CN101563428B - 制备含碳酸钙和高岭土的水性悬浮液或分散体的方法及其在纸涂料制备中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过下列步骤制备碳酸钙和高岭土的水性分散体或悬浮液的方法：任选地在研磨或分散剂的存在下，制备固含量低于其重量的70％的碳酸钙水性分散体或悬浮液，并加入干粉形式的高岭土以获得(90∶10)至(10∶90)的(沉淀碳酸钙∶高岭土)干重量比。本发明的其它目的在于由此获得的水性分散体或悬浮液，其在可以为最终产品提供改进的光学性能的纸涂料的制备中的用途。
Description
技术领域
本发明所涉及的一般技术领域是纸领域，更确切地说，是涂布的纸张的领域。更具体地，该技术领域是矿物材料(特别是例如天然来源的碳酸钙(GCC)或合成碳酸钙(PCC)和高岭土)的水性悬浮液和分散体及其制备方法，这些水性悬浮液和分散体随后用于制备能够涂布纸张同时改进纸张光学性能的纸涂料。在本申请的下文中，术语“最终产品”是指使用纸涂料涂布的纸张，所述纸涂料是含有矿物材料如碳酸钙和高岭土的配制剂，所述矿物材料以水性分散体形式添加到所述纸涂料中。
背景技术
当通过涂布制造纸张时，将特别含有水、一种或多种矿物材料、一种或多种粘结剂和各种添加剂的被称作“纸涂料(sauce decouchage)”的水性组合物沉积到原纸(papier support)的表面上。纸涂料中最常用的矿物材料是天然来源的碳酸钙(或GCC，来自英文“Ground Calcium Carbonate”)或合成碳酸钙(或PCC，来自英文“Precipitated Calcium Carbonate”)，以及高岭土。
高岭土如文献“Indu strial clays case study(工业粘土状况研究)”(Murray，H，Mining Mineralsand Sustainable Development，2002年5月，64，第1-9页)中所述赋予最终产品以光泽度、不透明度和适印性的性质，而碳酸钙如文献“Influences of pigments onrunnability and quality of LWC offset printing paper(颜料对LWC胶印纸的运行性能和品质的影响)”(Wochenblatt fürPapierfabrikation，126(4)，1998，第137-141页)中所述主要为纸张提供白度，同时也有助于改进其光泽度和适印性。
有许多关于使用至少两种矿物材料制备纸涂料的文献，其中一种矿物材料是碳酸钙，另一种是高岭土。特别地，可以引用文献US 5 120365，其描述了基于天然碳酸钙和滑石的颜料混合物(任选地含高岭土)，这类混合物用于配制纸涂料，其能够实现涂布纸的良好光学性能。同样已知的是文献WO 03/93577，其基于涂布的纸张的光学性能的改进，并且描述了基于高岭土和天然或合成碳酸钙的颜料组合物，这些矿物材料具有特定的粒度分布特征。同样已知的是文献“Effectof kaolin addition to calcium carbonate precoats(高岭土添加到碳酸钙预涂料中的效果)”(Wochenblatt für Papierfabrikation，126(4)，1998，第137-141页)，其描述了将各种高岭土与2种形状因数不同的天然碳酸钙混合而产生的效果。最后，可以提到本申请中已经引用的文献“Influences of pigments on runnability and qualityof LWC offset printing paper(颜料对LWC胶印纸的运行性能和品质的影响)”(Wochenblatt für Papier fabrikation，126(4)，1998，第137-141页)，其描述了使用含有天然碳酸钙(OMYATM公司出售的HydrocarbTM)和各种高岭土的混合物的纸涂料涂布纸。
在强调这些文献集中于纸涂料的制备的同时，申请人指出，本发明所涉及的特定技术领域是随后用于制备纸涂料的矿物材料的水性悬浮液和分散体的制备方法的领域，而非这些纸涂料的制备方法的领域。因此，重要的是要强调，本申请的技术问题是制备用于改进最终纸的光学性能的基于碳酸钙和高岭土的矿物材料的水性悬浮液。因此，尽管上述文献强调在纸涂料制备中使用碳酸钙和高岭土提供的一些优点，但它们不含可以预先获得这类高岭土和碳酸钙的方法的任何具体信息。目前现有技术状况中存在的这种知识的描述是下文的主题。
