CN1477997A - 用于水性悬浮液中矿物质研磨和/或分散的助剂,所形成的水性悬浮液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的水溶性共聚物作为水性悬浮液中矿物质微粒的分散剂和/或研磨剂的用途。本发明还涉及所述水性悬浮液及其在造纸、涂料和塑料生产领域中的用途。

Description

用于水性悬浮液中矿物质研磨和/或分散的助剂， 所形成的水性悬浮液及其用途
本发明涉及矿物质填料的处理技术，特别是为改进造纸方法或纸页性能而对用于造纸的矿物质填料进行适当处理的技术，以及在其它领域如涂料或塑料中的应用。
本发明涉及采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物作为水性悬浮液中颜料和/或矿物质填料的研磨剂和/或分散剂的用途。
本发明还涉及所述颜料和/或矿物质填料的水性悬浮液及其用途，特别是在造纸领域的用途，如用于纸的制造或涂布，以改进纸的印刷适性，以及在涂料或塑料中的用途。
最后，本发明涉及用所述颜料和/或矿物质填料的水性悬浮液制造和/或涂布的纸页以及采用所述悬浮液的涂料和/或塑料。
技术熟练人员早已知道，低分子量、完全或部分经各种中和剂中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物作为水性悬浮液中的矿物质微粒的研磨剂和/或分散剂的用途(FR2603042、EP0100947、EP0127388、EP0129329、EP0278880、EP0542644、EP0850282)。
技术人员还知道，增比粘度为0.3与0.8之间的丙烯酸聚合物和/或共聚物级分作为研磨剂和/或分散剂的用途(FR2488814、EP0100948、EP0542643)。
然而，采用这些各种类型的低分子量研磨剂和/或分散剂，虽然可得到精研、流动、并能长时间稳定的矿物质微粒水性悬浮液，但不会形成只有少量不吸附在矿物质表面上，而存在于悬浮液水相中的研磨剂的颜料和/或矿物质填料，特别是碳酸钙的水性悬浮液。
不吸附在矿物质微粒表面上，而存在于悬浮液水相中的研磨剂的数量，在本申请书的其它部分中称为游离研磨剂量。
同样，当本申请书的其它部分提及游离分散剂量时，指的是不吸附在矿物质微粒表面上，而存在于悬浮液水相中的分散剂数量。
由于先有技术的水性悬浮液水相中含有大量游离分散剂和/或研磨助剂，因而会对采用所述水性矿物质微粒悬浮液进行涂布的纸张的印刷适性产生不利的影响，以及当这种悬浮液用于纸页的制造时，还会使作为将矿物质填料保留在纸纤维素纤维上的助留剂的阳离子助留剂的所需用量增高。
针对改进涂布纸的印刷适性或降低纸页制造过程中填料助留剂用量的课题，会涉及到降低纸页的制造或涂布过程中所用的矿物质微粒水性悬浮液水相中游离分散剂和/或研磨剂的数量的问题。本申请人已意外地发现，同时选择水溶性的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物中剩余活性酸的摩尔比与被至少是双官能离子中和的活性酸摩尔比，可获得水相中只有少量游离分散剂和/或研磨剂的颜料和/或矿物质填料(特别是碳酸钙)的水性悬浮液，这种悬浮液可用于制备造纸用配制物，如用于制备具有下列特性的纸页的涂布色料或质量充填料。
根据本发明，由于在造纸过程中采用所述水性悬浮液作为质量充填料，因此可降低用作使矿物质填料吸附在纸的纤维素纤维中的助留剂的阳离子助留剂的用量。
与纸张的这些性能相平行的，采用根据本发明所述的水性悬浮液来涂布纸页时，可获得具有更好印刷适性的涂布纸。
因此，本发明的一个目的是采用水溶性丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类，乙烯基或烯丙基单体的共聚物(特别是经中和的)作为水性悬浮液中的颜料和/或矿物质填料的研磨剂和/或分散剂，来获得悬浮液水相中只有少量游离分散剂和/或研磨剂的颜料和/或矿物质填料(特别是碳酸钙)的水性悬浮液，这一种悬浮液可用于制备造纸用配制物，如用于制备具有上述特性的纸页的涂布浆料或质量充填料。
本发明的另一个目的(除已提及的外)是提供经分散方法而获得的矿物质水性悬浮液，其特征在于：悬浮液水相中只含少量游离分散剂，根据本发明用于使矿物质微粒分散在水性悬浮液中的分散剂含量为0.05-5干重量％，优选为0.2-1.0干重量％(以矿物质的干重量计)。
同样，本发明的另一个目的(除已提及的外)是提供经研磨方法而获得的精研的矿物质水性悬浮液，其特征在于：悬浮液水相中只含少量游离研磨剂，根据本发明的水性悬浮液中研磨剂含量为0.05-5干重量％，优选为0.2-1.0干重量％(以矿物质的干重量计)。
最后，本发明还有一个目的涉及这些矿物质水性悬浮液在塑料、涂料、纸页涂布领域以及在纸页制造过程中用作质量充填料的用途。
与先有技术不同的是，本申请人已意外地发现，为获得上述性质，聚合物中未中和的活性酸的摩尔百分比必须选择在10％与60％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的摩尔百分比必须为10％与80％之间。聚合物中剩余(至100％)活性酸是由单官能中和剂中和的。
至少是双官能的中和剂选自碱土金属或金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物，特别是钙、镁、钡、锌或铝的氢氧化物和/或氧化物，或选自双官能胺，或它们的混合物，优选的是选自钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，以及它们的混合物。
单官能中和剂选自碱金属阳离子特别是钠和钾或锂或氨的氢氧化物，或选自脂族和/或环状的伯胺或仲胺如乙醇胺、单和二乙胺或环己胺或它们的混合物，最好选自含钠离子的化合物。
