form von Schuppen erhalten, die sieh leicht und homogen in kaltem Wasser losen und keine oder nahezu keine Klumpen bilden, welche Schwie- rigkeit gerade bei den in üblieher Weise hergestellten Stärkeäthern bzw.-estern auftritt.
Auch ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung der an sieh bekannten Poly saccharidäther und-ester von niedrigem Ver ätherungs-bzw. Veresterungsgrad, da bei der Verwendung von weniger als der für die voll.ständige Verätherung bzw. Veresterung theoretisch erforderliehen Menge an Reagens dieses bei dem Verfahren naeh der Erfindung vollständig umgesetzt wird.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte können für versehiedene Zweeke benutzt werden, z. B. als Appretiermittel und Schlichten, als Verdickungsmittel für Papierund Textildruck, als Papierleim und als Klebe-und Bindemittel für Farben und kör- ner-, faser- und puderförmige Materialien.
Beispiel 1 :
2 kg Kartoffelstärke, 2 Liter Wasser und 110 NaOII werden innig gemischt. Darauf werden unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 50 C schnell 250 cm3 (etwa 21/2 Mol) Dimethylsulfat zugesetzt, wonach das Reak tionsgemisch noch während einer halben Stunde gerührt wird. Die schwach alkalisch reagierende Masse wird dann auf einer erhitzten umlaufenden Walze getrocknet und dann gemahlen. Der in dieser Weise hergestellte Stärkemethyläther ist leicht löslieh in drei bis vier Teilen Wasser unter Bildung einer viskosen, transparenten Losung.
Beispiel 2 :
Man setzt bei einer Temperatur von 70 bis 80 C eine Lösung von 42 g bromäthansulfonsaurem Natrium in 80 cm3 Wasser zu einem Alkalistärkekleister, der durch innige Mi schung von 200 g Tapiocamehl mit 250 cnr Wasser und 8, 5 g NaOH hergestellt wurde.
Nachdem die Masse etwa 3/4 Stunde gerührt worden ist, ist die Reaktion zu etwa dreiviertel verlaufen. Das Reaktionsgemisch wird nun in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt und getrocknet. Das Endprodukt reagiert in wässriger Losung schwach alkaliseh. Dureh Titration kann festgestellt werden, dass das Verätherungsmittel praktisch vollständig reagiert hat. Die erhaltene Stärke- äthersulfonsäure in der Form des Natriumsalzes ist leicht löslieh in kaltem und in hei ssem Wasser.
Beispiel 3 :
Man setzt unter Umrühren bei einer Temperatur von 20 bis 30 C langsam 235 g Acethylehlorid, das mit dem gleichen Volumen trockenem Chloroform verdünnt ist, zu einem Alkalistärkekleister,-welcher durch inniges Mischen von 2 kg Kartoffelstärke mit 2 Liter Wasser und 120 g NaOH erhalten wurde. Nach dem Zusatz des Veresterungsmittels wird das Reaktionsgemisch sofort in der im Beispiel 1 genannten Weise in trockene Form gebracht.
Der erhaltene Stärkeester löst sich sowohl in kaltem wie in heissem Wasser leicht zu einer transparenten Losung auf.
Beispiel 4 :
In einem Alkalistärkekleister, der durch Mischen von 200 g Kartoffelstärke, 400 ex' Wasser und 30 g 30 /0iger Natronlauge er halten wurde, werden bei einer Temperatur von 40-60 C unter Umrühren langsam 10 bis 25 g Äthylenoxyd eingeleitet. Naeh einer Reaktionsdauer von etwas mehr als einer Stunde wird die alkalisehe Masse mit konzen- trierter Salzsäure teilweise neutralisiert und danach das ganze Reaktionsgemiseh in gleicher Weise wie im Beispiel. 1 behandelt.
Der in dieser Weise hergestellte Oxyäthyläther der Stärke ist in 3 bis 4 Teilen Wasser ausser ordentlieh leieht löslieh unter Bildung eines viskosen, sehr transparenten, gummiartigen Kleisters.
Beispiel 5 :
Zu einem Alkalistärkekleister, der durch Mischen von 200 g Tapioeastärke, 400 enr Wasser und 100 g 30% iger Natronlauge erhalten wurde, wird unter Umrühren 70 g monoehloressigsaures Natrium und 4 g Triehloressigsäure zugesetzt. Man erhitzt darauf die Reaktionsmasse während zwei Stunden auf 70 bis 80 C, wonaeh dieselbe in der im Beispiel 1 besehriebenen Weise in trockene Form gebracht wird.
