CN107216399B - 热化学改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

热化学改性淀粉及其制备方法，它涉及一种改性淀粉及应用该淀粉制备的胶黏剂。本发明是为了解决现有淀粉胶黏剂耐水性不理想、运输成本高、淀粉改性工艺复杂的技术问题。热化学改性淀粉将酸溶液均匀喷洒到淀粉中，混合均匀后，加热处理，烘干，冷却，再粉碎制成。胶黏剂的方法如下：将聚乙烯醇加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加水在搅拌中采用阶段升温的办法溶解之后，冷却到室温；加入热化学改性淀粉，室温下搅拌，再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，即得胶黏剂。本发明使用热化学改性淀粉在使用前才加水调配淀粉基胶黏剂的工艺特性，解决了传统溶液型淀粉主剂存在的运输效率低、易分层霉变的问题。

Description

热化学改性淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性淀粉及应用该淀粉制备的胶黏剂，特别涉及一种用于防水级胶合板用淀粉基胶黏剂及其热化学改性淀粉。

背景技术

中国作为世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国，2015年的人造板产量已经超过3.22亿立方米。然而，我国当前人造板生产所使用的胶黏剂绝大部分仍是甲醛系合成树脂(主要是脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺改性脲醛树脂)，由于甲醛系合成树脂胶黏剂及其人造板产品在制造、贮存和使用中会释放甲醛，人造板的甲醛释放问题和人居环境的安全问题越来越受重视。利用淀粉、植物蛋白、木质素等大宗生物质原料，制备无甲醛添加的环保生物质胶黏剂技术在近十多年来得到充分的发展，部分环保生物质胶黏剂已在人造板工业生产中得到应用。

当前已有许多关于木材加工用淀粉胶黏剂，它们绝大多数是采用氧化剂氧化、乙烯基单体接枝或者二者复合的方法，对淀粉进行化学改性而制得到的淀粉乳液或淀粉悬浮液，然后再添加交联剂进行交联改性，获得淀粉基木材胶黏剂。例如，在专利号为CN106221609A关于“一种室温固化木薯淀粉胶黏剂的制备方法”的发明专利中，在聚乙烯醇存在下以过硫酸盐为氧化剂对木薯淀粉进行氧化制备得到淀粉乳液，再加入多亚甲基多苯基多异氰酸醋为交联剂制成淀粉胶黏剂；在专利号为CN105505278A关于“一种用于人造板胶黏的新型淀粉胶黏剂”的发明专利中，以次氯酸钠和双氧水混合物为氧化剂对玉米淀粉进行氧化制备得到氧化淀粉液，再加入聚乙烯醇、丙烯酰胺、甲苯二异氰酸酯和硅酸铝纤维制成淀粉胶黏剂；在专利号为CN105885728A关于“一种酸性氧化橡实淀粉胶黏剂的制备方法”的发明专利中，在酸性条件下以高锰酸钾为氧化剂对橡实淀粉进行氧化制备得到氧化淀粉液，再经氢氧化钠糊化、聚乙烯醇溶液改性后，加入硼砂等交联剂交联得到淀粉胶黏剂；在专利号为CN104974686A关于“一种木薯淀粉基胶黏剂的制备方法”的发明专利中，以双氧水和过硫酸铵为氧化剂对含有聚乙烯醇的木薯淀粉进行氧化后，以硼砂为交联剂复配制得到氧化淀粉胶黏剂；在专利号为CN102863933A关于“一种高强耐水淀粉基木材胶黏剂及其制备方法”的发明专利中，将100份淀粉加入到盐酸、硫酸或硝酸的无机酸稀溶液中，在60～70℃加热搅拌20～60min进行酸转化，之后再经丙烯酸酯类单体的自由基接枝改性，最后加入增塑剂、防腐剂和消泡剂制成淀粉胶黏剂；在专利号为CN101215451关于“一种淀粉基胶黏剂及其制备方法”的发明专利中，以双氧水或高锰酸钾为氧化剂对淀粉进行氧化后，再与水性聚氨酯为交联剂复配制得到淀粉胶黏剂；在专利号为CN106543917A关于“马来酸酐干法酯化淀粉胶黏剂的制备方法”的发明专利中，使用1～7.5％的马来酸酐与淀粉搅拌30min后获得干法醋化淀粉，再以过硫酸铵为氧化剂在酸性条件下对含有聚乙烯醇的酯化淀粉溶液进行氧化后，最后以硼砂为交联剂制得到淀粉胶黏剂；在专利号为CN103788905A关于“环保型木材用淀粉胶黏剂及其制备方法”的发明专利中，以次氯酸钠为氧化剂对淀粉乳液进行氧化后，再与丙烯酰胺和丙烯酸醋单体进行接枝共聚改性，最后加入填料和防腐剂制得到一种环保型木材用淀粉胶黏剂；在专利号为CN103897640A关于“改性淀粉-聚乙烯醇快干环保木制品胶黏剂及其制备方法”的发明专利中，以次氯酸钠和过硫酸钾为氧化剂对含有聚乙烯醇的玉米淀粉液进行氧化后，再加入高岭土和硼砂，制得到一种环保型木制品用淀粉胶黏剂；在专利号为CN101157833关于“淀粉基水性高分子—异氰酸酯木材胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，使用过氧化物为氧化剂对浓度为25～35％的玉米淀粉溶液进行酸解氧化，然后使用丙烯酰胺或醋酸乙烯酯进行接枝改性和加入防腐剂，先获得复合变性玉米淀粉乳液，再加入聚乙烯醇溶液和二元酸酯化剂反应，最后加入交联剂聚合异氰酸酯，制得淀粉基水性高分子—异氰酸酯木材胶粘剂；在专利号为CN104946176A关于“淀粉基木材胶黏剂及其制备方法”的发明专利中，使用丙烯酸丁醋、醋酸乙烯醋、丙烯酸乙醋、异氰酸酯等对淀粉进行接枝改性，然后加入稳定剂、分散剂、尿素等组分，制得到一种淀粉基木材胶黏剂。

