CN104497634A - 一种硅酮耐候密封胶用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，将陈化36～72h后的石灰乳比重调至1.055～1.070，控制温度在18～28℃之间，然后通入石灰窑窑气进行碳酸化反应，控制窑气流量为6～10m3/h，二氧化碳体积含量为25～40%，当反应液pH降至7.0时，加热至50～90℃，加入碳12～20个的脂肪酸皂化液和聚酰胺蜡复配表面处理剂进行包覆，搅拌60～120min，完成表面改性，脱水，干燥，粉碎，分级即得产品。本发明制备的纳米碳酸钙产品，可以显著缩短硅酮密封胶的表干时间，降低固化硅酮密封胶的模量，改善填充硅酮密封胶触变性、加工性和粘结性，工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益。
Description
发明领域
本发明涉及一种活性纳米碳酸钙及其制备方法，具体地说，是一种硅酮耐候密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
建筑幕墙是由金属结构与玻璃或其他板材组成,不承担主体结构载荷的建筑外围护结构。为保证幕墙具有优良的、持久的水密和气密性能和粘结性，硅酮密封胶因其固化快、弹性好且具有良好的粘结性被广泛应用于建筑幕墙的粘结或密封。
建筑幕墙中的密封胶主要包括结构胶和耐候胶。硅酮建筑结构胶用于将幕墙牢固持久地粘结在金属框架上，而硅酮耐候密封胶则用于幕墙面板之间的伸缩缝填缝密封。硅酮建筑结构胶是弹性体，能在因地震等偶发因素引起建筑物严重震动时变形，可以被较大幅度拉伸或压缩而不被损坏，并有效减少幕墙震动的强度和频率。硅酮耐候密封胶具有良好的耐水、耐高低温、耐老化性能，通过它的柔性连接，能消除应力集中并补偿机械连接难以承受的接缝位移，使幕墙在平面内承受较大变形。
建筑用硅酮耐候密封胶须具有较低的模量，较高的伸长率和良好的粘结力。低模量密封胶有较好的位移能力，在拉伸时对接口产生的应力较小，这对密封胶的持久粘结有利，优异的位移能力代表密封胶不易因为板片接口位移量过大而开裂。
纳米碳酸钙是硅酮密封胶用量最大的填料。市场上常见纳米碳酸钙绝大多数采用脂肪酸或脂肪酸盐进行表面改性，填充硅酮密封胶具有较好的补强性能，但固化后胶体模量较高。为制备低模量硅酮密封胶，可在密封胶配方中添加大量增塑剂，这样做的结果一则成本升高，二则增塑剂容易迁移析出，导致密封胶在使用过程中更容易开裂。
发明专利CN 102491397公开了一种硅酮密封胶专用纳米碳酸钙SCC-2的制备方法。该方法以蔗糖作为晶型控制剂，采用脂肪酸与椰子油的混合物在常温下对碳酸钙进行表面处理，产品具有较低的吸油值和较高的堆积比重，在聚合物中有较好的分散性。但该方法制备的纳米碳酸钙白度低，且大量椰子油的加入会导致填充密封胶表干时间延长。
发明专利CN 101225245提供了一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法。该方法涉及在碳酸化结束后加入硅酸盐，然后用水溶性偶联剂和有机酸对其进行表面处理，该产品具有良好的耐酸性和分散性。然而，有机酸与碳酸钙表面上的二氧化硅结合力较差，改性效果不明显，水溶性偶联剂对硅酮密封胶粘结基材的偶合效果也不好，从而导致硅酮密封胶粘结力下降。
发明专利CN 101475759公开了一种制备高触变性纳米碳酸钙的方法。该制备方法中采用 长链脂肪酸作为表面处理剂，其中C18～C20含量大于50％。该方法所获得的碳酸钙粉体分散效果较好，具有较好的触变性，但应用于硅酮胶时流动性较差，加工性能不好，且密封胶固化后模量过高。
纵观以上方法，采用一般的纳米碳酸钙难以满足填充低模量耐候性硅酮密封胶需求，而本发明涉及的产品则可以有效解决这一难题。
发明内容
本发明的目的在于：提供了一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，不仅可以满足填充硅酮耐候密封胶对触变性、粘结力、拉伸强度的使用要求，而且可以有效降低密封胶固化后的模量，缩短表干时间。
本发明是基于以下原理实现的：
采用脂肪酸与聚酰胺蜡复配对碳酸钙进行表面改性。聚酰胺腊是一类富含羟基和氨基的低分子聚合物。以脂肪酸与聚酰胺蜡复配成碳酸钙表面处理剂，可以在碳酸钙表面包覆时引入一定量羟基，促进碳酸钙粒子与107胶形成更稳定的三维网络结构，同时减少交联剂与107胶的交联点，从而在保证硅酮密封胶具有较高触变性和力学性能的同时，提高硅酮密封胶大分子链之间的移动性，提高断裂伸长率和降低产品固化后模量。此外，氨基的引入还可以促进硅酮密封胶的固化，缩短表干时间。
本发明采用的技术方案如下：
一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：主要工艺步骤为：
(1)将精制、陈化36～72h后的石灰乳比重调至1.055～1.070，控制温度在18～28℃之间，然后输送到碳酸化反应釜；
(2)通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，控制窑气流量为6～10m3/h，二氧化碳体积含量为25～40％，当反应液pH降至7.0时，碳酸化反应完成，得到纳米碳酸钙浆液；
(3)将步骤(2)所得到的纳米碳酸钙浆液加热至50～90℃，加入复配表面处理剂进行包覆，搅拌60～120min，完成纳米碳酸钙的表面改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；
(4)将步骤(3)的改性碳酸钙浆液脱水，干燥，粉碎，分级即得本发明的硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙产品。
上述步骤(2)中所述的纳米碳酸钙的比表面积为20～30m2/g(BET法，下同)。
上述步骤(3)中所述的复配表面处理剂的总加入量为碳酸钙干基质量的2.5～5.0％；