这些均聚物和/或共聚物是采用技术人员熟知的聚合引发剂，在分子量调节剂也称为链转移剂的存在下，通过自由基聚合方法制得的，其中可采用的聚合引发剂如基于羟胺的化合物或过氧化物引发剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过酸盐如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等或次亚磷酸钠、次磷酸或磷酸和/或它们在聚合介质中可存在的盐，金属盐如铁盐或铜盐，聚合介质可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或它们的混合物，或二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、苯、甲基或二甲苯，其中可采用的分子量调节剂(也称为链转移剂)有巯基乙醇、巯基乙酸及其酯、正十二烷基硫醇、乙酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸、葡糖酸或葡庚糖酸、2-巯基丙酸、硫代二乙醇、卤化溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、单丙二醇醚，或它们的混合物等。
根据本发明用作研磨剂和/或分散剂的这些均聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸经各种自由基聚合方法制成的。
根据本发明用作研磨剂和/或分散剂的这些共聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸与至少一种选自下列的单体经上述自由基共聚合方法制成的，其中共聚合单体选自以酸形态或部分中和形态的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸酐和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸，苯乙烯磺酸和/或它们的盐，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸钠，丙烯酸或甲基丙烯酸磺丙酯，磺甲基丙烯酰胺或磺甲基甲基丙烯酰胺，或者选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或者选自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，异丁烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲基醚，烯丙基化合物如烯丙基胺及其衍生物。
根据本发明由上述自由基聚合方法制得的用作研磨剂和/或分散剂的均聚物和/或共聚物也可经任何已知方法处理，而分离成粉状形态并以粉状形态使用。
根据另一种变体，由聚合反应制得的均聚物或共聚物，可任选地在中和反应前或反应后，根据技术人员已知的静态法或动态法，通过添加一种或多种极性溶剂如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物进行处理，并分离成几个相态。
其中一相对应于根据本发明用作水性悬浮液中矿物质的研磨剂和/或分散剂的聚合物。
这些根据本发明用作分散剂和/或研磨剂的均聚物和/或共聚物是经选择性地中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩尔百分比为10％与60％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为10％与80％之间，聚合物中剩余(至100％)活性酸是经单官能中和剂中和的。
优选的是，这些根据本发明用作分散剂和/或研磨剂的均聚物和/或共聚物是经选择性地中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩尔百分比为15％与30％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为15％与60％之间，而聚合物中剩余(至100％)活性酸是经单官能中和剂中和的。
因此，根据本发明，用作水性悬浮液中颜料和/或矿物质的分散剂和/或研磨剂的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物的特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩尔百分比为10％与60％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为10％与80％之间，聚合物中剩余(至100％)活性酸是经单官能中和剂中和的。
优选的是，根据本发明用作水性悬浮液中颜料和/或矿物质填料的分散剂和/或研磨剂的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸、乙烯基或烯丙基单体的共聚物的特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基、烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩尔百分比为15％与30％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为15％与60％之间，聚合物中剩余(至100％)活性酸是经单官能中和剂中和的。
根据本发明用作水中矿物质微粒的研磨剂和/或分散剂的均聚物和/或共聚物选自平均分子量(以Mw表示)为1000与50000之间，优选为3500与25000之间的均聚物或共聚物(分子量测定采用水基凝胶渗透色谱法(GPC)，GPC的参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18K-2K的聚丙烯酸钠系列)。
此外，根据本发明所选用的水溶性丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物有助于矿物质特别是碳酸钙的研磨，因而可形成水相中只含少量游离分散剂的精研，流动、并能长时间稳定的矿物质水性悬浮液，这种悬浮液可用于制备造纸用配制物，如用于制备具有上述特性的纸页的涂布浆料或质量充填料。
因此，根据本发明，通过研磨制得的颜料和/或矿物质填料水性悬浮液的特征在于：该水性悬浮液包含所述研磨剂；该悬浮液水相中含有的研磨剂低于研磨操作前最初加入悬浮液中的研磨剂量的10％。