对淀粉进行氧化改性或者乙烯基单体接枝改性，不仅改性工艺复杂、技术要求高，所制备的淀粉胶黏剂多是固含量在30～40％的生物质基悬浮液或乳液，本身稳定性差，存在运输成本高的不足，在贮存运输过程中还容易发生淀粉胶液破乳、分层甚至霉变的问题。而且所制备的淀粉基胶黏剂的耐水性能通常难以达到耐沸水煮等级，使得淀粉胶黏剂在木材工业中的生产应用受到了限制。因此如何制备既能经济有效地提高胶接耐水性，又能方便制备、贮存、运输和使用的淀粉基胶黏剂，使之能够用于人造板室外产品乃至受力结构制品的制备，是国内外研究人员努力但仍未攻克的技术难题。目前，尚未见到使用热化学改性方法制备防水级淀粉基木材胶黏剂及其制备方法的专利公开。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有淀粉胶黏剂耐水性不理想、运输成本高、淀粉改性工艺复杂的技术问题，提供了一种热化学改性淀粉、制备方法及应用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法。

热化学改性淀粉按重量份数将10～70份酸溶液均匀喷洒到100份淀粉中，混合均匀后，在70℃～110℃下进行加热处理30～210分钟，烘干，冷却，再粉碎制成。

所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉及甘薯淀粉中一种或者几种的混合物。

所述酸溶液质量浓度为1％～20％。

所述酸溶液为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸及对甲苯磺酸中的一种或者几种的混合物。

所述酸溶液按照如下方法制备：按照拟配制酸溶液的浓度，称取甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸中的一种或其中几种的酸溶液或酸固体，在搅拌中逐渐加入到常温的计量的水中，继续搅拌溶解，并降温到室温；

也可使用市售高浓度的上述酸，按照拟配制酸溶液的浓度，加水常温下搅拌稀释、降温到室温获得。

所述热化学改性淀粉的制备方法如下：

一、按重量份数称取100份通过60目筛网的淀粉，加入到搅拌器内，均匀喷洒10～70份酸溶液，搅拌混合均匀；

二、将步骤一所得产物，于70℃～110℃，保持30～210分钟；

三、将步骤二所得产物在70℃～75℃的条件下烘干至含水率在10％以内，冷却至室温并研磨，通过目数为100目的筛网，即得热化学改性淀粉。

应用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法如下：

一、按照重量份数将25～75份聚乙烯醇加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入180～600份水，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，最后，冷却到室温；