现有技术状况
本领域技术人员知道，碳酸钙和高岭土目前以各自含有这些矿物材料之一的两种单独的水性悬浮液或分散体形式添加到纸涂料中。碳酸钙和高岭土因此各自以含有所述矿物材料并出于经济和技术原因而具有高固含量(即含有至少60％，优选70％，非常优选72％的按干重量计的碳酸钙或高岭土)的水性悬浮液或分散体形式添加到纸涂料中(在本申请通篇中，术语“固含量(extrait sec)”是指与所考虑的水性悬浮液或分散体的总重量相比，按干重量计的矿物材料含量)。然后使用各个这些分散体或悬浮液以在纸涂料中获得(90∶10)至(10∶90)的干重量比例(碳酸钙∶高岭土)。
下面描述制备高岭土和碳酸钙的这些水性悬浮液和分散体的方式，并解释：
-一方面，如何成功地制备固含量至少高于其总重量的60％的这类分散体或悬浮液，
-另一方面，如何以赋予最终纸改进的光学性能为目的成功地制备这类分散体或悬浮液。
现有技术状况：高岭土
对于高岭土，必须知道，如上文已经提到的文献“Industrialclays case study(工业粘土状况研究)”中所述，其主要存在于美洲：在巴西，以及在美国，特别在佐治亚和南卡罗来纳。高岭土传统上通过矿石开采、研磨、分层然后任选地处理和分级的方法获得。出于成本原因，美国和巴西的高岭土制造商长期选择以干粉形式长距离运输它们的产品。
经由干燥步骤，特别是通过喷雾干燥获得这种干粉。这种高岭土必须随后在添加到纸涂料中之前置于水性分散体中，这种置于水性分散体中的步骤通常在高岭土分散剂存在下进行。这种步骤是为纸涂料制造商提供比粉末产品更容易操作且更不挥发的液体产品所必须的，并且高固含量能使制造商配制本身具有高固含量的纸涂料。
另外，该步骤必须尽可能有效地使干燥步骤过程中形成的高岭土附聚物解聚。这是因为公知的是，将矿物材料干燥(特别是通过喷雾干燥)导致形成粒子附聚物：在高岭土干燥方面，这在文献“Spraydried products-characterization of particle morphology(喷雾干燥产品-粒子形态的表征)”(TransIChemE，第77卷，part A，1999年1月，第21-38页)中指出。但是，根据本领域技术人员的基本知识，附聚物的存在构成获得最终产品中的良好光学性能(特别例如其光泽度：光泽度特别受到使用尽可能细的粒子的影响)的负面因素。
使用上述方法，从而获得液体形式的产品，该液体是矿物干重量含量高于其总重量的60％且其附聚物的比例由于在水中分散高岭土粉末的步骤而降低的高岭土水性悬浮液或分散体。
现有技术状况：碳酸钙
对于碳酸钙，重要的是预先指出，某些碳酸钙能够赋予最终纸以改进的光学性能。一般而言，这涉及具有“垂直”或“窄”粒度分布(或PSD)的碳酸钙。具体而言，显示了直径小于特定值的粒子的重量百分比，该测量可以使用SedigraphTM型装置进行：所得曲线越垂直，粒度分布被视为越垂直。这也意味着与所述粒子的平均直径对应的平均值附近的粒度整体的分布是直的：因此，也被称作窄粒度分布。无论如何，许多文献强调，窄粒度分布是实现纸中的良好光学性能(特别例如其不透明度)的必要条件。为此，可以引用文献“Takingadvantages of pigment performance through binder flexibility(通过粘结剂的灵活性利用颜料性能)”(Paper Technology(纸技术)，46(8)，2005，第12-16页)和“Maintaining coated paperperformance while varying coating color solids with engineeredcarbonates(保持涂布纸的性能同时利用工程碳酸盐改变涂料颜色固体)”(Coating and Graphic Arts Conference and Exhibit，BaltimoreUSA，第312-324页，2004)。
更确切地说，具有窄PSD和高固含量(高于60％)的特定碳酸钙的这些水性分散体是：
-PCC基的，其通过原位分散或沉淀(任选在分散剂存在下)获得并具有小于大约40％的固含量，然后通过至少一个浓缩步骤，
-或GCC基的，其通过研磨步骤(任选在分散或研磨助剂存在下)获得并具有小于大约40％的固含量，然后进行至少一个浓缩步骤。
现在描述关于这些方法的现有技术。
关于碳酸钙的现有技术状况：具有窄PSD和/或高于60％的固含量的PCC水性悬浮液和分散体
