CN102212142A - 一种三重变性淀粉的干法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种三重变性淀粉的干法制备工艺，该工艺的步骤和条件是：在常温下分别将柠檬酸和甲基磺酸溶解于质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒醋酸酐至混合均匀；先升温至60～80℃，恒温搅拌反应60～90min，然后保温并抽真空30min，继续升温至140～160℃，恒温并搅拌和抽真空反应30～150min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入氢氧化钠粉混合均匀，出料即可得到一种粘度适中、粘度稳定性好，适用于经纱上浆的三重变性淀粉，且工艺过程简单，操作简化，反应时间短，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于变性淀粉的干法制备技术领域，具体涉及一种醋酸酯化-酸解-柠檬酸交联三重变性淀粉的干法制备工艺，该产品是应用于经纱上浆。
背景技术
常用的淀粉变性方法有酸解、氧化、醋酸酯化等化学变性。其中酸解加工主要是降低淀粉浆液的粘度，改善浆液的流动性和纱中的渗透不良现象；氧化变性加工可赋予淀粉阴离子基团，并降低淀粉分子量，提高淀粉的水溶性和对纤维素纤维的粘附性；醋酸酯化加工则赋予淀粉的疏水性基团，以增加淀粉对涤纶等合成纤维的粘附性。但是单一变性淀粉均存在一定缺陷，如酸解淀粉浆膜发脆、粘附力不足；醋酸酯淀粉粘度高、粘度稳定性差。且单一变性淀粉浆料的实际应用，往往需要将不同的变性淀粉浆料按一定比例混合使用。这使得通过两种或两种以上加工可使淀粉浆料获得多重变性，从而使其具有优异综合性能的方法，引起了人们极大的研究兴趣。如：中国专利CN100564396C公开了一种氧化-酯化-交联三重改性淀粉的制备方法，该方法是采用双氧水和硫酸铜在碱性溶液中对淀粉氧化，并用硫代硫酸钠溶液终止反应，然后用醋酸酐和二元羧酸在弱碱性溶液中酯化和交联反应而成；中国专利CN101492509A公开了一种提高淀粉浆料粘度热稳定性的方法，该方法分别采用次氯酸钠和醋酸乙烯酯对淀粉氧化和酯化变性后，再采用三偏磷酸钠对淀粉酯化，且分三步完成；中国专利CN1257188C公开了一种四重变性的淀粉浆料及其制备方法和应用，该方法是经过氧化和醋酸酯化反应，然后用丙烯酸等单体接枝和交联反应，两步法得到多重变性淀粉。以上各文献研发的淀粉与单一变性淀粉、化学合成浆料相比，虽显示了其多元变性后在应用方面的优越性，但由于均是采用湿法多步反应，因而需要设置洗涤、脱水、干燥等工序，这不仅使反应时间增长，操作复杂，且耗能高，加之醋酸酯取代度很低(0.08以下)，在水洗过程中还会有部分淀粉会随脱水而损失，并且排放的废水还会对环境造成污染。
随着变性淀粉加工技术的进步，目前，干法工艺已成为变性淀粉的主要生产方法。干法工艺是在少量水的存在下，使淀粉与反应试剂在较高温度下反应。由于干法工艺可提高反应试剂的浓度，因而在反应完成后少量水份很快就可蒸发得到干态产品。其优点是可缩短反应时间，简化操作，节约能源，无淀粉损失，降低成本，不产生废水，有利于环保，且反应过程中还可抑制淀粉糊化，与湿法加工方法相比，具有明显的经济效益和社会效益，是一种很有发展前景的变性淀粉生产方法。虽然其有少量副产物或未反应的试剂在产品中可能有残留，但是对于纺织浆料的使用来说，只要选择的是合适的反应试剂和反应工艺，这种残留不会对浆纱质量产生不良的影响。目前，淀粉的干法生产已应用到酸解、氧化、磷酸酯、阳离子等变性淀粉中。例如，中国专利CN101475646B公开了一种微波和红外加热制备醋酸酯淀粉的干法制备方法，该方法反应时间短，无废水排放；其不足之处在于采用醋酸酐与淀粉的体积质量比为(0.2～0.4)∶1，醋酸酐用量较大；反应设备要求高，同时虽醋酸酯取代度可达到0.03～0.25，但产品只经过了单一的醋酸酯变性，且由于没有解决醋酸酯淀粉粘度稳定性的问题，因而不能保证稳定的上浆工艺。中国专利CN101376678B公开了一种淀粉醋酸酯的配方及其干法制备方法，该工艺采用次氯酸钠为氧化剂，用乙醇代替水，在碱性条件下对淀粉氧化，撒入硫化钠还原剂还原后，再加入醋酸乙烯酯为酯化剂，反应一定时间后抽真空，除去乙醇得到产品。该产品降低了粘度，醋酸酯取代度0.1～0.13，可用于纺织浆料。但是该工艺分为氧化，还原和酯化三个阶段，需要分阶段加料，操作复杂，加之配方中需加入8.37～9.85％的乙醇作为反应介质，在反应后期真空脱除，增加了成本；得到的只是氧化酯化双变性淀粉，实际应用还需复配其他浆料才能提高其粘度稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对现有的变性淀粉的干法制备工艺中存在的缺陷，提供一种新的三重变性淀粉的干法制备工艺。