其中阶段升温过程如下：

先将体系升温到40℃并在40～45℃保持30分钟，此时聚乙烯醇明显溶解，则使体系继续在40～45℃保持搅拌直至溶解形成均相透明溶液；

如聚乙烯醇不能有效溶解，则继续升温至60℃并在60～65℃保持30分钟，此时聚乙烯醇明显溶解，则使体系继续在60～65℃保持搅拌直至溶解形成均相透明溶液；

如聚乙烯醇不能有效溶解，则继续升温至90℃并在90～95℃保持搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解，形成均相溶液；

二、将步骤一所得产物放至调胶器中，加入100重量份热化学改性淀粉，在室温下搅拌10～30分钟，在搅拌的条件下加入20～115重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌1～3分钟，使体系形成均匀无颗粒物的产物，即得胶黏剂。

本发明的淀粉基木材胶黏剂是在使用前，才将热化学改性淀粉固体、聚乙烯醇固体和水溶解调制成淀粉基胶黏剂的主剂，再加入交联改性剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯调制成淀粉胶黏剂，适合在人造板生产前现调现用。发送到人造板企业的是分别包装和计量好的淀粉固体、聚乙烯醇固体和交联改性剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯，具有运输效率高、运输成本低、易储存等优点，由此解决了传统溶液型淀粉主剂存在的运输效率低、贮存易分层霉变等使用问题。

淀粉作为一种结晶性生物质高分子，天然淀粉的结晶度高达45％。因为常温下水和化学试剂难以进入结晶区，使得结晶区内淀粉羟基被晶区包裹约束，因此，使用淀粉制备木材胶黏剂时，这些结晶区中的羟基无法有效被交联改性剂有效交联，即该区域内不存在化学交联，而淀粉结晶在沸水煮或者63℃热水浸泡下容易发生破坏(淀粉的糊化解晶温度为50～60℃)，结晶区易成为了淀粉胶黏剂的耐水薄弱点，最终导致淀粉胶黏剂的胶接耐水性不理想，通常无法达到耐沸水煮的防水等级。结晶区中的淀粉羟基被包裹约束，晶区内的这部分羟基就无法木材表面的羟基发生吸附作用，而无法形成有效的吸附胶接，从而使淀粉基木材胶黏剂的胶接效率降低。除此，结晶的存在还使得淀粉在常温的水中难以有效溶解形成稳定的均相溶液，即使加入乳化剂、胶体保护剂等物质，通常也只是形成淀粉乳液或者悬浮液，储存稳定性仍不理想，容易发生破乳、分层等现象，影响胶黏剂使用效果。