本领域技术人员知晓文献WO 98/25854，其描述了用于涂布纸的PCC的制备方法，其改进了纸的光泽度。该文献解决的技术问题是提供一种PCC制备方法，其在限制分散剂用量的同时实施浓缩步骤。这种方法包括形成具有低固含量(根据该文献中的四个实施例，为15％)的PCC悬浮液、对其进行处理并随后通过在非离子型表面活性剂存在下过滤来将其浓缩以获得具有占其总重量的按干重量计55％至80％的PCC固含量的滤饼的步骤。
技术人员还知晓文献EP 0 768 344，其描述了用于纸涂料的PCC制备方法，该方法同时赋予该涂布的纸良好的光学性能：光泽度、白度和不透明度。该文献解决的技术问题是提供不形成该矿物材料的附聚物的PCC制备方法；这些附聚物改变纸的光学性能。这种方法包括在水性介质中的石灰的碳酸化步骤，以获得具有略高的固含量(根据该文献中的实施方案，为18％)的PCC水性悬浮液，以及浓缩和随后研磨的步骤。该文献的实施例1清楚表明，如果本领域技术人员希望获得在最终悬浮液中高于70％的固含量，他必须使用两个浓缩步骤。
技术人员也知晓文献US 4 242 318，其描述了用在纸涂料中的PCC制备方法。该文献解决的技术问题是提供经济地制备稳定至少30天并具有高于其重量的65％的固含量的PCC水性悬浮液的方法。该方法包括在水性介质中在聚电解质存在下结晶PCC、机械浓缩以获得滤饼、然后借助分散剂将该滤饼流化和均化的步骤。其指出，由此在不添加干物质的情况下获得具有高固含量(根据实施例2，为71.2％)的水性悬浮液(第3栏，第41行)。也指出，获得具有极窄粒度分布或PSD的PCC，这使得其特别适合用在造纸中(第4栏，第66行-第5栏，第2行)。
另外，现有技术状况中关于制备可用于涂布纸的PCC水性悬浮液或分散体的方法的信息之一是必须实施制备固含量大约低于40％的水性悬浮液或分散体的第一步骤，然后至少一个浓缩步骤以获得固含量高于其重量的60％的分散体或悬浮液。由此获得具有窄PSD的PCC的水性悬浮液或分散体，其在用于配制纸涂料时，产生具有良好的光学性能(特别是在不透明度方面)的涂布纸张。
关于碳酸钙的现有技术状况：具有窄PSD和/或高于60％的固含量的GCC的水性悬浮液或分散体
在这个方面，本领域技术人员知晓文献WO 01/48093，其描述了使用丙烯酸与另一丙烯酸类、烯丙基或乙烯基单体的粘度指数为0.08至0.8的均聚物和共聚物作为矿物材料的分散剂的用途。这些分散剂在无分散剂的第一研磨步骤(这产生低固含量(尽管这没有指明))和第二机械或热浓缩步骤后使用。一方面，尽管量化研磨步骤后获得的“低固含量”是没有价值的，但用文献EP 0 850 685(第2页第13行)的类推能够推导出，其最多等于40％。另一方面，该文献WO 01/48093中广泛使用的术语“再浓缩”强调在此发明中必须实施至少两个浓缩步骤。实施例7表明，由此获得固含量等于其重量的72％的GCC水性悬浮液。由此获得的矿物材料如实施例9所示特别用于配制纸涂料，由此能够利用所述纸涂料改进涂布的纸的不透明度。
技术人员还知晓文献EP 0 850 685。该文献解决的技术问题是悬浮来自无分散剂的低浓度研磨步骤的矿物粒子(特别是GCC)和机械和/或热再浓缩步骤。作为此发明目标的方法包括制备固含量低于其总重量的40％的GCC水性悬浮液、浓缩该悬浮液以获得至少等于60％的固含量、然后添加分散剂的步骤，该分散剂是丙烯酸/马来酸共聚物(摩尔比为0.5/1至10/1，且分子量为1000克/摩尔至100,000克/摩尔)。该文献因此使用至少一个浓缩步骤以获得高于60％的最终固含量。另外，该文献中描述了仅一个浓缩步骤的实施例不能获得高于制成的悬浮液总重量的70％的固含量。因此合理地认为，再浓缩步骤对于获得高于70重量％的固含量是必须的。最后，该文献清楚表明，由此制成的GCC水性悬浮液具有窄PSD(第3栏，第19-28行)且它们可以有利地用在纸涂料中。
另外，现有技术状况中关于制备可用于涂布纸的GCC水性悬浮液或分散体的方法的信息之一是必须实施特别通过研磨制备固含量大约低于其重量的40％的水性悬浮液或分散体的第一步骤，然后至少一个浓缩步骤以获得固含量高于其重量的60％的分散体或悬浮液。由此获得具有窄PSD的GCC的水性悬浮液或分散体，其在用于配制纸涂料时，产生具有良好的光学性能(特别是在不透明度方面)的涂布的纸张。
发明内容
