CN109810288A

CN109810288A - 一种交联剂、其制备方法及应用

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Publication number: CN109810288A
Application number: CN201811624957.8A
Authority: CN
Inventors: 李毅伦; 李向东
Original assignee: Jian Tai Bio Tech Ltd Dongguan
Current assignee: Jian Tai Bio Tech Ltd Dongguan
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109810288B

Abstract

本发明涉及交联改性淀粉技术领域，具体涉及一种交联剂、其制备方法及应用，该交联剂包括如下重量份的原料：0.5‑1.5份柠檬酸、4‑6份酯化剂。该交联剂制作成本远比现有交联剂三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸酐、环氧氯丙烷等的低；应用本申请制得的交联剂对淀粉进行改性，得到的改性淀粉稳定性高，改性淀粉粘度比现有的交联剂改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久。

Description

一种交联剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及交联改性淀粉技术领域，具体涉及一种交联剂、其制备方法及应用。

背景技术

淀粉是一种由葡萄糖组成的天然高分子碳水化合物，是一种可再生的绿色资源。为改变原淀粉自身稳定性的不足，通常采用各种变性方法，其中对淀粉进行交联是最常用的一种方法。

目前工业上常用的交联剂有三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸酐、环氧氯丙烷、环氧丙烷等，但采用上述常用的交联剂进行交联改性淀粉后得到的改性淀粉稳定性差、粘度低，交联剂成本高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种交联剂，以柠檬酸和酯化剂为原料，制得工业级淀粉改性用交联剂，制作成本远比现有交联剂三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸酐、环氧氯丙烷等的低；应用本申请制得的交联剂对淀粉进行改性，得到的改性淀粉稳定性高，改性淀粉粘度比现有的交联剂改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久。

本发明的目的之二在于提供一种交联剂的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

本发明的目的之三在于提供一种交联剂在改性淀粉中的应用，采用本发明的交联剂交联改性后的淀粉的持水性好、粘度比现有交联改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久；该改性淀粉作为墙纸胶应用，替代现有的羧甲基淀粉或马铃薯原料类的墙纸胶，成本低，粘度大。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种交联剂，包括如下重量份的原料：

柠檬酸 0.5-1.5份

酯化剂 4-6份。

本发明的交联剂以柠檬酸和酯化剂为原料，制得工业级淀粉改性用交联剂，制作成本远比现有交联剂三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸酐、环氧氯丙烷等的低；应用本申请制得的交联剂对淀粉进行改性，得到的改性淀粉稳定性高，改性淀粉粘度比现有的交联剂改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久。

优选的，所述柠檬酸为无水柠檬酸，所述酯化剂为醋酸酐。

采用无水柠檬酸避免水份混入体系中使反应后的交联剂带有端羟基而导致交联剂不稳定、易分解，采用无水柠檬酸制得的交联剂应用于淀粉改性中，使得到的改性淀粉更稳定；另外，采用无水柠檬酸避免柠檬酸带有水分导致醋酸酐分解成乙酸而失效。所述酯化剂为醋酸酐，无水柠檬酸溶解于醋酸酐中，混合均匀，即作为溶剂，又作为反应原料使用，其反应活性比乙酸的高，提高反应效率。

本发明的目的之二通过下述技术方案实现：上述的交联剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取柠檬酸和酯化剂，将柠檬酸和酯化剂混合后，在搅拌条件下升温至40-100℃反应，反应时间为2-20h，再冷却，得到交联剂。

该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。其中，边搅拌边升温至40-100℃，即可触发柠檬酸和酯化剂反应，且反应温度越高，反应效率越快、反应时间越短；但反应温度大于100℃，酯化剂易挥发导致溶剂变小，反应速率变慢且后期反应不可控、易焦化。

