CN110229542A - 一种pvc管材用纳米活性碳酸钙及其制备方法、pvc管材 - Google Patents

一种pvc管材用纳米活性碳酸钙及其制备方法、pvc管材 Download PDF

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Abstract

为克服现有聚氯乙烯制品存在力学性能不足的问题，本发明提供了一种PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，包括以下操作步骤：获取纳米碳酸钙浆液；搅拌纳米碳酸钙浆液，加入脂肪酸，进行初次活化；初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入植物油和非离子型表面活性剂，进行二次活化；二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入偶联剂，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙。本发明还提供了纳米活性碳酸钙以及采用所述纳米活性碳酸钙的PVC管材。本发明提供的纳米活性碳酸钙能够有效提高PVC制品的拉伸屈服强度、断裂伸长度、抗冲击强度等力学性能。

Description

一种PVC管材用纳米活性碳酸钙及其制备方法、PVC管材
技术领域
本发明属于纳米碳酸钙活化技术领域，具体涉及一种PVC管材用纳米活性碳酸钙及其制备方法、PVC管材。
背景技术
纳米活性碳酸钙用在塑料、橡胶等高分子材料中具有填充、补强作用，且能够提高产品的机械性能，在保证性能不变的条件下增加填料的用量，降低制品的综合成本，提高产品的市场交竞争力。因此纳米碳酸钙在在塑料、橡胶、粘胶剂、油墨等领域中的应用越来越广泛，尤其在聚氯乙烯(PVC)制品中的用量最大。纳米活性碳酸钙的表面处理剂不同、活化工艺不同，可开发出不同用途的产品。
现有的纳米活性碳酸钙常用单种表面处理剂进行活化处理，或是多种处理剂混合对纳米活性碳酸钙进行活化处理，各种活化方式没有通用性，尤其是在聚氯乙烯(PVC)制品中，对于一些特殊的应用环境，如特种输送管材，对材料的各种力学性能都有较高的要求，普通聚氯乙烯材料难以满足，采用常规活化方式得到的纳米活性碳酸钙对其性能提升有限，聚氯乙烯(PVC)制品的性能仍有较大的提升需求。
发明内容
针对现有聚氯乙烯制品存在力学性能不足的问题，本发明提供了一种PVC管材用纳米活性碳酸钙及其制备方法、PVC管材。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，包括以下操作步骤：
获取纳米碳酸钙浆液；
搅拌纳米碳酸钙浆液，加入脂肪酸，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入植物油和非离子型表面活性剂，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入偶联剂，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙。
可选的，初次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述脂肪酸的质量添加量为0.1％～10％；
二次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述植物油的质量添加量为0.1％～10％，所述非离子型表面活性剂的质量添加量为0.1％～10％；
三次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述偶联剂的质量添加量为0.1％～10％。
可选的，脂肪酸：植物油：非离子型表面活性剂：偶联剂的添加质量比为3：2：1：0.5。
可选的，所述脂肪酸包括以下重量组分：
月桂酸2～8份、肉豆蔻酸0.5～5份、棕榈酸50～80份、硬脂酸8～25份、油酸50～85份、亚油酸25～60份和亚麻酸2～10份。
可选的，三次活化完成后，将纳米碳酸钙浆液进行压滤，干燥得到纳米活性碳酸钙。
可选的，所述纳米碳酸钙浆液中所述纳米碳酸钙的质量比例为8～30％。
可选的，所述非离子型表面活性剂选自单甘酯。
可选的，所述偶联剂选自油酸聚氧乙烯酯。
另一方面，本发明提供了一种PVC管材用纳米活性碳酸钙，采用如上制备方法制备得到。
另一方面，本发明提供了一种PVC管材，包括PVC树脂以及如上所述的纳米活性碳酸钙，所述纳米活性碳酸钙分散于所述PVC树脂中。
根据本发明提供的制备方法，针对提高PVC树脂的韧度、弹性和强度来选择表面处理剂，经过表面处理剂品种选择、配比优化等试验，最终选择了脂肪酸、植物油、非离子型表面活性剂和偶联剂4种物质，按顺序依次对纳米碳酸钙进行表面处理，得到的纳米活性碳酸钙的吸油值低、加工性能和分散性能好，将其应用于PVC树脂中，能够有效提高PVC制品的拉伸屈服强度、断裂伸长度、抗冲击强度等力学性能。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的处理剂用量与吸油值的关系图；
图2是本发明一实施例提供的处理剂的气相色谱-质谱(GC-MS)总离子流色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，包括以下操作步骤：
获取纳米碳酸钙浆液；
搅拌纳米碳酸钙浆液，加入脂肪酸，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入植物油和非离子型表面活性剂，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入偶联剂，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙。
针对提高PVC树脂的韧度、弹性和强度来选择表面处理剂，经过表面处理剂品种选择、配比优化等试验，最终选择了脂肪酸、植物油、非离子型表面活性剂和偶联剂4种物质，按顺序依次对纳米碳酸钙进行表面处理，得到的纳米活性碳酸钙的吸油值低、加工性能和分散性能好，将其应用于PVC树脂中，能够有效提高PVC制品的拉伸屈服强度、断裂伸长度、抗冲击强度等力学性能。
在一些实施例中，所述纳米碳酸钙浆液的获取方式为自制，具体流程包括：将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过喷射碳化法或鼓泡碳化法得到纳米碳酸钙浆液。
