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Verfahren zur Herstellung von hochkonsistenten Produkten aus Celluloseäthern
Werden
wäßrige Lösungen von Celluloseäthern mit Metallsalzen versetzt, so tritt bei Methyl-
und Methyloxyäthylcellulosen Koagulation ein. Bei Celluloseäthercarbonsäuren, wie
Celluloseglykolsäuren, kann keine Koagulation eintreten, weil die Carboxylgruppe
in der Lage ist, mit Metallen Salze zu bilden, die teils löslich, teils, und zwar
die Salze von mehrwertigen und Schwermetallen, weitgehend unlöslich sind.
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Es ergibt sich also, daß viscose Lösungen von Celluloseäthern auf
Zusatz von Salzen dünnflüssig werden, indem unlöslich gewordene Teile sich in einer
kaum viscosen Salzlösung als Suspension aufteilen.
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Die Viscosität geht bei dem Hinzufügen der Salze oder ihrer Lösungen
praktisch vollkommen verloren.
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Dabei spielt es keine Rolle, ob die Celluloseätherlösungen mit hoch-
oder niedrigviscosen Äthern hergestellt sind, obwohl ja im allgemeinen die Viskositätsgrade
für die Dicke der Lösungen maßgebend sind.
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Die Kettenlänge der Celluloseäther ist also beim Ausflocken bzw. bei
der Ausfällung durch Metallsalze ohne Einfluß.
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Jedoch hat sich gezeigt, daß wäßrige Lösungen von Cellulosemischäthern
mit Oxäthylgruppen und ätherartig gebundenen Methylenresten mit Carboxylgruppen
im Molekül, bei denen der Gehalt an Oxäthoxyl über In01, und der Gehalt an gebundenem
Natrium zwischen 0,5 und 3,5010 liegt, sich nicht wie oben geschildert verhalten.
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Wie gefunden worden ist, lassen sich hochkonsistente Produkte dadurch
herstellen, daß man die wäßrigen Lösungen der zuletzt genannten Cellulosemischäther
mit Oxäthylgruppen und ätherartig gebundenen Methylenresten mit Caboxylgruppen im
Molekül, bei denen der Gahalt an Oxäthoxyl über
in01, und der Gehalt
an gebundenem Natrium zwischen 0,5 und 3,5010 liegt, mit Salzen von mehnvertigen
Metallen oder Silber oder Quecksilber versetzt. Die an sich schon viscosen Lösungen
der erfindungsgemäß anzuwendenden Cellulosemischäther werden durch den Zusatz der
erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze noch dicker; sie werden so zähflüssig,
daß ihre Viscosität nicht mehr bestimmt werden kann.
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Die Herstellung der für die Erfindung geeigneten Cellulosemischäther
erfolgt vorteilhaft so, daß man auf alkalisierte Cellulose mit einem Ätznatrongehalt
von etwa In0/, 0,2 bis 0,7 Mol Halogenfettsäuren oder deren Salze und I,I bis 3,5
Mol Äthylenoxyd, auf 1 Mol eingesetzte Cellulose berechnet, gleichzeitig oder nacheinander
unter dauerndem Mischen einwirken läßt, das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion
neutralisiert, durch Auswaschen reinigt und gegebenenfalls trocknet.
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Man kann die Salze der mehrwertigen Metalle oder Salze des Silbers
oder Quecksilbers in fester oder gelöster Form zu den Lösungen der erfindungsgemäß
zu verwendenden Cellulosemischäther, die vorteilhaft in Form ihrer Alkalisalze verwendet
werden, zusetzen.
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Man kann aber auch die Metallsalzlösungen auf die getrockneten oder
nicht getrockneten Mischäther aufbringen, diese Mischung trocknen und dann in Wasser
auflösen. Schließlich kann man auch so verfahren, daß die getrockneten oder nicht
getrockneten Mischäther mit den Metallsalzen in fester Form gemischt und diese Mischungen
dann in Wasser gelöst werden.
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An erfindungsgemäß zu verwendenden Salzen von mehrwertigen Metallen
werden neben den Salzen des Aluminiums und des Chroms Salze von Blei, Kupfer und
Zink genannt. Daß auch Salze des Silbers oder Quecksilbers verwendet werden können,
wurde bereits gesagt.
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Die nach dem neuen Verfahren entstehenden Gallerten stellen durchsichtige,
sehr konsistente Produkte dar, die sich überraschenderweise mit Wasser wieder verdünnen
lassen, wobei die Viscosität, dem Verdünnungsgrad entsprechend, zurückgeht.
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Bei Celluloseäthern, in denen das Verätherungsverhältnis ein anderes
ist als bei den gemäß der Erfindung zu verwendenden Mischäthern, scheiden sich wohl
auch auf Zusatz von Salzen mehnvertiger Metalle durchsichtige, gallertartige Teile
aus, diese verdünnen sich aber nicht im Wasser, sondern schwimmen als gequollene
Teile darin herum.