反应过程在密闭条件下进行。

控制反应过程在密闭条件下进行，防止酯化剂受热挥发，避免消耗更多的原料，节约成本，保护环境，且酯化剂有较低毒性，吸入酯化剂对操作人员有害。

本发明的目的之三通过下述技术方案实现：上述的交联剂在改性淀粉中的应用，所述改性淀粉包括如下重量份的原料：

上述的交联剂在改性淀粉中的应用，交联后的改性淀粉的持水性好、粘度比现有交联改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久。

优选的，所述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：

(A1)、按重量份称取400-600份淀粉、1-2份交联剂、6.5-7.5份醋酸酐以及550-750份水，备用；

(A2)、将淀粉与水混合均匀，然后加入强碱-水溶液调节pH值至8.0-8.5，得到淀粉浆；

(A3)、维持pH值在8.0-8.5并在持续搅拌条件下，向步骤(A2)得到的淀粉浆中加入交联剂，再加入步骤(A1)的醋酸酐反应，反应时间为35-60min，接着加入酸度调节剂调节pH值至5.5-6.5，得到改性淀粉浆；

(A4)、取步骤(A3)得到的改性淀粉浆抽滤和洗涤至少一次，再依次烘干、粉碎、过90-110目筛，即得改性淀粉。

该改性淀粉的制备方法，操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产，其交联反应条件较温和、反应速度中等可控，比现有的交联环境pH值要低，大大节省强碱-水溶液以及酸度调节剂的用量。其中，步骤(A2)中，调节pH值至8.0-8.5即可与交联剂反应，又能避免因pH值过高导致淀粉在反应前糊化而影响淀粉改性；步骤(A3)中，反应时间为35-60min，反应时间短，反应温度在常温下即可反应，无需升高体系温度，节省能源；加入交联剂的方式为滴加方式，避免加入交联剂过快导致反应剧烈；再加入醋酸酐对淀粉酯化改性，进一步的，常温下加入醋酸酐，避免醋酸酐挥发过快。步骤(A4)中，抽滤和洗涤至少一次，优选的，抽滤和洗涤两次，去除杂质，提高改性淀粉的纯度，提高改性淀粉的粘度和耐老化性能；过90-110目筛，避免应用过程中改性淀粉溶解不均匀；烘干后的改性淀粉便于运输，使用方便。改性淀粉的应用方式为取本发明的改性淀粉加水调节至浓度为5-50％wt的改性淀粉浆，即可替代现有的羧甲基淀粉或马铃薯原料类的墙纸胶，成本低，粘度大。

优选的，所述强碱-水溶液的质量浓度为2-4％，所述强碱-水溶液为氢氧化钠-水溶液或氢氧化钾-水溶液。

控制强碱-水溶液的质量浓度，避免加入强碱后瞬间提高pH值导致淀粉糊化。氢氧化钠和氢氧化钾均起着催化和颗粒润胀的作用，但本发明的改性淀粉制备过程中，仅需要将pH值控制在8.0-8.5即可反应，大大节约资源。

优选的，所述酸度调节剂为8-12％wt的盐酸；所述淀粉为红五叶木薯原淀粉。

采用8-12％wt的盐酸作为酸度调节剂，加入过程体系缓和，避免因加入盐酸过多pH值变化过大而使改性淀粉水解。采用红五叶木薯原淀粉，其粘度比玉米淀粉高、渗透力强、成膜性好，而蛋白质、灰份含量比玉米淀粉的低。本发明所采用的淀粉、强碱-水溶液、酸度调节剂、醋酸酐均为工业级原料，可节约成本。

进一步的，所述改性淀粉还包括如下重量份的原料：

偶联剂 1-3份

填充剂 1-2份。

更进一步的，所述偶联剂为CH₂＝CH(CH₂)_nSiX₃，n＝0-3，X表示氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。CH₂＝CH(CH₂)_nSiX₃发生水解时即生成硅羟基[-Si(OH)₃],与填充剂(以M表示)结合，形成Si-O-M键；且其含有双键，可与有机物发生反应，结合在一起，既能与无机材料化学结合，又能与有机质材料化学结合的能力，提高填充剂与淀粉之间的粘合强度，提高了改性淀粉的粘度、耐老化性能、抗黄变性能，还可改善界面状态，改性淀粉作为墙纸胶应用，大大提高改性淀粉粘附于墙体与墙纸之间的粘度，避免墙纸翘边。