在一些实施例中，初次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述脂肪酸的质量添加量为0.1％～10％。
二次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述植物油的质量添加量为0.1％～10％，所述非离子型表面活性剂的质量添加量为0.1％～10％。
三次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述偶联剂的质量添加量为0.1％～10％。
在一优选实施例中，脂肪酸：植物油：非离子型表面活性剂：偶联剂的添加质量比为3：2：1：0.5。
所述脂肪酸、所述植物油、所述非离子型表面活性剂和所述偶联剂组成的处理剂的用量影响纳米碳酸钙的活化度和吸油值，随处理剂添加量的提高，所述纳米碳酸钙的活化度提高且吸油值下降，当处理剂的添加量达到一定量时，所述纳米碳酸钙的吸油值趋于稳定。
如图1所示，以脂肪酸：植物油：非离子型表面活性剂：偶联剂的添加质量比为3：2：1：0.5的处理剂为例，以纳米碳酸钙为基准，随着处理剂的质量添加量的提高，所述纳米碳酸钙的吸油值下降，但当处理剂增加到一定程度，吸油值趋稳定，处理剂添加量在2.0-5.0％之间，吸油值为35％-25％。综合成本、性能方面因素考虑，优选处理剂添加量为4.5％。
在一些实施例中，所述脂肪酸包括以下重量组分：
月桂酸2～8份、肉豆蔻酸0.5～5份、棕榈酸50～80份、硬脂酸8～25份、油酸50～85份、亚油酸25～60份和亚麻酸2～10份。
脂肪酸碳链组成不同、不饱和度不同，会影响纳米碳酸钙的性能。不饱和度高柔软性好，脂肪酸碳链越长其极性越小，与塑料、硅酮胶、橡胶的亲和性好，要使PVC管的弹性增加，要增加不饱和度及增加脂肪酸碳链长度，发明人通过大量反复试验，摸索出优化的配方，即由月桂酸(C12:0)、肉豆蔻酸(C14:0)、棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)及亚麻酸(C18:3)组成。
在一些实施例中，三次活化完成后，将纳米碳酸钙浆液进行压滤，去除滤饼中的水分，干燥得到纳米活性碳酸钙。
将得到的纳米活性碳酸钙进行分级过筛，得到产品级的纳米活性碳酸钙。
在一些实施例中，所述纳米碳酸钙浆液中所述纳米碳酸钙的质量比例为8～30％。
所述纳米碳酸钙浆液中纳米碳酸钙的质量比例与其流动性和分散性相关，如纳米碳酸钙浆液中纳米碳酸钙的质量比例过大，则浆液的流动性差，粒子间容易团聚，被处理剂包覆的均匀性较差；如纳米碳酸钙浆液中纳米碳酸钙的质量比例过小，则影响生产效率，降低产能；优选所述纳米碳酸钙浆液中所述纳米碳酸钙的质量比例为18％。
在一优选实施中，所述非离子型表面活性剂选自单甘酯。
在一优选实施中，所述偶联剂选自油酸聚氧乙烯酯。
本发明的另一实施例提供了一种PVC管材用纳米活性碳酸钙，采用如上制备方法制备得到。
本发明的另一实施例提供了一种PVC管材，包括PVC树脂以及如上所述的纳米活性碳酸钙，所述纳米活性碳酸钙分散于所述PVC树脂中。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
对以下实施例中采用的脂肪酸进行组成测定，结果如图2所示。
由图2可知，实施例采用的脂肪酸包括月桂酸(C12:0)、肉豆蔻酸(C14:0)、棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)及亚麻酸(C18:3)。
脂肪酸组成的GC-MS测定条件
GC条件：色谱柱：AB-5(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱。载气：He(99.999％)；柱流量：0.7mL/min，恒流；分流进样，分流比30:1；进样口温度：250℃；柱初温100℃，程序升温以10℃/min至240℃，保留16min，运行时间30min。
MS条件：离子源EI源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；色谱-质谱连接口温度：280℃；电子能量：70eV；电子倍增器电压：在自动调谐基础上加200V；扫描方式：SCAN，扫描范围33～550u，Threshold：50。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过喷射碳化法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入2.08％质量比的脂肪酸，搅拌1h，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入1.39％质量比的植物油和0.69％质量比的单甘酯，搅拌1h，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入0.34％质量比的油酸聚氧乙烯酯，搅拌1h，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过鼓泡法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入4％质量比的脂肪酸，搅拌1h，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入2％质量比的植物油和0.2％质量比的单甘酯，搅拌1h，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入0.9％质量比的油酸聚氧乙烯酯，搅拌1h，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过喷射碳化法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入1％质量比的脂肪酸，搅拌1h，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入0.5％质量比的植物油和4％质量比的单甘酯，搅拌1h，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入1.2％质量比的油酸聚氧乙烯酯，搅拌1h，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过鼓泡法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入0.5％质量比的脂肪酸，搅拌1h，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入1％质量比的植物油和2％质量比的单甘酯，搅拌1h，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入0.3％质量比的油酸聚氧乙烯酯，搅拌1h，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过喷射碳化法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入4.5％质量比的脂肪酸，搅拌1h，进行活化；