为此，人们通常采用氧化降解的方法，破坏淀粉的结晶，以消减淀粉结晶所导致的上述淀粉基木材胶黏剂使用问题。然而，淀粉通过氧化剂氧化破坏结晶区的同时，尤其是在较低浓度的淀粉液中进行氧化剂氧化或者酸预处理，会使淀粉大分子链发生降解，降低其相对分子质量，影响淀粉胶黏剂的内聚强度，所以在后期交联改性时需增加交联改性剂的用量，或者在氧化剂氧化之后需要进行接枝改性的办法，以提高氧化降解的淀粉能够再次获得足够的相对分子质量和交联密度，确保胶黏剂的胶合性能。例如在专利号为CN102863933A关于“一种高强耐水淀粉基木材胶黏剂及其制备方法”发明专利的实施例1中，使用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液为分散剂，加入淀粉调制成质量百分比浓度约为34.5％的淀粉液，在60℃保温预处理后，需再经糊化、丙烯酸酯类接枝单体的接枝改性制成溶液型淀粉基胶黏剂，由之所制备胶合木材能够耐受63℃热水浸泡；在专利号为CN101157833关于“淀粉基水性高分子—异氰酸酯木材胶粘剂及其制备方法”发明专利的实施例1中，使用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液为分散剂，加入淀粉调制成质量百分比浓度约为35.1％的淀粉液，在55℃保温预处理后，需再经过硫酸盐氧化、丙烯酰胺接枝改性后，加入聚乙烯醇溶液及聚合异氰酸酯，制备成溶液型淀粉基胶黏剂，由之所制备胶接木材能够耐受沸水煮。而在本发明专利中，只采用的酸溶液与淀粉混合，在酸存在下通过更高温度70～110℃(通常在80～105℃)的热化学改性处理，有效破坏淀粉的结晶；而酸存在下热化学改性过程中，淀粉/酸溶液混合物中因为淀粉含量在58～90％之间(通常在70～85％之间)，体系呈半固态，而非液型，从而避免酸对淀粉分子的过分降解，并对胶黏剂的内聚强度产生不利影响，因此，本发明专利制备的淀粉基胶黏剂，无须氧化改性、丙烯酸酯类接枝单体的接枝改性或者二者的复合改性，也能够制备出耐受沸水煮的防水级木材胶黏剂(如表1和表2所示)。因此，相比而言，本发明专利制备的淀粉基胶黏剂，在工艺上更为简化易行。

本发明对淀粉进行酸存在下的热化学改性处理，在热的驱动下，能使强极性的酸根与原淀粉氢键中的一个羟基，即原淀粉中羟基与羟基的氢键(O—H······O—H)被(O—H······O—X，X为酸根)替代，从有效破坏使淀粉的结晶区，如附图1关于热化学改性前后的XRD分析表明：经过热化学改性后的淀粉(B)与未经处理的原淀粉相比，在6.3°和24.2°处代表淀粉结晶的峰完全消失，在17.3°和22.4°处代表淀粉结晶的峰明显减少，结晶度由原淀粉的41.8％降到了热化学改性后的23.3％。另外，附图2关于热化学改性前后的核磁共振分析也表明：热化学改性后代表淀粉非结晶区的C1峰和C4峰的信号增强，说明热化学改性使得淀粉的结晶区受到明显破坏，增加了非结晶区比例。因此，经热化学改性后的淀粉能够在常温下完全溶解于10％的聚乙烯醇溶液，形成稳定均相半透明的溶液(如附图4的B图，放置24小时不分层)，由此使得淀粉中所有的羟基得以释放，都有可能与木材表面的羟基发生吸附胶接，也能够更均匀充分地被交联改性剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联而提高淀粉基胶黏剂固化后的交联密度，最终使得热化学改性淀粉所制备的胶黏剂比未经改性原淀粉所制备胶黏剂具有更好的胶合强度和胶接耐水性(如表1所示)。而未经改性的原淀粉，由于结晶区的大量存在，使得淀粉常温下难以溶于水或10％聚乙烯醇溶液，以微颗粒分散的浑浊悬浮液，放置24小时后出现明显分层(如附图4的A图)，因此交联改性剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯只能与悬浮淀粉颗粒表面的羟基反应，交联不均匀也不充分，因此由之所调制淀粉胶黏剂既不能耐受63℃水泡也不能耐受沸水煮(即耐水性不理想)，而干态强度也比较低(如表1所示)。

由于过高的酸用量不仅增加热化学改性的原料成本，还会使淀粉发生明显酸降解而降低淀粉的相对分子质量和所制备胶黏剂的耐水性能，而过高的热化学改性温度或过长的热化学改性时间会使豆粉发生碳化，水溶性明显降低甚至在聚乙烯醇溶液中分层而无法用于调制淀粉基木材胶黏剂，因此为了确保淀粉的热化学改性效果和淀粉基胶黏剂的胶接性能与改性成本，在本发明给定的热化学改性工艺参数范围内，酸的浓度、用量、热化学改性温度和热化学改性时间的选择遵循如下原则：使用高浓度的酸溶液时，应降低酸的用量，反之则需增加酸溶液的用量；使用较高的热化学改性温度，应缩短热化学改性时间，反之则需增加热化学改性时间，当处理温度高于110℃、保持时间多于30min时，淀粉就会出现较明显的碳化现象。