更进一步的，所述填充剂为导电云母粉、白炭黑和硅酸钙以重量比6：3-5：1组成的混合物，填充剂以上述复配比例加入改性淀粉中，可使其形成一种硅石结构，即纳米Si0_X小颗粒形成网状结构抑制流动，提高改性淀粉拉伸强度、韧性和延展性，提高粘结效果，更有效的降低改性淀粉的表面电阻率，防止静电积蓄，加入导电云母粉后容易降低改性淀粉的粘结强度，但在硅酸钙作用下填充了白炭黑形成的网状结构的空隙，从而提高改性淀粉的粘度。

进一步的，所述步骤(A3)中还包括：调节pH值至5.5-6.5后，加入重量份为1-3份的偶联剂和1-2份的填充剂，再搅拌10-20min，得到改性淀粉浆。

采用上述技术方案，调节pH值后再加偶联剂，避免偶联剂与淀粉结合混入改性淀粉中而降低了改性淀粉的粘度。

本发明的有益效果在于：本发明的交联剂，以柠檬酸和酯化剂为原料，制得工业级淀粉改性用交联剂，制作成本远比现有交联剂三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸酐、环氧氯丙烷等的低；应用本申请制得的交联剂对淀粉进行改性，得到的改性淀粉稳定性高，改性淀粉粘度比现有的交联剂改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久。

本发明的交联剂的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

本发明的交联剂在改性淀粉中的应用，采用本发明的交联剂交联改性后的淀粉的持水性好、粘度比现有交联改性淀粉的粘度高，耐老化、抗黄变性能更好，使用寿命更长，粘结力更持久。

附图说明

图1是本发明实施例1的布拉班德粘度曲线图，其中，I为粘度曲线，II为实际温度曲线，III、理论温度曲线。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种交联剂，包括如下重量份的原料：

柠檬酸 1份

酯化剂 5份。

所述柠檬酸为无水柠檬酸，所述酯化剂为醋酸酐。

上述的交联剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取柠檬酸和酯化剂，将柠檬酸和酯化剂混合后，在搅拌条件下升温至70℃反应，反应时间为11h，再冷却，得到交联剂。

反应过程在密闭条件下进行。

上述的交联剂在改性淀粉中的应用，所述改性淀粉包括如下重量份的原料：

所述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：

(A1)、按重量份称取500份淀粉、1.45份交联剂、6.9份醋酸酐以及650份水，备用；

(A3)、维持pH值在8.0-8.5并在持续搅拌条件下，向步骤(A2)得到的淀粉浆中加入交联剂，再加入步骤(A1)的醋酸酐反应，反应时间为45min，接着加入酸度调节剂调节pH值至5.5-6.5，得到改性淀粉浆；

(A4)、取步骤(A3)得到的改性淀粉浆抽滤和洗涤两次，再依次烘干、粉碎、过100目筛，即得改性淀粉。

所述强碱-水溶液的质量浓度为3％，所述强碱-水溶液为氢氧化钠-水溶液。

所述酸度调节剂为10％wt的盐酸；所述淀粉为红五叶木薯原淀粉。

实施例2

一种交联剂，包括如下重量份的原料：

柠檬酸 1.5份

酯化剂 6份。

所述柠檬酸为无水柠檬酸，所述酯化剂为醋酸酐。

上述的交联剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取柠檬酸和酯化剂，将柠檬酸和酯化剂混合后，在搅拌条件下升温至100℃反应，反应时间为2h，再冷却，得到交联剂。