通过致力于研究制备改进最终产品的光学性能(特别例如其不透明度)的碳酸钙和高岭土的水性悬浮液或分散体，申请人已经开发出一种新方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a)任选地在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂存在下，制备固含量为其总重量的45％至70％，优选55％至70％，非常优选60％至70％的天然和/或沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体，
b)将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有(90∶10)至(10∶90)，优选(90∶10)至(50∶50)，非常优选(80∶20)至(60∶40)的(碳酸钙∶高岭土)干重量比率的水性悬浮液和/或分散体。
本发明的方法的第一优点在于，其为本领域技术人员以单一产品形式和以所期望比率提供其希望添加到纸涂料中的这两种矿物材料，这与现有技术不同，现有技术是分别使用碳酸钙的水性分散体和高岭土的水性分散体。
另一方面，如支持本申请的实施例所示，本发明的方法产生固含量可以相对较高，特别为高于其总重量的65％，优选70％，非常优选72％的水性悬浮液和/或分散体：即至少等于或高于现有技术的高岭土或碳酸钙的分散体的固含量，同时具有相同的经济和技术优点。如这些实施例另外证明的那样，这样的分散体和/或悬浮液的粘度完全可以使这种产品易于运输和操作。
本发明的方法的另一优点在于其已经证明比现有技术的方法更经济，因为其可以省略现有技术中实施的浓缩步骤，同时保持纸的光学性能。重要的是要强调，这些浓缩步骤实际上相对昂贵，不仅因为它们使用的能量，还因为需要使用安装和维护非常昂贵的装置(如离心机，或热或机械蒸发器)。
另外，非常令人惊讶的是，本发明的方法得到的含碳酸钙和高岭土的矿物材料的水性分散体和/或悬浮液在用于制备纸涂料时，能够获得使用所述纸涂料涂布的纸的良好光学性能。这是因为，如现有技术中的分析所示，基于现有认识，优选首先制备具有低固含量(低于40％)的GCC和PCC水性悬浮液或分散体以获得窄PSD，这能够改善纸的光学性能，如其不透明度：本发明与这种教导相反，因为其以45％至70％，优选55％至70％，非常优选60％至70％的固含量实施第一制备步骤。
不希望受制于任何理论，申请人认为，现有技术中实施的且提供浓缩产品所需的浓缩步骤实际上对最终产品的光学性能具有负面影响。尽管预先在低浓度下进行了第一研磨或分散步骤(这是导致获得窄PSD并因此基于现有认识获得纸的良好光学性能的一个因素)，但这些后继浓缩步骤往往使这种益处最小化。
关于使用本发明的方法获得含碳酸钙和高岭土且能够实现最终产品的良好光泽度的水性悬浮液和/或分散体的可能性，另一令人惊讶的要素是：以干粉形式添加高岭土。这是因为，通过将高岭土水性悬浮液干燥(特别是通过喷雾干燥)的步骤获得这些高岭土粉末：但是，已经指出，这类干燥导致形成粒子附聚物，且这种附聚物的存在是损害纸的光学性能，特别例如其光泽度的一个因素。因此非常令人惊讶的是，与现有技术的方法相比，通过本发明的方法保持甚至改善最终产品的光泽度(brillance)。
不希望受制于任何理论，申请人认为，在本发明中，在将干燥高岭土(其具有附聚物)添加到碳酸钙水性分散体中时，所述碳酸盐的粒子充当“粗”高岭土粒子的解聚剂。由此实现高岭土附聚物的量降低，这解释了涂布纸的最终光泽度在本发明中与现有技术相比没有降低并且还得到改善的原因。
同样，本发明的第一个目的是制备碳酸钙和高岭土的水性悬浮液和/或分散体的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a)任选地在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂存在下，制备固含量为其总重量的45％至70％，优选55％至70％，非常优选60％至70％的天然和/或沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体，
b)将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有(90∶10)至(10∶90)，优选(90∶10)至(50∶50)，非常优选(80∶20)至(60∶40)的(碳酸钙∶高岭土)干重量比率的水性悬浮液和/或分散体。