得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过喷射碳化法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入2.5％质量比的植物油和2％质量比的单甘酯，搅拌1h，进行活化；
得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的纳米活性碳酸钙及其制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将石灰石进行煅烧形成生石灰，在生石灰中加入水进行乳化，得到石灰乳，石灰乳通过喷射碳化法得到纳米碳酸钙浆液；
(2)将纳米碳酸钙浆液配置成18％质量浓度，搅拌纳米碳酸钙浆液，以纳米碳酸钙为基准，加入4.5％质量比的油酸聚氧乙烯酯，搅拌1h，进行活化；
得到纳米活性碳酸钙浆液。
(3)将纳米活性碳酸钙浆液进行压滤，对滤饼进行干燥，多级过筛，得到纳米活性碳酸钙。
性能测试
采用的实验仪器、设备
激光粒度分布仪(美国BECKMAN)；比表面积测定仪(美国BECKMAN)。上海同济大学流变仪(L-90)；上海天平厂，水分测定仪(HF-2)；白度仪(BDY)；精密pH计(PHS-3B)；高速分散机(上海)；Agilent 6890GC/5973i MS气相色谱-质谱联用仪(自美国安捷伦公司)。
将实施例1～4和对比例1～3制备得到的纳米活性碳酸钙的性能指标进行检测，将检测结果填入表1。
表1
由表1的测试结果可知，根据本发明提供的制备方法制备得到的纳米活性碳酸钙具有低吸油值、加工性能好和分散性好的优点。
将实施例1～4和对比例1～3制备得到的纳米活性碳酸钙分别分散于PVC树脂中，挤出得到PVC管材，根据国家标准GB/T 5836.1-2006对PVC管材进行力学性能测试。
得到测试结果为：分散有实施例1～4纳米活性碳酸钙的PVC管的拉伸屈服强度＞50Mpa，断裂伸长度＞160％，纵向回缩率＜4％，扁平试验中40％不破裂，落锤冲击测试中在5倍国标锤头重量下TIR＜10％；而分散有对比例1～3纳米活性碳酸钙的PVC管的拉伸屈服强度＞40Mpa，断裂伸长度＞140％，纵向回缩率＜5％，扁平试验中40％不破裂，落锤冲击测试中在1倍国标锤头重量下TIR＜10％。
可知，将本发明提供的制备方法制备得到的纳米活性碳酸钙应用于PVC树脂中，能够有效提高PVC树脂的拉伸屈服强度、断裂伸长度和纵向回缩率等力学性能，使其优于PVC管国家标准。发明人还通过30吨重的大卡车的从PVC管上面压过，实施例1～4得到的PVC管仍恢复原形，而对比例1～3得到的PVC管则产生不可恢复形变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
获取纳米碳酸钙浆液；
搅拌纳米碳酸钙浆液，加入脂肪酸，进行初次活化；
初次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入植物油和非离子型表面活性剂，进行二次活化；
二次活化完成后，搅拌纳米碳酸钙浆液，加入偶联剂，进行三次活化，得到纳米活性碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，初次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述脂肪酸的质量添加量为0.1％～10％；
二次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述植物油的质量添加量为0.1％～10％，所述非离子型表面活性剂的质量添加量为0.1％～10％；
三次活化中，以纳米碳酸钙为基准，所述偶联剂的质量添加量为0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，脂肪酸：植物油：非离子型表面活性剂：偶联剂的添加质量比为3：2：1：0.5。
4.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸包括以下重量组分：
月桂酸2～8份、肉豆蔻酸0.5～5份、棕榈酸50～80份、硬脂酸8～25份、油酸50～85份、亚油酸25～60份和亚麻酸2～10份。
5.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，三次活化完成后，将纳米碳酸钙浆液进行压滤，干燥得到纳米活性碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述纳米碳酸钙浆液中所述纳米碳酸钙的质量比例为8～30％。
7.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂选自单甘酯。
8.根据权利要求1所述的PVC管材用纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自油酸聚氧乙烯酯。
9.一种PVC管材用纳米活性碳酸钙，其特征在于，采用如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种PVC管材，其特征在于，包括PVC树脂以及如权利要求9所述的纳米活性碳酸钙，所述纳米活性碳酸钙分散于所述PVC树脂中。
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