反应过程在密闭条件下进行。

所述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：

(A1)、按重量份称取600份淀粉、2份交联剂、7.5份醋酸酐以及750份水，备用；

(A3)、维持pH值在8.0-8.5并在持续搅拌条件下，向步骤(A2)得到的淀粉浆中加入交联剂，再加入步骤(A1)的醋酸酐反应，反应时间为60min，接着加入酸度调节剂调节pH值至5.5-6.5，得到改性淀粉浆；

(A4)、取步骤(A3)得到的改性淀粉浆抽滤和洗涤至少一次，再依次烘干、粉碎、过110目筛，即得改性淀粉。

所述强碱-水溶液的质量浓度为4％，所述强碱-水溶液为氢氧化钾-水溶液。

所述酸度调节剂为12％wt的盐酸；所述淀粉为红五叶木薯原淀粉。

实施例3

一种交联剂，包括如下重量份的原料：

柠檬酸 0.5份

酯化剂 4份。

所述柠檬酸为无水柠檬酸，所述酯化剂为醋酸酐。

上述的交联剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取柠檬酸和酯化剂，将柠檬酸和酯化剂混合后，在搅拌条件下升温至40℃反应，反应时间为20h，再冷却，得到交联剂。

反应过程在密闭条件下进行。

所述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：

(A1)、按重量份称取400份淀粉、1份交联剂、6.5份醋酸酐以及550份水，备用；

(A3)、维持pH值在8.0-8.5并在持续搅拌条件下，向步骤(A2)得到的淀粉浆中加入交联剂，再加入步骤(A1)的醋酸酐反应，反应时间为35min，接着加入酸度调节剂调节pH值至5.5-6.5，得到改性淀粉浆；

(A4)、取步骤(A3)得到的改性淀粉浆抽滤和洗涤至少一次，再依次烘干、粉碎、过90目筛，即得改性淀粉。

所述强碱-水溶液的质量浓度为2％，所述强碱-水溶液为氢氧化钠-水溶液。

所述酸度调节剂为8％wt的盐酸；所述淀粉为红五叶木薯原淀粉。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

所述改性淀粉还包括如下重量份的原料：

偶联剂 2份

填充剂 1.5份。

所述偶联剂为CH₂＝CH(CH₂)_nSiX₃，n＝2，X表示氯基。

所述填充剂为导电云母粉、白炭黑和硅酸钙以重量比6：4：1组成的混合物。

所述步骤(A3)中还包括：调节pH值至5.5-6.5后，加入重量份为2份的偶联剂和1.5份的填充剂，再搅拌15min，得到改性淀粉浆。

实施例5

本实施例与实施例2的不同之处在于：

所述改性淀粉还包括如下重量份的原料：

偶联剂 3份

填充剂 1-2份。

所述偶联剂为CH₂＝CH(CH₂)_nSiX₃，n＝3，X表示甲氧基。

所述填充剂为导电云母粉、白炭黑和硅酸钙以重量比6：5：1组成的混合物。

所述步骤(A3)中还包括：调节pH值至5.5-6.5后，加入重量份为3份的偶联剂和2份的填充剂，再搅拌20min，得到改性淀粉浆。

实施例6

本实施例与实施例3的不同之处在于：

所述改性淀粉还包括如下重量份的原料：

偶联剂 1份

填充剂 1份。

所述偶联剂为CH₂＝CH(CH₂)_nSiX₃，n＝0，X表示乙氧基。

所述填充剂为导电云母粉、白炭黑和硅酸钙以重量比6：3：1组成的混合物。

所述步骤(A3)中还包括：调节pH值至5.5-6.5后，加入重量份为1份的偶联剂和1份的填充剂，再搅拌10min，得到改性淀粉浆。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：

上述的交联剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取柠檬酸和酯化剂，将柠檬酸和酯化剂混合后，搅拌24h，得到交联剂。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：