同样，根据本发明，通过分散方法制得的颜料和/或矿物质填料水性悬浮液的特征在于：该水性悬浮液包含所述分散剂；该悬浮液水相中含有的分散剂低于最初加入悬浮液中分散剂量的60％，优选低于55％。
根据本发明的颜料和/或矿物质填料悬浮液的水相中所含的研磨剂和/或分散剂的量(也称为游离的分散剂和/或研磨剂的量)是通过下述方法(在本申请书中称作TOC法)测定的。
这种测定方法的原理如下：
采用TOC仪测定研磨或分散前溶液中存在的聚合物(根据本发明所采用的研磨剂和/或分散剂)量，得到TOC1值。
采用TOC仪测定研磨或分散后并经悬浮液过滤后溶液中存在的聚合物(根据本发明所采用的研磨剂和/或分散剂)量，得到TOC2值。
根据本发明的颜料和/或矿物质填料悬浮液的水相中所包含的研磨剂和/或分散剂(也称作游离的分散剂和/或研磨剂)量以下式表示：
具体地说，首先将待研究的矿物质微粒悬浮液在Baroid的装有90毫米直径滤纸(Whatman N°50)和金属网的“API Fluid LossMeasurement”压滤机上进行过滤。
过滤是在100磅/平方英寸(7巴)压力下进行的。然后，所得滤液在孔径为0.2微米的MilliporeTM滤器上经再一次过滤。
用Lab TOCTMTOC计(Spectrafrance销售)分析滤出的水，可以确定溶液中存在的总有机碳(TOC)，TOC是在2.5％过硫酸钠和6.8％磷酸存在下，在氧气鼓泡条件下，借助紫外辐射使有机物质完全催化氧化，通过测定氧化作用所释放的二氧化碳而得到的。
颜料和/或矿物质填料水性悬浮液的特征还在于：填料和/或颜料选自天然碳酸钙如方解石、白垩或大理石，合成碳酸钙也称为沉淀碳酸钙，白云石，氢氧化镁，石膏或氢氧化铝，或它们的混合物，或通常用于造纸，涂料和/或塑料领域的任何一种填料和/或颜料。
通过本发明研磨而得的填料和/或颜料的水性悬浮液的特征更特别地在于该悬浮液包含0.05-5干重量％的研磨剂，尤其包含0.2-1.0干重量％的研磨剂(以填料和/或颜料的总干重量计)，其特征还在于：水相中含有的研磨剂低于研磨前最初加入悬浮液中的研磨剂量的10％(按上述方法测定)。
实际上，对于待精研的矿物质进行研磨操作包括用包含在水性介质(其中含有初始全部或部分研磨剂)中很细小颗粒的研磨体研磨矿物质，并调整研磨条件以使最后的研磨悬浮液的pH值在8与10之间，优选在8.5与9.5之间。
形成待研矿物质的水性悬浮液。
当最初只使用部分研磨剂时，则其余部分在进行机械研磨操作时添加。
向待研磨矿物质悬浮液添加粒度在0.20与4毫米之间的研磨体。研磨体通常为各种物质的微粒如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的混合物，以及高硬度合成树脂、钢或其它物质的微粒。这类研磨体的实例已在FR2303681中作了介绍，该专利提出了由30-70重量％的氧化锆、0.1-5重量％氧化铝和5-20重量％二氧化硅形成的研磨体。添加到悬浮液中研磨体的优选量是使研磨体与待研矿物质之间的重量比至少为2/1，该比率的优选范围为3/1与5/1之间。
然后，使悬浮液与研磨体的混合物经机械搅拌作用，其效果象在具有微小研磨体的常规研磨机中进行研磨一样。
根据本发明的研磨剂是以一次或多次导入由矿物质水性悬浮液与研磨体所形成的混合物中的研磨剂用量比率为0.05-5重量％，优选为0.2-1.0重量％(所述聚合物干重量相对于待研矿物质干重量的百分数)。
研磨后矿物质达到优良细度所需时间随所研矿物质的性质和数量以及研磨操作所采用的搅拌方式和研磨时介质的温度而不同。
通过根据本发明分散方法得到的填料和/或颜料水性悬浮液的特征特别在于该悬浮液包含0.05-5干重量％所述分散剂，尤其包含0.2-1.0干重量％所述分散剂(以填料和/或颜料总干重量计)；悬浮液水相中含有的分散剂低于最初加入悬浮液中分散剂量的60％，优选低于55％(按前面所述方法测定)。
实际上，分散操作包括将矿物质填料导入包含全部或部分分散剂的水溶液中，其余分散剂可在添加矿物质填料的同时加入到水溶液中。
由上述方法制得的水性悬浮液可应用于造纸领域用作质量充填料或涂布浆料。
所制造的和/或涂布的纸页的特征在于：纸中包含根据本发明的填料和/或颜料的水性悬浮液。
采用根据本发明质量充填组合物制造的纸的特征在于：纸页中包含比先有技术纸页少的使矿物质填料滞留在纤维素纤维上的助留剂。
采用根据本发明涂布色料涂布的纸的特征在于：纸的印刷适性提高了，也就是说该纸的印刷适性优于先有技术涂布纸的印刷适性。
本发明的范围和优点可通过下述实施例而得以更清楚地了解，但这些实施例并不是对本发明的限制。
实施例1
本实施例涉及保留的未中和活性酸的比例的选择，以及涉及一种或多种根据本发明用作研磨剂的至少具有双官能特征的中和剂的均聚物和/或共聚物的比例的选择，以获得水相中只有少量游离研磨剂的、精研的天然碳酸钙水性悬浮液。
对于每一试验，向待磨碳酸钙悬浮液添加下表中所列的以百分比(研磨剂与待磨碳酸钙的干重量比)表示的不同数量的研磨剂，以进行研磨剂试验。
对于所有实施例的试验来说，待研磨的碳酸钙是颗粒状方解石，其中19.0％颗粒的直径小于2微米。
悬浮液在具有固定机筒和旋转桨叶的Dyno-MillTM型研磨机中循环，研磨体是直径在0.6毫米-1毫米的刚玉球。
研磨体所占的总体积为1150立方厘米，其重量为2900克。
研磨室的体积为1400立方厘米。
研磨机的圆周速度为每秒10米。
碳酸钙悬浮液以每小时18升的速率循环。
研磨后的悬浮液从Dyno-MillTM研磨机卸出至具有200微米筛孔的分离器中，以将研磨体从悬浮液中分离出来。
每-研磨试验的温度保持在大约为60℃。
研磨终止(T0)时，将含颜料的悬浮液样品回收在烧瓶中，借助SedigraphTM5100粒度计(购自Micromeritics)对悬浮液进行粒度分析。
试验No.1
该试验是说明先有技术的实例，试验所采用的悬浮液是由76.0干重量％方解石和1干重量％(以方解石干重量计)经完全中和的，平均分子量Mw为7000的聚丙烯酸钠(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制得的。
所得的方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：95％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为48.0％。