Der in dieser Weise hergestellte gemischte Stärkeäther, der aneth Moleküle enthält, in denen die Trichloressigsäure mit mehr als einer Hydroxylgruppe des Stärkemoleküls reagiert hat, gibt mit 6 bis 7 Teilen kaltem Wasser eine viskose, gummiartige Losung.
Process for the production of ethers or esters of polysaccharides.
There are various known methods of reducing polysaccharides. In general, such ethers are obtained in that an aqueous suspension or a paste of Polysaeeharids in the presence of an alkaline substance with an alkylating agent, for. B. is treated with an alkyl sulfate. The ethers are often obtained in liquid form, namely in the form of colloidal solutions or pastes, which can be used as adhesives.
The production of solid ethers in a dry state for these reaction products is also known; however, this requires rather complicated, expensive treatments, such as precipitation with alcohol and separation by means of dialysis. or salting out with inorganic salts followed by filtering off, washing and drying of the precipitated ethers. The products obtained are readily soluble in cold water, but generally only slightly soluble in hot water.
This procedure is cumbersome,
Also the production of esters and mixed ether-esters of starch, as well as of esters and mixed ether-esters of other polysaccharides which are swellable or soluble in warm water and which can be mixed with a little water to form a solution, paste or suspension, such as z. B. of soluble starch, dextrill, inulim and the like is known.
The invention relates to a very simple, economical embodiment of the known process for the production of ethers or esters from solutions which are soluble or swellable in warm water and easily dissolve with little water.
I) dispersions transferable polysaccharides by treating the polysaccharides with etherification or. Esterifying agents and alkaliseh reacting substances in the presence of water, the ethers or esters being obtained in a dry form which is soluble in cold water. This process is characterized in that the etherification or esterification is carried out in the presence of a maximum of six times the amount of water, calculated on the polysaccharide, and that the reaction mixture is heated on a rotating cylinder in such a way that the mass is expressed into a thin layer #t and is dried at the same time. The dry film can be ground closer.
The process is primarily of importance for the etherification and esterification of starch and starch degradation products, optionally in the form of materials containing starch or starch degradation products. The following explanations relate to the application of the process for the production of starch ethers.
The reaction mixture is expediently only exposed to the heating process mentioned after the etherification has already partially or completely taken place.
The strength can e.g. B. first mixed with up to 2 parts by weight of water and the amount of alkaline substance required for the reaction. There come as solehe z. B. alkali hydroxides, alkaline reacting salts, ammonia or organic bases into consideration.
This mixture can now be stirred with the etherifying agent, e.g. B. a dialkyl sulfate, are added. The reaction mixture can be heated to accelerate the reaction; However, because the reaction generates heat, this is superfluous in many cases, and in some cases it is even advisable to cool to delay the reaction.
The mixture obtained in this way is then heated on a rotating cylinder, preferably to a temperature above 100 C, and pressed into a thin layer, which is dried at the same time, so that the material coming from the rollers consists of thin films or flakes, which are closer can be crushed.
Before the mass is exposed to this treatment, in most cases a more or less extensive dilution of the strength has already taken place. It is preferable to work in such a way that three quarters or more of the reaction has proceeded before the heating and drying on the rollers take place.
During this last treatment, the etherification continues, especially because the evaporation of the water rapidly increases the concentration of the unreacted part of each component, thereby considerably increasing the rate of the reaction. It turns out that the etherification is completed in a short time and that within a few minutes a dry product of the degree of etherification corresponding to the etherification agent present is obtained.
This is an essential advantage, especially if, as is usually the case in practice, the process is carried out with less than the length of the etherifying agent theoretically required for complete etherification of the starch. It is therefore possible to take full advantage of the same without the need for lengthy, costly processing.
Instead of adding the basic reacting substance to the starch-water mixture before adding the etherifying agent, it can also be added in whole or in part at the same time as the etherifying agent. One can also first mix the starch with the water and the etherifying agent and only then add the required amount of the alkali-reacting substance.
The etherifying agent can, if desired, be diluted with a solvent; However, this must never have a boiling point that is too high because it has to evaporate again during the treatment on the rollers.
All etherifying agents known for the preparation of water-soluble polyhydric ethers are suitable, especially esters of the corresponding alcohols, e.g. B. with acids such as H2SO4, which are split off during etherification and bound by the alkali-reactive substance.