所述的复配表面处理剂组分为：
A.碳原子数目为碳12～20个的脂肪酸皂化液，优选为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、 花生酸，其中不饱和脂肪酸含量占表面处理剂总量的0～10％，饱和脂肪酸含量占表面处理剂总量的40～80％；
B.聚酰胺蜡，其含量占表面处理剂总量的10～60％。
以上所述的复配表面处理剂的制备方法为：在90～95℃的热水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为脂肪酸总用量的8～20％，待氢氧化钠或氢氧化钾充分溶解后加入脂肪酸进行皂化反应，搅拌30min，然后加聚酰胺蜡，搅拌30min后，即完成复配表面处理剂的配制。
上述步骤(4)中所述的脱水为常规方法脱水；所述的干燥温度为90～150℃；所述的粉碎采用针式磨机。
本发明制备的纳米碳酸钙晶粒呈立方状，分散性好，填充硅酮密封胶后具有理想的力学性能和粘结性能，表干时间短，固化密封胶模量低。
本发明的优点和积极效果：
(1)本发明制备的纳米碳酸钙产品，可以显著缩短硅酮密封胶的表干时间，降低固化硅酮密封胶的模量。
(2)本发明制备的纳米碳酸钙产品，可改善填充硅酮密封胶触变性、加工性和粘结性。
(3)本发明方法工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益。
具体实施方式
下面将对本发明方法具体实施方式进行详细描述。旨在帮助读者理解，不能构成对本发明实施范围的限定。
实施例1
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.065，控制温度为20℃，然后输送到碳酸化反应釜；通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为27.8m2/g；
配制4.0％(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂：其中脂肪酸选用硬脂酸，其用量为表面处理剂总量的80％，聚酰胺蜡用量为表面处理剂总量的20％，热水温度为95℃，氢氧化钠用量为硬脂酸总量的14％；
将碳化好的浆液输送至表面处理槽，升温至70℃，加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理；
然后将浆料进行压滤脱水，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为115℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的耐候硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。
实施例2
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，控制温度为23℃，然后输送到碳酸化反应釜；通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为22.4m2/g；
配制3.0％(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂：其中硬脂酸用量为表面处理剂总量的60％，油酸用量为表面处理剂总量的5％，聚酰胺蜡用量为表面处理剂总量的35％，热水温度为95℃，氢氧化钠用量为脂肪酸总量的14％；
将碳化好的浆液输送至表面处理槽，升温至70℃，加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理；
然后将浆料进行压滤脱水，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为115℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的耐候硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。
实施例3
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.055，控制温度为20℃，然后输送到碳酸化反应釜；通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为31.2m2/g；
配制4.5％(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂：其中硬脂酸用量为表面处理剂总量的50％，月桂酸用量为表面处理剂总量的20％，聚酰胺蜡用量为表面处理剂总量的30％，热水温度为95℃，氢氧化钠用量为脂肪酸总量的10％；
将碳化好的浆液输送至表面处理槽，升温至90℃，加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理；
然后将浆料进行压滤脱水，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的耐候硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。
实施例4
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，控制温度为18℃，然后输送到碳酸化反应釜；通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为9m3/h，二氧化碳体积含量为35％，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为33.7m2/g；
配制4.5％(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂：其中硬脂酸用量为表面处理剂总量的20％，月棕榈酸用量为表面处理剂总量的30％，聚酰胺蜡用量为表面处理剂总量的50％，热水温度为95℃，氢氧化钠用量为脂肪酸总量的12％；