所述交联剂采用三偏磷酸钠。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：

所述交联剂采用三偏磷酸钠。所述改性淀粉的制备方法中，采用氢氧化钠-水溶液调节pH值至8.5-9.5，反应过程保持pH值在8.5-9.5。

实施例7改性淀粉的性能对比

对实施例1-6和对比例1-3制得的改性淀粉，向改性淀粉中加水制得浓度为6％wt的改性淀粉浆，对其粘度、抗老化性能、耐黄变性能。

粘度测试方法：按照GB_T 22427.7-2008淀粉粘度测定方法，测试范围在125cmg，记录其最大粘度值，粘度(扭矩)单位为BU。

抗老化性能方法：取相同材质规格为5*5cm的透明墙纸，将改性淀粉浆涂敷并覆盖于透明墙纸的整个背面，再将透明墙纸粘附于平滑墙面，静置一天后，在50℃的环境下观察透明墙纸出现翘边的时间以及改性淀粉黄变时间，出现翘边的时间和出现黄变时间的单位均为d。

测试结果如下表所示：

	粘度(扭矩)/BU	翘边时间/d	耐黄变时间/d
				实施例1	2721	284	291
实施例2	2686	280	283
				实施例3	2693	281	285
实施例4	2804	305	321
				实施例5	2769	300	318
实施例6	2782	303	320
				对比例1	2213	218	181
对比例2	1260	109	118
				对比例3	2107	184	195

由上表可知，采用本发明制得的改性淀粉，其粘度比对比例1-3的粘度均要高，作为墙纸胶应用，防翘边时间更长、耐黄变时间更长。与对比例1相比，实施例1的交联剂通过加热40-100℃反应，得到的交联剂作用于淀粉改性中，改性效果更好，粘结力更高，防老化时间更长，耐黄变时间更久，说明常温下制备交联剂的性能比加热40-100℃的交联剂性能更差。与对比例2相比，实施例1的交联剂采用特制方式，适合工业化生产，且实施例1的交联剂在pH值8.0-8.5即可对淀粉改性，而三偏磷酸钠在pH值8.0-8.5条件下对淀粉改性效果差；而对于对比例3，pH值在8.5-9.5条件下三偏磷酸钠改性淀粉的粘度、抗老化性能较对比例2的高，但仍比实施例1的低很多。

实施例8改性淀粉性能测试

取实施例1的改性淀粉，向改性淀粉中加水制得浓度为6％wt的改性淀粉浆，依照GB_T 22427.7-2008淀粉粘度测定方法，得到布拉班德粘度曲线如图1所示。

由图1可以看出，实施例1的最高粘度值达到2721BU，且在95℃恒温下仍能维持较稳定的粘度值(1495-1550BU)，粘度较高。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种交联剂，其特征在于：包括如下重量份的原料：

柠檬酸 0.5-1.5份

酯化剂 4-6份。

2.根据权利要求1所述的一种交联剂，其特征在于：所述柠檬酸为无水柠檬酸，所述酯化剂为醋酸酐。

3.一种如权利要求1-2任意一项所述的交联剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按重量份称取柠檬酸和酯化剂，将柠檬酸和酯化剂混合后，在搅拌条件下升温至40-100℃反应，反应时间为2-20h，再冷却，得到交联剂。

4.根据权利要求3所述的一种交联剂的制备方法，其特征在于：反应过程在密闭条件下进行。

5.一种如权利要求1-2任意一项所述的交联剂在改性淀粉中的应用，其特征在于：所述改性淀粉包括如下重量份的原料：

6.根据权利要求5所述的一种交联剂在改性淀粉中的应用，其特征在于：所述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种交联剂在改性淀粉中的应用，其特征在于：所述强碱-水溶液的质量浓度为2-4％，所述强碱-水溶液为氢氧化钠-水溶液或氢氧化钾-水溶液。

8.根据权利要求6所述的一种交联剂在改性淀粉中的应用，其特征在于：所述酸度调节剂为8-12％wt的盐酸；所述淀粉为红五叶木薯原淀粉。