本发明以淀粉为主要原料，在甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸中的一种或者它们的混合物存在下，对淀粉进行热化学改性，能够有效破环淀粉结晶区，既使得淀粉在常温下能够被聚乙烯醇溶液溶解而形成均相溶液，还使淀粉结晶区被包裹的羟基释放，从而能与木材表面羟基发生吸附胶接，并能够被交联改性剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯均匀充分地交联，最终赋予淀粉基胶黏剂优良的胶合强度和胶接耐水性；同时该发明淀粉基胶黏剂在使用前在用水调配的工艺特性，解决了传统溶液型淀粉主剂存在的运输效率低、贮存易分层霉变等使用问题。

附图说明

图1是实验一中未经改性的原淀粉(A)、实验三中使用甲酸和硫酸混酸进行热化学改性淀粉(B)的x-射线衍射(结晶性)测试结果；

图2是实验一中未经改性的原淀粉(A)、实验三中使用甲酸和硫酸混酸进行热化学改性淀粉(B)的¹³C-核磁共振谱图；

图3是实验一中未经改性的原淀粉(A)、实验三中使用甲酸和硫酸混酸进行热化学改性淀粉(B)在质量浓度为10％聚乙烯醇溶液中刚分散的照片；

图4是实验一中未经改性的原淀粉(A)、实验三中使用甲酸和硫酸混酸进行热化学改性淀粉(B)在质量浓度为10％聚乙烯醇溶液中分散后放置24小时后的照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式热化学改性淀粉按重量份数将10～70份酸溶液均匀喷洒到100份淀粉中，混合均匀后，在70℃～110℃下进行加热处理30～210分钟，烘干，冷却，再粉碎制成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉及甘薯淀粉中一种或者几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中所述的淀粉为混合物时，各成分间为任意比。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述酸溶液质量浓度为1％～20％。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述酸溶液为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸及对甲苯磺酸中的一种或者几种的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式中所述的酸溶液为混合物时，各成分间为任意比。

具体实施方式五：具体实施方式一所述热化学改性淀粉的制备方法如下：

一、按重量份数称取100份通过60目筛网的淀粉，加入到搅拌器内，均匀喷洒10～70份酸溶液，搅拌混合均匀；

二、将步骤一所得产物，于70℃～110℃，保持30～210分钟；

三、将步骤二所得产物在70℃～75℃的条件下烘干至含水率在10％以内，冷却至室温并研磨，通过目数为100目的筛网，即得热化学改性淀粉。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中于80℃～100℃，保持50～200分钟。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤三中将步骤二所得产物在73℃的条件下烘干至含水率为1％～8％。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：应用具体实施方式一所述热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法如下：

一、按照重量份数将25～75份聚乙烯醇加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入180～600份水，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，最后，冷却到室温；

其中阶段升温过程如下：

先将体系升温到40℃并在40～45℃保持30分钟，此时聚乙烯醇明显溶解，则使体系继续在40～45℃保持搅拌直至溶解形成均相透明溶液；

如聚乙烯醇不能有效溶解，则继续升温至60℃并在60～65℃保持30分钟，此时聚乙烯醇明显溶解，则使体系继续在60～65℃保持搅拌直至溶解形成均相透明溶液；

如聚乙烯醇不能有效溶解，则继续升温至90℃并在90～95℃保持搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解，形成均相溶液；

二、将步骤一所得产物放至调胶器中，加入100重量份热化学改性淀粉，在室温下搅拌10～30分钟，在搅拌的条件下加入20～115重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌1～3分钟，使体系形成均匀无颗粒物的产物，即得胶黏剂。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中按照重量份数将35～65份聚乙烯醇加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入200～500份水。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是步骤二中加入100重量份热化学改性淀粉，在室温下搅拌20分钟，在搅拌的条件下加入80重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌2分钟。其它与具体实施方式八或九相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