本发明提供的三重变性淀粉的干法制备工艺，该工艺的步骤和条件是：
1)在常温下分别将20～40份柠檬酸和0.3～0.8份甲基磺酸溶解于30～60份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；
2)将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒70～120份醋酸酐至混合均匀；
3)先升温至60～80℃，恒温搅拌反应60～90min，然后保温并抽真空30min，继续升温至140～160℃，恒温并搅拌和抽真空反应30～150min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入10～30份氢氧化钠粉混合均匀，出料即可。
以上工艺所用物料的份数均为重量份。
以上工艺的反应过程中抽真空排出的醋酸、未反应的醋酸酐和水蒸气冷却回收，经调整为质量百分比浓度5％的醋酸水溶液后循环使用。以上工艺所制备的产物为白色或微黄色，醋酸酯取代度为0.08～0.15，均高于纺织常用淀粉浆料行业标准FZ/T15001-2008中淀粉醋酸酯特性质量指标的一级品规定(≥0.05)，产物6％浓度于95℃下煮浆60min，浆液有蓝光，半透明，pH6.0～6.5，粘度4.5～18mPa·s，3小时粘度稳定性≥85％。
为满足调浆工艺的使用要求，本发明提供的三重变性淀粉的干法制备工艺还可将所得三重变性淀粉粉碎至过60目筛分的产物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明通过合理选择酯化催化剂和交联剂，实现了一次性加料，醋酸酯化-酸解-交联反应同步进行，因而工艺过程简单，操作简化，反应时间短，易实现工业化生产。
2、由于本发明工艺的反应原理利用了淀粉糖苷键易受酸性水解的特点，采用了酸性酯化催化剂——甲基磺酸，因而使淀粉既能与醋酸酐酯化，同时也能使淀粉水解，加之采用柠檬酸作为交联剂，其可在高温条件下使相邻羧基脱水为酐键，并使其在酸性酯化催化剂中，快速与淀粉上的羟基反应形成分子间交联，因而不仅使淀粉的酯化-酸解-柠檬酸交联三重变性反应能同步进行，且也可避免其他淀粉交联剂在干法反应中的使用问题，如三偏磷酸钠溶解度低、干法混合困难；二元羧酸反应交联效率低等问题。
3、由于本发明工艺是在少量水存在下使淀粉与反应试剂反应，因而不仅减少了醋酸酐与水反应的副产物，避免了现有技术采用乙醇作为反应介质所带来的问题，并且反应过程中抽真空排出的醋酸、未反应的醋酸酐和水蒸气可进行冷却回收、循环使用，无三废产生，成本低。
4、由于本发明选择的酯化催化剂和交联剂合适，反应条件匹配适当，因而可获得粘度适中，粘度稳定性好的含乙酰基的多重变性淀粉，以作为纺织主体浆料来满足不同浆纱工艺的需要。
5、在本发明工艺条件的配合下，不仅使醋酸酐的用量较低，且反应效率较高，使所获得的产物也能满足纺织上浆的要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例和对比例中各物料的份数均为重量份；且各实施例和对比例所得淀粉的粘度等同参照GB/T12098来测定的，其他所有指标的测试方法则是按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008来测定的。
实施例1
在常温下分别将20份柠檬酸和0.8份甲基磺酸溶解于30份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒120份醋酸酐至混合均匀；先升温至60℃，恒温搅拌反应90min，然后保温并抽真空30min，继续升温至140℃，恒温并搅拌和抽真空反应150min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入30份氢氧化钠粉混合均匀，出料，经过60目筛分，粗颗粒经粉碎后与过筛的细粉产物混合。
所获产物的醋酸酯取代度为0.15，浆液粘度为4.5mPa·s，粘度稳定性为86％，浆液的pH值为6.0。
实施例2