试验No.2
该试验也是说明先有技术的实例，试验所采用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.35干重量％(以方解石干重量计)，平均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钙与聚丙烯酸钠(30摩尔％钙-70摩尔％纳)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制得的。
所得的方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：60.2％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为15.0％。
试验No.3
该试验也是说明先有技术的实例，试验所采用的悬浮液是由74.9干重量％大理石和0.63干重量％(以大理石干重量计)，平均分子量Mw为4500的混合的聚丙烯酸钠与聚丙烯酸钙(70摩尔％钠-30摩尔％钙)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制得的。
所得的大理石水性悬浮液的粒度分析结果为：89.1％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为21.6％。
试验No.4
该试验也是说明本发明以外的实例，试验所采用的悬浮液是由76.0干重量％方解石和1.00干重量％(以方解石干重量计)，平均分子量Mw为5500的聚丙烯酸钠(5摩尔％游离羧基-95摩尔％钠)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制得的。
所得的方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：95.0％微粒的粒径小于1微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为40.0％。
试验No.5
该试验是说明本发明的实例，试验所采用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石干重量计)，平均分子量Mw为5500的混合聚丙烯酸钠-钙(10摩尔％游离羧基-70摩尔％钠-20摩尔％钙)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制得的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：90.2％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为8.4％。
试验No.6
该试验是说明本发明的实例，试验所采用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.30干重量％(以方解石干重量计)，平均分子量Mw为5500的混合聚丙烯酸钠-钙(20摩尔％游离羧基-70摩尔％钠-10摩尔％钙)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制得的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：59.7％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.5％。
试验No.7
该试验是说明本发明的实例，试验所采用的悬浮液是由75.3干重量％方解石和0.38干重量％(以方解石干重量计)，平均分子量Mw为5500的混合聚丙烯酸钠-钙(25摩尔％游离羧基-40摩尔％钠-35摩尔％钙)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service CO.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：88.1％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.6％。
试验No.8
该试验是说明先有技术的实例，试验所采用的悬浮液是由72.0干重量％方解石和0.65干重量％(以方解石干重量计)，平均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸镁和钠(50摩尔％镁-50摩尔％钠)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Services Co.销售的PSS-PAA18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：90.4％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为13.0％。
试验No.9
该试验是说明本发明的实例，试验所采用的悬浮液是由72.0干重量％方解石和0.65干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠和镁(25摩尔％游离羧基-25摩尔％钠-50摩尔％镁)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards ServicesCo.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：89.7％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为5.4％。
试验No.10
该试验是说明本发明的实例，试验所采用的悬浮液是由72.0干重量％方解石和0.65干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠和镁(25摩尔％游离羧基-45摩尔％钠-30摩尔％镁)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards ServiceCo.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：90.3％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为8.2％。