参比淀粉基木材胶黏剂I的制备方法(使用未经改性的原淀粉制备)：

(1)按重量份数将40份聚乙烯醇-1792加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入460份水，根据聚乙烯醇-1792的溶解特性，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，具体如下：先将体系升温到40℃并在40～45℃保持30分钟后，继续升温至60℃并在60～65℃保持30分钟后，继续升温至90℃并在90～95℃保持搅拌约40分钟，聚乙烯醇-1792完全溶解，形成均相溶液；最后，冷却到室温。

(2)将步骤(1)所得的产物流放至调胶器中，按重量份数加入100份未经改性的土豆原淀粉，在室温下搅拌约15分钟，使体系形成均匀的主剂悬浮液；最后在搅拌中加入75份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌约2分钟，使体系形成均匀的产物，即获得黏度为6855mPa.s(25℃)的原淀粉基木材胶黏剂(参比胶I)。

将本实验中的未经改性的原淀粉，采用x-射线衍射仪(XRD法)测定其结晶度，结果如附图1的A曲线所示；采用¹³C-核磁共振仪进行核磁共振分析，结果如附图2的A曲线所示。

使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为3～5％，然后将本实验制备的原淀粉基木材胶黏剂(参比胶I)分别涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃、1.3MPa下热压4.5分钟，得到三层胶合板，标记为胶合板参比I。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮-干-煮湿态胶合强度，如表1所示。结果表明：由原淀粉基木材胶黏剂所制备的胶合板，其干态强度2.23MPa，超过国家标准要求的1.0MPa(桦木)，但不能耐水63℃热水浸泡和沸水煮(在热水浸泡或沸水煮过程中开胶)，其湿态强度为零，耐水性不好。因此，原淀粉基胶黏剂只适宜III类胶合板的制备。

实验二：

参比淀粉基木材胶黏剂II的制备方法(使用直接热处理淀粉制备)：

一、淀粉的直接热处理改性：

(1)按重量份数称取100份通过60目筛网的土豆淀粉，加入到搅拌器内，均匀喷洒30份水，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)所得产物，放入100℃的烘培箱中，保持45分钟；

(3)将步骤(2)所得产物在70℃～75℃的条件下烘干至含水率9％，冷却至室温并研磨，通过目数为100目的筛网，即得直接热处理改性淀粉。

二、淀粉基胶黏剂的调制：

(4)使用前，按重量份数将40份聚乙烯醇-1792加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入460份水，根据聚乙烯醇-1792的溶解特性，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，

具体如下：先将体系升温到40℃并在40～45℃保持30分钟后，继续升温至60℃并在60～65℃保持30分钟后，继续升温至90℃并在90～95℃保持搅拌约40分钟，聚乙烯醇-1792完全溶解，形成均相溶液；最后，冷却到室温。

(5)将步骤(4)所得的产物流放至调胶器中，按重量份数加入步骤(3)所得的100份直接热处理改性淀粉，在室温下搅拌约15分钟，使体系形成均匀无颗粒物的主剂溶液；最后在搅拌中加入75份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌约2分钟，使体系形成均匀无颗粒物的产物，即获得黏度为9240mPa.s(25℃)的直接热处理淀粉基木材胶黏剂(参比胶II)。

使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为3～5％，然后将本实验制备的直接热处理淀粉基木材胶黏剂(参比胶II)涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃、1.3MPa下热压4.5分钟，得到三层胶合板，标记为胶合板参比II。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮-干-煮湿态胶合强度，如表1所示。结果表明：由直接热处理淀粉基木材胶黏剂所制备的胶合板，其干态强度2.05MPa，超过国家标准要求的1.0MPa(桦木)，但不能耐水63℃热水浸泡和沸水煮(在热水浸泡或沸水煮过程中开胶)，其湿态强度为零，耐水性不好。因此，直接热处理淀粉基木材胶黏剂只适宜III类胶合板的制备。

实验三：

不同酸溶液存在下制备的热化学改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法：

一、淀粉的热化学改性：

(1)按重量份数称取100份通过60目筛网的土豆淀粉，加入到搅拌器内，均匀喷洒30份质量浓度为7％的酸溶液(分别使用甲酸、硫酸、磷酸、重量比为1:1的甲酸和硫酸混合酸或重量比为1:1的甲酸和磷酸混合酸)，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)所得产物，放入100℃的烘培箱中，保持45分钟；