在其中碳酸钙是天然碳酸钙(GCC)的第一变化方案中，该方法的特征在于该方法包括下列步骤：
a)在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂存在下，通过在水中研磨来制备固含量为其总重量的45％至70％，优选55％至70％，非常优选60％至70％的天然碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体，
b)将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有(90∶10)至(10∶90)，优选(90∶10)至(50∶50)，非常优选(80∶20)至(60∶40)的(天然碳酸钙∶高岭土)干重量比率的水性悬浮液和/或分散体。
根据这种变化方案，本发明的方法的特征在于，该天然碳酸钙(GCC)选自石灰石、白垩、方解石、大理石及其混合物。
这种变化方案看起来更具有创造性，因为如文献EP 1 340 795([0007])所公开，与PCC不同，天然碳酸钙不产生良好的光学性能：本领域技术人员因此首先想到使用PCC。如果想要使用GCC，其明显要借助现有技术(上述专利WO 01/48093和EP 0 850 685)中所述的浓缩法。因此，根据本发明使用GCC而不借助浓缩步骤意味着创造性。
另外，文献EP 1 340 795仅清楚和明确地公开了针对PCC和高岭土的悬浮液制备的两个实施例。这没有预计到本文中要求保护的发明：关于GCC的方法，由其制备具有上文给出的固含量的水性悬浮液，以上文给出的比例添加了干高岭土的悬浮液。
同样，文献EP 0 521 737仅公开了PCC的特定情况：这没有在新颖性方面预计到GCC情况，并加强了本发明的创造性，本发明基于GCC而非如该文献EP 0 521 737中强调的那样基于PCC。
在其中碳酸钙是沉淀碳酸钙(PCC)的第二变化方案中，该方法的特征在于该方法包括下列步骤：
a)任选地在至少一种分散剂存在下，通过在水中分散和/或在水中原位沉淀来制备固含量为其总重量的45％至70％，优选55％至70％，非常优选60％至70％的沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体，
b)将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有(90∶10)至(10∶90)，优选(90∶10)至(50∶50)，非常优选(80∶20)至(60∶40)的(沉淀碳酸钙∶高岭土)干重量比率的水性悬浮液和/或分散体。
根据这种变化方案，本发明的方法的特征在于，沉淀碳酸钙选自方解石、霰石、球霰石及其混合物。
一般地，本发明的方法的特征还在于，该方法在步骤a)中使用相对于碳酸钙干重量为按干重量计0.1％至3％，优选0.3％至1％，非常优选0.4％至0.8％的量的分散剂和/或研磨助剂。
一般地，本发明的方法的特征还在于，该分散剂和研磨助剂是被至少一种中和剂完全或部分中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物。
本领域技术人员会根据其要获得的水性悬浮液或分散体的特性(如碳酸钙的粒子的粒度、固含量、粘度等)来调整所述试剂的多分散性指数、分子量、中和剂的选择。
但是，在本发明的非常优选的变化方案中，本发明的方法的特征在于，分散剂和研磨助剂有利地为被完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，其羧基位点被一价试剂中和的摩尔比率为20％至80％，优选40％至60％，且其羧基位点被二价试剂中和的摩尔比率为20％至80％，优选40％至60％。
根据这种变化方案，本发明的方法的特征在于一价试剂是氢氧化钠，而一价试剂是氧化镁。
本发明的另一个目的是水性悬浮液和/或分散体，其特征在于它们通过本发明的方法获得。
本发明的最后一个目的是这些水性悬浮液和/或分散体在纸涂料制备中的用途。
具体实施方式
实施例
实施例1
该实施例例示了本发明的制备天然碳酸钙和高岭土的水性分散体的方法。
其也例示了由此获得的本发明的分散体。
其还例示了该分散体在配制纸涂料中的本发明用途。
最后，其例示了该纸涂料用于涂布纸张的实施，并证明与使用根据现有技术(即通过在纸涂料中添加两种分散体：一种含有碳酸钙并获自研磨和随后的浓缩，另一种含有高岭土并获自将所述高岭土分散在水中)获得的纸涂料涂布的相同的纸相比，至少保持所述纸的光学性能(光泽度、不透明度和白度)。