试验No.11
该试验是说明本发明的实例，试验所采用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石重量计)、平均分子量Mw为3500的混合聚丙烯酸钠和聚丙烯酸镁(10摩尔％游离羧基-30摩尔％钠-60摩尔％镁)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer StandardsServices Co.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：90.5％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.9％。
试验No.12
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石重量计)、平均分子量Mw为15000、并经钠和镁中和的丙烯酸-乙二醇的甲基丙烯酸磷酸酯-甲基丙烯酸甲酯(分别为54.6重量％-34.6重量％-10.8重量％)共聚物(其中20摩尔％游离羧基-40摩尔％钠-40摩尔％镁)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Services Co.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：80.4％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.3％。
试验No.13
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为12000的混合的聚丙烯酸钠-锌(20摩尔％游离羧基-70摩尔％钠-10摩尔％锌)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards ServiceCo.销售的PSS-PAA 18k-20k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：60.1％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.6％。
试验No.14
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯镁-钠(50摩尔％游离羟基-10摩尔％镁-40摩尔％钠)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：82％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.0％。
试验No.15
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为25000、并经钠和镁中和的丙烯酸-马来酸酐(分别为70重量％-30重量％)共聚物(其中35摩尔％游离羧基-50摩尔％钠-15摩尔％镁)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：57.9％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.7％。
试验No.16
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为20000、并经钠和钙中和的丙烯酸-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(分别为60重量％-40重量％)共聚物(其中25摩尔％游离羧基-45摩尔％钠-30摩尔％钙)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards ServiceCo.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：81.3％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为8.7％。
试验No.17
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由75.0干重量％方解石和0.60干重量％(以方解石干重量计)、平均分子量Mw为5500、并经钠和镁中和的丙烯酸-丙烯酰胺(分别为70重量％-30重量％)共聚物(其中30摩尔％游离羧基-55摩尔％钠-15摩尔％镁)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)经研磨制成的。
所得方解石水性悬浮液的粒度分析结果为：87.9％微粒的粒径小于2微米，悬浮液水相中游离研磨剂百分比(按前述方法测定)为9.5％。
上述各试验的试验结果列于下面表1a和表1b中。
                                                  表1a
  试验No.   研磨剂量(％)             中和的mol％    粒度分析(％＜2μm)  干待磨物质浓度   游离研磨剂％
  COOH   Ca   Mg    Na
    先有技术   1   1.00     0   0   0    100     95.0     76.0   48.0
    先有技术   2   0.35     0   30   0    70     60.2     75.0   15.0
    先有技术   3   0.63     0   30   0    70     89.1     74.9   21.6
    本发明之外   4   1.00     5   0   0    95     95.0     76.0   40.0