(3)将步骤(2)所得产物在70℃～75℃的条件下烘干至含水率在10％以内，冷却至室温并研磨，通过目数为100目的筛网，即得5种不同酸存在下热化学改性淀粉。

二、淀粉基胶黏剂的调制：

(4)使用前，按重量份数将40份聚乙烯醇-1792加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入460份水，根据聚乙烯醇-1792的溶解特性，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，具体如下：先将体系升温到40℃并在40～45℃保持30分钟后，继续升温至60℃并在60～65℃保持30分钟后，继续升温至90℃并在90～95℃保持搅拌约40分钟，聚乙烯醇-1792完全溶解，形成均相溶液；最后，冷却到室温。

(5)将步骤(4)所得的产物流放至调胶器中，按重量份数加入步骤(3)所得的100份热化学改性淀粉，在室温下搅拌约15分钟，使体系形成均匀无颗粒物的主剂溶液；最后在搅拌中加入75份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌约2分钟，使体系形成均匀无颗粒物的产物，即获得活性期大于5小时、黏度在3550～11560mPa.s(25℃)的5种不同酸存在下热化学改性淀粉基木材胶黏剂。

使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为3～5％，然后将本实验制备的5种热化学改性淀粉基木材胶黏剂分别涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃、1.3MPa下热压4.5分钟，得到5种三层胶合板；对于甲酸、硫酸、磷酸、重量比为1:1的甲酸和硫酸混合酸或重量比为1:1的甲酸和磷酸混合酸存在下热化学改性淀粉制备的淀粉基胶黏剂及其胶合板都分别标记为热化学改性淀粉-甲酸、热化学改性淀粉-硫酸、热化学改性淀粉-磷酸、热化学改性淀粉-甲酸/硫酸和热化学改性淀粉-甲酸/磷酸。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮-干-煮湿态胶合强度，如表1所示。结果表明：淀粉经过酸存在下的热化学改性，由之所制备胶黏剂的干态胶合强度、63℃热水浸泡湿强度和煮-干-煮湿强度，都比原淀粉胶黏剂和直接热处理淀粉胶黏剂有明显提升，相应强度值都超过国家标准要求的1.0MPa(桦木)，能够耐受28小时煮-干-煮处理不开胶，可以用作I类胶合板乃至结构胶合板的制备；对于各种酸存在下的热化学改性对淀粉基胶黏剂的耐水煮性能的改善效果，甲酸和硫酸复合>甲酸/磷酸复合>甲酸>硫酸>磷酸，即使用复合酸的改善效果优于使用单一酸。

将本实验中使用重量比为1:1甲酸和硫酸混合酸进行热化学改性淀粉，采用x-射线衍射仪(XRD法)测定其结晶度，结果如附图1的B曲线所示；采用¹³C-核磁共振仪进行核磁共振分析，结果如附图2的B曲线所示。

实验四：

不同来源淀粉的热化学改性淀粉基木材胶黏剂制备方法：

一、淀粉的热化学改性：

(1)按重量份数称取100份通过60目筛网的淀粉(分别使用土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉)，加入到搅拌器内，均匀喷洒25份质量浓度为10％的甲酸溶液，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)所得产物，放入80℃的烘培箱中，保持120分钟；

(3)将步骤(2)所得产物在70℃～75℃的条件下烘干至含水率在10％以内，冷却至室温并研磨，通过目数为100目的筛网，即得4种不同来源的热化学改性淀粉。

二、淀粉基胶黏剂的调制：

(4)使用前，按重量份数将35份聚乙烯醇-2488加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入415份水，根据聚乙烯醇-2488的溶解特性，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，具体如下：先将体系升温到40℃并在40～45℃保持30分钟后，继续升温至60℃并在60～65℃保持30分钟后，继续升温至90℃并在90～95℃保持搅拌约55分钟，聚乙烯醇-2488完全溶解，形成均相溶液；最后，冷却到室温。