根据本发明的方法的步骤a)制备天然碳酸钙的水性分散体
对于各试验n°.1至3，以在研磨助剂存在下在水中研磨天然碳酸钙开始，从而获得水性悬浮液，其中所述碳酸钙的干重量含量等于其总重量的65％。
试验n°.1
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.7干重量％的通过常规聚合获得的丙烯酸均聚物，其分子量等于5,600克/摩尔，其中50摩尔％的羧基位点被镁中和且50摩尔％的羧基位点被钠中和。
试验n°.2
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.7干重量％的完全被钠中和的分子量等于13,000克/摩尔的丙烯酸均聚物。根据文献FR 2 821 620中所实施和所述的技术，通过受控自由基聚合技术RAFT获得该均聚物。
试验n°.3
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.7干重量％的通过常规聚合获得的丙烯酸均聚物，其分子量等于10,000克/摩尔，完全被钠中和。
对于所得各分散体，使用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100装置测定平均直径小于1微米和2微米的粒子的重量百分比。还在25℃下，在10和100rpm下使用适当的流动相，在搅拌前t＝0、t＝8天时和在搅拌后t＝8天和30秒后测定BrookfieldTM粘度，分别标作μt0、μt8AVAG和μt8APAG。所有这些结果都列在表1中。
表1
所得BrookfieldTM粘度表明，根据本发明的方法的步骤a)获得的碳酸钙的水性分散体是稳定的和流动性的(fluides)。
根据本发明的方法的步骤b)通过添加粉状高岭土来制备天然碳
酸钙和高岭土的分散体
对于各试验n°4至6，将HUBERTM公司以HydraglossTM90为名出售的粉状高岭土添加到试验n°1至3获得的碳酸钙的水性分散体中。
进行这种添加以获得等于(70∶30)的(碳酸钙∶高岭土)干重量比率，以及等于其重量的72％的分散体固含量。
以上述相同方式，在25℃下，在10和100rpm下，在搅拌前t＝0、t＝8天时和在搅拌后t＝8天和30秒后测定这些水性分散体的BrookfieldTM粘度，分别标作μt0、μt8AVAG和μt8APAG。
表2
所获得的BrookfielTM粘度表明，在本发明的方法的步骤b)后获得的碳酸钙和高岭土的水性分散体是稳定的和流动性的。
根据本发明和现有技术制备纸涂料
试验n°7
对于例示现有技术的该试验，制备纸涂料，其中根据现有技术以两种水性分散体的形式加入矿物材料(天然碳酸钙和高岭土)：
-通过无分散剂的低浓度研磨步骤和随后的热浓缩步骤获得的固含量等于其总重量的72％的碳酸钙水性分散体形式，
-通过在相对于高岭土干重量为0.04干重量％的聚丙烯酸钠存在下将HUBERTM公司以HydraglossTM90为名出售的高岭土分散在水中而获得的固含量等于其总重量的72％的高岭土水性分散体形式。
对于例示本发明的试验n°8至10，制备纸涂料，以单一水性分散体形式将矿物材料加入其中：这涉及试验n°4至6获得的含有天然碳酸钙和高岭土的本发明的水性分散体。各种纸涂料的组成显示在表3中。
表3
与试验n°7至10对应的栏中的数字表明各种组分的重量份。
另外：
-DL 966是指DOWTMCHEMICALS公司出售的苯乙烯-丁二烯胶乳，
-MowiolTM4/98是指CLARIANTTM公司出售的聚乙烯醇，
-FinnfixTM是指BASFTM公司出售的羧甲基纤维素，
-BlancophorTM是指BAYERTM公司出售的光学增亮剂
表4显示了对于所有这些纸涂料，在25℃和在t＝0时，在10和100rpm下测得的BrookfieldTM粘度值。
表4
对于现有技术和本发明，在t＝0时，在10和100rpm下测得的BrookfieldTM粘度非常接近。
根据本发明和现有技术涂布纸张
使用与试验n°7(现有技术)和n°8至10(本发明)对应的各纸涂料涂布磅数为58克/平米的无木纸，分别产生试验n°11(现有技术)和12至14(本发明)。使用刮刀试验涂布机进行涂布，该涂布机可以将等于12±1克/平米的重量的纸涂料沉积到原纸上。然后通过在40巴压力下在80℃下的三次通过，将所得涂布的纸压光。