将碳化好的浆液输送至表面处理槽，升温至70℃，加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理；
然后将浆料进行压滤脱水，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105℃，粉碎、分级、 包装，即得到本发明的耐候硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。
对比例1
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.065，控制温度为20℃，然后输送到碳酸化反应釜；通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应液pH降到7.0时，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为27.4m2/g；
配制4.0％(以碳酸钙干基计)的表面处理剂：其中表面处理剂全为硬脂酸，热水温度为95℃，氢氧化钠用量为硬脂酸总量的14％；
将碳化好的浆液输送至表面处理槽，升温至70℃，加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理；
然后将浆料进行压滤脱水，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为115℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的耐候硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。
各实施例与对比例采用的制备条件如表1。
表1：实施例与对比例的制备条件表
应用实验
将上述各实施例和对比例的产品按以下表2的原材料和质量份数配方制成耐候性硅酮密封胶，各例耐候性硅酮密封胶在恒温恒湿箱中保持湿度50％RH，温度50℃放置7天，后进行性能检测，测试结果见表3：
表2：制耐候性硅酮密封胶的原材料和质量份数表
表3：实施例与对比例的应用结果表
从上述应用对比实验结果可知，实施例的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和表干时间均优于对比例。本发明方法制备的纳米碳酸钙产品为立方状，分散性好，加工性能优异，填充硅酮密封胶后具有极佳的补强性能和粘结性能，并可以大幅度降低硅酮密封胶固化后的模量，缩短表干时间。对比例的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、表干时间分别为1.20Mpa、356％、0.65Mpa和35min，而本产品的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、表干时间分别达到1.35～1.45Mpa、489～720％、28～0.40Mpa和18～25min。
Claims (5)
1.一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：主要工艺步骤为：
（1）将精制、陈化36～72 h后的石灰乳比重调至1.055～1.070，控制温度在18～28 ℃之间，然后输送到碳酸化反应釜；
（2）通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，控制窑气流量为6～10 m3/h，二氧化碳体积含量为25～40 %，当反应液pH降至7.0时，碳酸化反应完成，得到纳米碳酸钙浆液；
（3）将步骤（2）所得到的纳米碳酸钙浆液加热至50～90 ℃，加入复配表面处理剂进行包覆，搅拌60～120 min，完成纳米碳酸钙的表面改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）将步骤（3）的改性碳酸钙浆液脱水，干燥，粉碎，分级即得本发明的硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中所述的纳米碳酸钙的比表面积为20～30 m2/g（BET法，下同）。
3.根据权利要求1所述的一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中所述的复配表面处理剂的总加入量为碳酸钙干基质量的2.5～5.0 %；所述的复配表面处理剂组分为：
A.碳原子数目为碳12～20个的脂肪酸皂化液，优选为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸，其中不饱和脂肪酸含量占表面处理剂总量的0～10 %，饱和脂肪酸含量占表面处理剂总量的40～80 %；
B.聚酰胺蜡，其含量占表面处理剂总量的10～60 %。
4.根据权利要求1所述的一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的复配表面处理剂的制备方法为：在90～95 ℃的热水中加入氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为脂肪酸总用量的8～20 %，待氢氧化钠或氢氧化钾充分溶解后加入脂肪酸进行皂化反应，搅拌30 min，然后加聚酰胺蜡，搅拌30min后，即完成复配表面处理剂的配制。
5.根据权利要求1所述的一种硅酮耐候密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中所述的脱水为常规方法脱水；所述的干燥温度为90～150 ℃；所述的粉碎采用针式磨机。
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