(5)将步骤(4)所得的产物流放至调胶器中，按重量份数加入步骤(3)所得的100份热化学改性淀粉，在室温下搅拌约20分钟，使体系形成均匀无颗粒物的主剂溶液；最后在搅拌中加入82.5份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌约2分钟，使体系形成均匀无颗粒物的产物，即获得活性期大于5小时、黏度在5248～10360mPa.s(25℃)的4种不同来源的热化学改性淀粉基木材胶黏剂。

使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为3～5％，然后将本实验制备的5种热化学改性淀粉基木材胶黏剂分别涂刷到单板芯层的两面，施胶量为300g/m²(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃、1.3MPa下热压4.5分钟，得到4种三层胶合板。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮-干-煮湿态胶合强度，如表2所示。结果表明：在酸存在下的热化学改性，可适用于土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦面粉等面粉，经过热化学改性之后，这些淀粉都可适用于制备防水级胶合板用淀粉基胶黏剂，其干态胶合强度、63℃热水浸泡湿强度和煮-干-煮湿强度都超过国家标准要求的1.0MPa(桦木)，能够耐受28小时煮-干-煮处理不开胶；热化学改性对所制备淀粉基胶黏剂耐沸水煮的改善效果从强到弱为：木薯淀粉≈土豆淀粉>小麦淀粉>玉米淀粉。

表1不同酸存在下的热化学改性淀粉基胶黏剂的胶合性能

表2不同来源淀粉的热化学改性制备淀粉基胶黏剂的胶合性能

Claims (6)

1.利用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：

一、按照重量份数将25~75份聚乙烯醇加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入180~600份水，在搅拌中采用阶段升温的办法溶解聚乙烯醇，最后，冷却到室温；

其中阶段升温过程如下：

先将体系升温到40℃并在40~45℃保持30分钟，此时聚乙烯醇明显溶解，则使体系继续在40~45℃保持搅拌直至溶解形成均相透明溶液；

如聚乙烯醇不能有效溶解，则继续升温至60℃并在60~65℃保持30分钟，此时聚乙烯醇明显溶解，则使体系继续在60~65℃保持搅拌直至溶解形成均相透明溶液；

如聚乙烯醇不能有效溶解，则继续升温至90℃并在90~95℃保持搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解，形成均相溶液；

二、将步骤一所得产物放至调胶器中，加入100重量份热化学改性淀粉，在室温下搅拌10~30分钟，在搅拌的条件下加入20~115重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌1~3分钟，使体系形成均匀无颗粒物的产物，即得胶黏剂；

所述的热化学改性淀粉按重量份数将25~70份酸溶液均匀喷洒到100份淀粉中，混合均匀后，在80℃~100℃下进行加热处理30~120分钟，烘干，冷却，再粉碎制成；

所述酸溶液质量浓度为1%~20%；所述酸溶液为重量比为1:1的甲酸与硫酸的混合物。

2.根据权利要求1所述利用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法，其特征在于步骤二中所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉及甘薯淀粉中一种或者几种的混合物。

3.根据权利要求1所述利用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法，其特征在于步骤一中按照重量份数将35~65份聚乙烯醇加入带有搅拌、加热和冷却装置的釜罐内，加入200~500份水。

4.根据权利要求1所述利用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法，其特征在于步骤二中加入100重量份热化学改性淀粉，在室温下搅拌20分钟，在搅拌的条件下加入80重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯后，继续搅拌2分钟。

5.根据权利要求1所述利用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法，其特征在于步骤二中所述热化学改性淀粉的制备方法如下：①、按重量份数称取100份通过60目筛网的淀粉，加入到搅拌器内，均匀喷洒25~70份酸溶液，搅拌混合均匀；

②、将步骤①所得产物，于80℃~100℃，保持30~120分钟；

③、将步骤②所得产物在70℃~75℃的条件下烘干至含水率在10%以内，冷却至室温并研磨，通过目数为100目的筛网，即得热化学改性淀粉。

6.根据权利要求5所述利用热化学改性淀粉制备胶黏剂的方法，其特征在于步骤③中将步骤②所得产物在73℃的条件下烘干至含水率为1%~8%。