In a manner similar to that described, the esters can also be prepared, e.g. B. by mixing starch with a little water and a basic reacting substance, adding an acid chloride and, after the reaction has proceeded to a substantial extent, heating the mixture on rollers in the manner described.
In this case too, all esterifying agents known for the production of water-soluble polysacharide esters can be used.
Mixed ether-esters can also be produced by treating the starch both with etherifying agents and with esterifying agents.
Similar products as described above for starch can also be produced by using starch degradation products, such as soluble starch, dextrin and the like, and other polysaccharides, such as e.g. B. inulin, types of gum, such as gum arabic and the like, run out, insofar as they can be mixed with a little water to form a uniform solution or dispersion.
Products such as B. Locust bean gum and tragacanth are not suitable because they cannot be touched with a little water; their swelling capacity is too great for that.
It goes without saying that one can also start from misunderstandings of various polysaccharides.
The method according to the invention is practical and simpler than the method used up to now and the end products are therefore less expensive.
Compared with the ethers and esters of the corresponding polysaccharides produced in accordance with known processes, the products produced according to the invention have significant advantages. They are namely obtained in the form of flakes which loosen easily and homogeneously in cold water and form no or almost no lumps, which difficulty occurs precisely with the starch ethers or starch esters prepared in the usual way.
The method is also particularly suitable for the production of the known poly saccharide ethers and esters of low Ver ätherungs- or. Degree of esterification, since when using less than the amount of reagent theoretically required for complete etherification or esterification, this reagent is completely converted in the process according to the invention.
The products made according to the invention can be used for various purposes, e.g. B. as finishing agents and sizes, as thickeners for paper and textile printing, as paper glue and as adhesives and binders for paints and granular, fibrous and powdery materials.
Example 1 :
2 kg of potato starch, 2 liters of water and 110 NaOII are intimately mixed. Then 250 cm3 (about 21/2 mol) of dimethyl sulfate are quickly added with stirring at a temperature of 40 to 50 ° C., after which the reaction mixture is stirred for a further half an hour. The slightly alkaline reacting mass is then dried on a heated rotating roller and then ground. The starch methyl ether prepared in this way is easily soluble in three to four parts of water with the formation of a viscous, transparent solution.
Example 2:
A solution of 42 g of sodium bromethanesulfonate in 80 cm3 of water is added at a temperature of 70 to 80 ° C. to form an alkali starch paste which was prepared by intimately mixing 200 g of tapioca flour with 250 cnr of water and 8.5 g of NaOH.
After the mass has been stirred for about 3/4 hour, the reaction has proceeded for about three quarters. The reaction mixture is then heated and dried in the manner described in Example 1. The end product reacts weakly alkaline in aqueous solution. By means of titration it can be determined that the etherifying agent has reacted practically completely. The starch ether sulfonic acid obtained in the form of the sodium salt is easily soluble in cold and hot water.
Example 3:
With stirring at a temperature of 20 to 30 ° C., 235 g of acetyl chloride, which is diluted with the same volume of dry chloroform, are slowly added to an alkali starch paste, which was obtained by intimately mixing 2 kg of potato starch with 2 liters of water and 120 g of NaOH . After the esterification agent has been added, the reaction mixture is immediately brought into dry form in the manner mentioned in Example 1.
The starch ester obtained dissolves easily into a transparent solution in both cold and hot water.
Example 4:
In an alkali starch paste, which was kept by mixing 200 g of potato starch, 400 ex 'water and 30 g of 30/0 sodium hydroxide solution, 10 to 25 g of ethylene oxide are slowly introduced at a temperature of 40-60 C with stirring. After a reaction time of a little more than an hour, the alkaline mass is partially neutralized with concentrated hydrochloric acid and then the entire reaction mixture in the same way as in the example. 1 treated.
The oxyethyl ether of starch prepared in this way is soluble in 3 to 4 parts of water, exceptionally well, with the formation of a viscous, very transparent, rubber-like paste.
Example 5:
To an alkali starch paste obtained by mixing 200 g of tapioea starch, 400 g of water and 100 g of 30% strength sodium hydroxide solution, 70 g of sodium monochloroacetate and 4 g of triehloroacetic acid are added with stirring. The reaction mass is then heated to 70 to 80 ° C. for two hours, after which it is brought into dry form in the manner described in Example 1.
The mixed starch ether produced in this way, which contains aneth molecules in which the trichloroacetic acid has reacted with more than one hydroxyl group of the starch molecule, gives a viscous, rubbery solution with 6 to 7 parts of cold water.