在常温下分别将20份柠檬酸和0.5份甲基磺酸溶解于40份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒100份醋酸酐至混合均匀；先升温至70℃，恒温搅拌反应75min，然后保温并抽真空30min，继续升温至140℃，恒温并搅拌和抽真空反应90min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入20份氢氧化钠粉混合均匀，出料，经过60目筛分，粗颗粒经粉碎后与过筛的细粉产物混合。
所获产物的醋酸酯取代度为0.11，浆液粘度为10.6mPa·s，粘度稳定性为88％，浆液的pH值为6.5。
实施例3
在常温下分别将30份柠檬酸和0.4份甲基磺酸溶解于50份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒90份醋酸酐至混合均匀；先升温至70℃，恒温搅拌反应75min，然后保温并抽真空30min，继续升温至160℃，恒温并搅拌和抽真空反应30min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入15份氢氧化钠粉混合均匀，出料，经过60目筛分，粗颗粒经粉碎后与过筛的细粉产物混合。
所获产物的醋酸酯取代度为0.10，浆液粘度为12.0mPa·s，粘度稳定性为90％，浆液的pH值为6.5。
实施例4
在常温下分别将40份柠檬酸和0.3份甲基磺酸溶解于60份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒70份醋酸酐至混合均匀；先升温至80℃，恒温搅拌反应60min，然后保温并抽真空30min，继续升温至150℃，恒温并搅拌和抽真空反应50min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入10份氢氧化钠粉混合均匀，出料，经过60目筛分，粗颗粒经粉碎后与过筛的细粉产物混合。
所获产物的醋酸酯取代度为0.08，浆液粘度为18.0mPa·s，粘度稳定性为91％，浆液的pH值为6.3。
对比例1
在常温下将0.8份甲基磺酸溶解于30份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒120份醋酸酐至混合均匀；先升温至60℃，恒温搅拌反应90min，然后保温并抽真空30min，继续升温至140℃，恒温并搅拌和抽真空反应150min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入30份氢氧化钠粉混合均匀，出料，经过60目筛分，粗颗粒经粉碎后与过筛的细粉产物混合。
所获产物的醋酸酯取代度为0.14，浆液粘度为3.6mPa·s，粘度稳定性为55％，浆液的pH值为6.3。
对比例2
在常温下将0.3份甲基磺酸溶解于60份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒70份醋酸酐至混合均匀；先升温至80℃，恒温搅拌反应60min，然后保温并抽真空30min，继续升温至150℃，恒温并搅拌和抽真空反应50min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入10份氢氧化钠粉混合均匀，出料，经过60目筛分，粗颗粒经粉碎后与过筛的细粉产物混合。
所获产物的醋酸酯取代度为0.06，浆液粘度为12.6mPa·s，粘度稳定性为72％，浆液的pH值为6.5。
Claims (2)
1.一种三重变性淀粉的干法制备工艺，该工艺的步骤和条件是：
1)在常温下分别将20～40份柠檬酸和0.3～0.8份甲基磺酸溶解于30～60份质量百分比浓度为5％的醋酸水溶液中；
2)将1000份玉米原淀粉加入到干法反应釜中，开启搅拌，然后先喷洒柠檬酸/甲基磺酸/醋酸混合溶液至与玉米原淀粉混合均匀，再喷洒70～120份醋酸酐至混合均匀；
3)先升温至60～80℃，恒温搅拌反应60～90min，然后保温并抽真空30min，继续升温至140～160℃，恒温并搅拌和抽真空反应30～150min，最后搅拌冷却至物料温度80℃以下，撒入10～30份氢氧化钠粉混合均匀，出料，
以上所用物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的三重变性淀粉的干法制备工艺，其特征在于该工艺将所得三重变性淀粉粉碎至过60目筛分的产物。
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