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Die hochkonsistenten Produkte nach der Erfindung lassen sich auf
vielen Anwendungsgebieten mit großem Erfolg einsetzen, in denen es auf die Erzielung
eine Verdickungs- oder Klebeeffekts ankommt, sei es, daß man sie direkt als Klebmasse,
als Emulgiermittel, als Zusatz zu Bohrspülungen, als Bindemittel oder ähnlich verwendet,
sei es, daß man sie zur Einstellung dieser Massen auf eine gewünschte Viscosität
benutzt.
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Beispiele I. Trockener, flockenförmiger Gellulosemischäther, der
aus alkalisiertem Zellstoff durch Einwirkung von 0,4 Mol Chlorpropionsäure und I,3
Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol eingesetzten Zellstoff hergestellt ist und 1,260/0 gebundenes
Natrium und 17,6010 Oxäthoxyl aufweist, wird in 4 Teile geteilt, von denen einer
keinen Zusatz erhält, während von den anderen einer mit 2010, einer mit 4010 und
einer mit 60/, kristallisiertem Aluminiumsulfat vermischt wird. Von jedem Teil wird
eine 40/0ige Lösung hergestellt. Diese Lösungen zeigen folgende Viscositätswerte,
die nach der Methode von Höppler und nach der von Cochius im I8 mm Rohr gemessen
werden.
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Höppler Cochius Ohne Al2(S04)3-Zusatz.... 112 CP 4,9 Sekunden 201,
A12(SO4)3-Zusatz.... 137 cm 5,8 Sekunden 4010 A12(SO4)3-Zusatz... .210 cP 8,5 Sekunden
601o Al(SO4)3-Zusatz... 334 cP 13,7 Sekunden Gibt man zu der 40/0eigen Lösung des
Cellulosemischäthers In01, Silbernitrat, berechnet auf eingesetzten Celluloseäther,
so erhöht sich auch dabei die Viscosität von 112 cP auf 2060 cP.
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2. Man stellt eine 40/0ige Lösung eines Cellulosemischäthers her,
den man durch Einwirkung von 0,2 Mol chloressigsaurem Natrium und I,I MolÅthylenoxyd
auf 1 Mol alkalisierte Cellulose erhalten hat und der einen Gehalt an gebundenem
Natrium von 1,2 0lo und einen Oxäthoxylgehalt von I7,3 Olo aufweist.
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Diese Lösung zeigt nach Höppler eine Viscosität von gooo cP. Fügt
man dazu In01, Quecksilber(I)-nitrat, auf eingesetzten Gellulosemischäther berechnet,
so erhöht sich die Viscosität auf II 000 cP. Setzt man an Stelle des Quecksilbersalzes
2 0wo Bleinitrat als Io°/Oige Lösung zu, so ergibt sich eine Viscosität von 20 400
cP.
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3. Gibt man zu einer 30/0eigen Lösung eines Cellulosemischäthers
mit I5 01, Oxäthoxylgehalt und 3,44 0lo gebundenem Natrium (der Äther wird erhalten
durch Einwirkung von 0,7 Mol chloressigsaurem Natrium und 1,1 Mol Äthylenoxyd auf
Alkalicellulose) 5 010 festes Chlorzink, berechnet auf eingewogene Substanz, so
zeigt sich eine Viscositätserhöhung von gooo auf II 000 cP.
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4. Die 40loige Lösung eines Cellulosemischäthers, der einen Gehalt
an Oxäthoxyl von 22,6% und an gebundenem Natrium von 3,4 01o aufweist und durch
Umsetzung von Alkalicellulose mit 0,7 Mol chloressigsaurem Natrium und 3,5 Mol Äthylenoxyd
erhalten wurde, zeigt eine Viscosität von 3200 cd.
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Gibt man dazu, berechnet auf Trockensubstanz, 0,5 % Kupfergehalt,
so erhöht sich die Viscosität auf 3500 cP, 3,o°/O-Kupfersulfat, so erhöht sich die
Viscosität auf 3800 cP, 6,o al, Kupfersulfat, so erhöht sich die Viscosität auf
520Q cP.
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5. I00 g eines Cellulosemischäthers, der durch Einwirkung von. 0,2
Mol chloressigsaurem Natrium und 3,5 Mol Äthylenoxyd auf alkalisierte Cellulose
entstanden ist und an Oxäthoxyl etwa 24 01o und an gebundenem Natrium etwa 1 010
enthält, werden mit 30 ccm einer I°/Oigen Lösung von Chromnitrat besprüht und aufgelöst.
Die 30/0ige Lösung dieses Gemisches zeigt eine Viscosität von 5600 cP, während
die
30loige Lösung des Äthers allein nur 2000 cm aufweist.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hochkonsistenten
Produkten aus Celluloseäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen
von Cellulosemischäthern mit Oxäthylgruppen und ätherartig gebundenen Methylenresten
mit Carboxylgruppen im Molekül oder deren Alkalisalze, bei denen der Gehalt an Oxäthoxyl
über In01, und der Gehalt an gebundenem Natrium zwischen 0,5 und 3,5 0lo liegt,
mit Metallsalzen von Aluminium, Chrom, Silber, Quecksilber, Blei, Kupfer oder Zink
oder deren Lösungen versetzt.