对试验n°11(现有技术)和n°12至14(本发明)的涂布和压光的纸张测定下列性能：
-根据ISO/FDIS 11475标准，测定白度W(CIE)，
-根据NFQ-03040标准，测定不透明度，
-根据TAPPI T480OS-78标准，测定光泽度TAPPI 75°。
所有这些结果列在表5中。
表5
这些结果表明，使用根据本发明配制成的纸涂料涂布的纸的光学性能令人惊讶地至少等于使用根据现有技术配制成的纸涂料涂布的纸获得的相同性能。
实施例2
该实施例例示了本发明的制备天然碳酸钙和高岭土的水性分散体的方法。其也例示了由此获得的本发明的分散体。其还例示了该分散体在配制纸涂料中的本发明用途。最后，其例示了使用本发明优选的分散剂的益处，该分散剂对于一价中和剂和二价中和剂具有特定中和比率。
根据本发明的方法的步骤a)制备天然碳酸钙的水性分散体
对于各试验n°15至18，以在研磨助剂存在下在水中研磨天然碳酸钙开始，从而获得水性悬浮液，其中所述碳酸钙的干重量含量等于其总重量的65％。
试验n°15
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.6干重量％的通过常规聚合获得的丙烯酸均聚物，其分子量等于5,600克/摩尔，其中50摩尔％的羧基位点被镁中和且50摩尔％的羧基位点被钠中和。该试验例示了本发明的优选变化方案。
试验n°16
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.6干重量％的通过常规聚合获得的丙烯酸均聚物，其分子量等于5,600克/摩尔，其中90摩尔％的羧基位点被镁中和且10摩尔％的羧基位点被钠中和。
试验n°17
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.6干重量％的通过常规聚合获得的丙烯酸均聚物，其分子量等于5,600克/摩尔，其中10摩尔％的羧基位点被钙中和且90摩尔％的羧基位点被钠中和。
试验n°18
相对于碳酸钙的干重量，该试验使用0.6干重量％的通过常规聚合获得的丙烯酸均聚物，其分子量等于5,600克/摩尔，其中100摩尔％的羧基位点被钠中和。
根据本发明的方法的步骤b)通过添加粉状高岭土来制备天然碳
酸钙和高岭土的分散体
对于各试验n°19至22，将HUBERTM公司以HydraglossTM90和HydraprintTM为名出售的两种粉状高岭土添加到试验n°15至18获得的碳酸钙的水性分散体中。
进行这种添加以获得：
-等于(60∶40)的(碳酸钙∶高岭土)干重量比率，
-等于其重量的72％的分散体固含量，
-最终悬浮液中相同量的这两种高岭土。
根据本发明和现有技术制备纸涂料
试验n°23
对于例示现有技术的该试验，制备纸涂料，其中根据现有技术以两种水性分散体的形式加入矿物材料(天然碳酸钙和这两种高岭土)：
-通过无分散剂的低浓度研磨步骤和随后的热浓缩步骤获得的固含量等于其总重量的72％的碳酸钙水性分散体形式，
-通过在相对于高岭土干重量为0.04干重量％的聚丙烯酸钠存在下将HUBERTM公司以HydraglossTM90和HydraprintTM为名出售的高岭土的混合物分散在水中而获得的固含量等于其总重量的72％的高岭土水性分散体形式。
对于例示本发明的试验n°24至27，制造纸涂料，矿物材料以单一水性分散体形式加入其中：这涉及试验n°19至22获得的含有天然碳酸钙和高岭土的本发明的水性分散体。各种纸涂料的组成显示在表6中。
表6
与试验n°23至27对应的栏中的数字表明各种组分的重量份。
根据本发明和现有技术涂布纸张
使用与试验n°23(现有技术)和n°24至27(本发明)对应的各纸涂料涂布磅数为36克/平米的有木纸，分别产生试验n°28(现有技术)和29至32(本发明)。使用刮刀试验涂布机进行涂布，该涂布机可以将等于12±1克/平米的重量的纸涂料沉积到原纸上。然后通过在40巴压力下在80℃下的两次通过，将所得涂布的纸压光。
对所得涂布纸张测定下列性能：
-根据ISO/FDIS 11475标准，测定白度W(CIE)，
-根据NFQ-03040标准，测定不透明度，
-根据TAPPI T480 OS-78标准，测定光泽度TAPPI 75°。
所有这些结果列在表7中。
表7
这些结果表明，使用根据本发明配制成的纸涂料涂布的纸的光学性能令人惊讶地优于使用根据现有技术配制成的纸涂料涂布的纸获得的相同性能。