    本发明   5   0.60     10   20   0    70     90.2     75.0   8.4
    本发明   6   0.30     20   10   0    70     59.7     75.0   9.5
    本发明   7   0.38     25   35   0    40     88.1     75.3   9.6
    先有技术   8   0.65     0   0   50    50     90.4     72.0   13.0
    本发明   9   0.65     25   0   50    25     89.7     72.0   5.4
    本发明   10   0.65     25   0   30    45     90.3     72.0   8.2
                                                    表1b
  试验No.   研磨剂量(％)     中和的mol％    粒度分析(％＜2μm)   干待磨物质浓度   游离研磨剂％
  COOH    Ca    Mg    Na
    本发明    11   0.60    10    0    60    30     90.5     75.0   9.9
    本发明    12   0.60    20    0    40    40     80.4     75.0   9.3
    本发明    13   0.60    20    10Zn    0    70     60.1     75.0   9.6
    本发明    14   0.60    50    0    10    40     82.0     75.0   9.0
    本发明    15   0.60    35    0    15    50     57.9     75.0   9.7
    本发明    16   0.60    25    30    0    45     81.3     75.0   8.7
    本发明    17   0.60    30    0    15    55     87.9     75.0   9.5
表1a和表1b所列的不同结果显示，为了获得上述性能，使所制得的悬浮液水相中游离研磨剂的百分比低于10％(按前述方法测定)，聚合物中未中和的活性酸的摩尔百分比必须选择在10％与60％之间，而经至少一种、至少是双官能的中和剂中和的活性酸摩尔百分比必须在10％与80％之间，聚合物中剩余(至100％)活性酸是由单官能中和剂中和的。
实施例2
本实施例涉及对根据本发明用作分散剂的均聚物和/或共聚物中保持未中和活性酸的比例和经一种或多种至少是双官能中和剂中和的活性酸的比例的选择。该聚合物也称作用于制备水相中只含少量游离分散剂的矿物质填料(尤其是合成碳酸钙)的水性悬浮液的分散剂。
为此，将0.73干重量％(以被分散的矿物质填料的干重量计)的待试验的分散剂加入水中以进行试验。
均化后，对添加有分散剂的水溶液取样以测定TOC1，然后将待分散的矿物质填料导入水中并搅拌30分钟。
当搅拌停止时，对水性悬浮液取样以测定该悬浮液的TOC2。
按前述相同方法确定矿物质填料水性悬浮液水相中所含的游离分散剂的百分比。
试验No.18
该试验是说明先有技术的实例，试验所用的悬浮液是由干物质浓度为70干重量％沉淀碳酸钙(PCC)(Solvay销售的SocalTMP3)和0.73干重量％(以PCC干重量计)平均分子量Mw为5500、经完全中和的聚丙烯酸钠(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer StandardsService Co.销售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸钠系列)制成的。
所得PCC水性悬浮液水相中的游离分散剂的百分比按前述方法测定为67％。
试验No.19
该试验是说明本发明的实例，试验所用的悬浮液是由干物质浓度为70干重量％PCC(Solvay销售的SocalTMP3)和0.7干重量％(以PCC干重量计)平均分子量Mw为5500的混合的聚丙烯酸钠-钙(25摩尔％游离羧基-40摩尔％钠-35摩尔％钙)(分子量测定采用水基GPC法，参照标准为Polymer Standards Service Co.销售的PSS-PAA18k-2k聚丙烯酸钠系列)制成的。
所得PCC水性悬浮液的水相中游离分散剂的百分比按前述方法测定为51％。
上述不同结果显示，为了获得上述性能，要使制得的悬浮液水相中的游离分散剂的百分比低于60％(按前述方法测定)，优选低于55％，则聚合物中未中和的活性酸摩尔百分比必须选择在10％与60％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比必须在10％与80％之间，而聚合物中剩余(至100％)活性酸是由单官能中和剂中和的。

Claims (19)

1.丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物作为水性悬浮液中矿物质填料的分散剂和/或研磨剂的用途，其特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩尔百分比为10％与60％之间，经至少一种、至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为10％与80％之间，聚合物中剩余(至100％)活性酸是由单官能中和剂中和的。
2.根据权利要求1的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类，乙烯基或烯丙基单体的共聚物是经中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩尔百分比为15％与30％之间，经至少一种，至少是双官能中和剂中和的活性酸的摩尔百分比为15％与60％之间，聚合物中剩余(至100％)活性酸是由单官能中和剂中和的。
3.根据权利要求1-2中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：至少一种双官能中和剂选自碱土金属或金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物，如镁、钙、钡、锌或铝的氢氧化物和/或氧化物，选自双官能胺或它们的混合物，优选的是选自钙或镁的氢氧化物和/或氧化物以及它们的混合物。
4.根据权利要求1-2中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：单官能中和剂选自碱金属阳离子的氢氧化物，特别说是钠、钾或锂、铵的氢氧化物，或者选自脂族和/或环状伯胺或仲胺如乙醇胺，单乙胺和二乙胺或环己胺，特别是选自含钠离子的化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基或烯丙基单体的共聚物的平均分子量Mw为1000与50000之间，优选为3500与25000之间，分子量测定采用水基凝胶渗透色谱法(GPC))，参照标准为Polymer Standards ServiceCo.销售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸钠系列。
6.根据权利要求1-5中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：所述研磨剂或分散剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
7.根据权利要求1-5中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：所述研磨剂或分散剂是丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸类，乙烯基或烯丙基单体的水溶性共聚物，其中共聚单体选自：以酸形态或部分中和形态的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸酐和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形态或部分中和形态的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸，苯乙烯磺酸和/或其盐，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸钠，丙烯酸或甲基丙烯酸磺基丙酯，磺甲基丙烯酰胺或磺甲基甲基丙烯酰胺，或者选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或者选自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，异丁烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲醚，烯丙基化合物如烯丙基胺及其衍生物。
8.根据权利要求1-7中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：由聚合反应制得的所述研磨剂或分散剂，可任选地在中和反应前或反应后，根据技术人员已知的静态法或动态法，通过添加一种或多种极性溶剂如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物进行处理并分离成几个相态。
9.根据权利要求1-8中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：所述研磨剂或分散剂呈粉状。
10.根据权利要求1-9中任一项的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于：所述研磨剂或分散剂的添加量为0.05-5干重量％，优选为0.2-1.0干重量％(以矿物质的干重量计)。
11.一种通过研磨制得的矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该水性悬浮液包含所述根据权利要求1-10中任一项中的研磨剂；该悬浮液水相中含有的研磨剂低于研磨操作前最初加入悬浮液中的研磨剂量的10％，通过总有机碳测定法即TOC法测定。
12.根据权利要求11矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该悬浮液包含0.05-5干重量％，优选0.2-1.0干重量％，根据权利要求1-10任一项研磨剂，以矿物质干重量计；该悬浮液水相中含有的研磨剂低于研磨操作前最初加入悬浮液中的研磨剂量的10％，通过总有机碳测定法即TOC法测定。
13.一种通过分散制得的矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该悬浮液包含所述根据权利要求1-10中任一项中的分散剂；该悬浮液水相中含有的分散剂低于加入悬浮液中的分散剂量的60％，优选低于55％，通过总有机碳测定法即TOC法测定。
14.根据权利要求13的矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该悬浮液包含0.05-5干重量％，优选0.2-1.0干重量％，以矿物质干重量计；根据权利要求1-10中任一项的分散剂；该悬浮液水相中含有的分散剂低于加入悬浮液中的分散剂量的60％，优选低于55％，通过总有机碳测定法即TOC法测定的。
15.根据权利要求11-14中任一项矿物质微粒的水性悬浮液，其特征在于：该矿物质微粒选自天然碳酸钙如方解石、白垩或大理石，合成碳酸钙也称为沉淀碳酸钙，白云石、氢氧化镁，石膏或氢氧化铝或它们的混合物。
16.根据权利要求11-15中任一项水性悬浮液在纸页制造过程中纸的涂布和质量充填领域中的用途。
17.采用根据权利要求11-15中任一项水性悬浮液制造和/或涂布的纸页。
18.根据权利要求17的涂布纸，其特征在于该纸具有更好的印刷适性。
19.根据权利要求11-15中任一项的水性悬浮液在涂料和塑料领域中的用途。
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