这些结果最后证实了实施与试验n°29对应的本发明的优选变化方案的益处。
Claims (15)
1.制备选自石灰石、白垩、方解石、大理石及其混合物的天然碳酸钙以及高岭土的水性悬浮液和/或分散体的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a)任选地在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂存在下，制备固含量为其总重量的45％至70％的天然碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体，
b)将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有90∶10至10∶90的碳酸钙∶高岭土干重量比率的水性悬浮液和/或分散体，
其中步骤a)不包括浓缩步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中，制备固含量为其总重量的55％至70％的天然碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中，制备固含量为其总重量的60％至70％的天然碳酸钙的水性悬浮液和/或分散体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中，将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有90∶10至50∶50的碳酸钙∶高岭土干重量比率的水性悬浮液和/或分散体。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中，将粉状高岭土添加到步骤a)后获得的悬浮液和/或分散体中，以获得具有80∶20至60∶40的碳酸钙∶高岭土干重量比率的水性悬浮液和/或分散体。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在步骤a)中使用相对于碳酸钙干重量为按干重量计0.1％至3％的量的分散剂和/或研磨助剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该方法在步骤a)中使用相对于碳酸钙干重量为按干重量计0.3％至1％的量的分散剂和/或研磨助剂。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于该方法在步骤a)中使用相对于碳酸钙干重量为按干重量计0.4％至0.8％的量的分散剂和/或研磨助剂。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于该分散剂和研磨助剂是被至少一种中和剂完全或部分中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于该分散剂和研磨助剂是被完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，其羧基位点被一价试剂中和的摩尔比率为20％至80％，且其羧基位点被二价试剂中和的摩尔比率为20％至80％。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于该分散剂和研磨助剂是被完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，其羧基位点被一价试剂中和的摩尔比率为40％至60％。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于该分散剂和研磨助剂是被完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，其羧基位点被二价试剂中和的摩尔比率为40％至60％。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于一价试剂是氢氧化钠，而二价试剂是氧化镁。
14.水性悬浮液和/或分散体，其特征在于它们通过根据权利要求1至13任一项的方法获得。
15.根据权利要求14的水性悬浮液和/或分散体在纸涂料制备中的用途。
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