JP2010513738A

JP2010513738A - 炭酸カルシウムおよびカオリンを含有する水性懸濁物または分散物の製造方法ならびに紙コーティングの製造におけるこの使用

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Publication number: JP2010513738A
Application number: JP2009542253A
Authority: JP
Inventors: デユポン，フランソワ; モンゴワン，ジヤツク
Original assignee: コアテツクス・エス・アー・エス
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2027-12-04
Also published as: EP2125966A1; ES2538984T3; CN101563428A; ES2538984T5; KR20090089861A; US20100095869A1; DK2125966T3; JP5413840B2; FR2910479B1; CN101563428B; EP2125966B1; RU2009127696A; FR2910479A1; EP2125966B2; BRPI0720380B1; WO2008084313A1; BRPI0720380A2

Abstract

本発明は、場合により粉砕剤または分散化剤の存在下で、この重量７０％未満の乾燥抽出物を有する炭酸カルシウムの水性分散物または懸濁物を産生するステップと、（９０：１０）から（１０：９０）の乾燥重量比（沈降炭酸カルシウム：カオリン）を維持するために乾燥粉末形のカオリンを添加するステップとを含む、炭酸カルシウムおよびカオリンの水性分散物または懸濁物を産生する方法に関するものである。本発明はまた、このようにして得られた水性分散物または懸濁物に、最終生成物の光学特性の改善をもたらす製紙業界用のコーティングスリップの生産におけるこの使用に関する。

Description

本発明に関する一般技術分野は、紙の、さらに詳細にはコート紙シートの分野である。さらに詳細には、本技術分野は特に天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）およびカオリンを含む無機物質の水性懸濁物および分散物、ならびにこの製造方法の分野であり、次にこれらの水性懸濁物および分散物は、紙シートのコーティングを可能にして、同時にこの光学特性を改善する紙コーティングの製造に使用される。本出願の残りの部分では、「最終生成物」という表現は、紙コーティングを使用してコートした紙シートを示すものとし、前記紙コーティングは炭酸カルシウムおよびカオリンなどの無機物質を含有する調合物であり、前記無機物質は水性分散物の形態で前記紙コーティング中に添加されている。

コーティングによって紙シートを製造するとき、特に水、１つ以上の無機物質、１つ以上の結合剤、および各種の添加剤を含有する「紙コーティング」として公知の水性化合物が紙媒体上に塗布される。紙コーティング中で最も一般的に使用される無機物質は、天然炭酸カルシウム（または「粉砕炭酸カルシウム（ＧｒｏｕｎｄＣａｌｃｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅ）」のＧＣＣ）または合成炭酸カルシウム（または「沈殿炭酸カルシウム（ＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄＣａｌｃｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅ）」のＰＣＣ）、およびカオリンである。

カオリンは、文献「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｌａｙｓｃａｓｅｓｔｕｄｙ」（Ｍｕｒｒａｙ，Ｈ，ＭｉｎｉｎｇＭｉｎｅｒａｌｓａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｍａｙ２００２，６４，ｐｐ１−９）で指摘されているように、光沢、不透明度、および印刷適性の最終生成物特性を与え、これに対して炭酸カルシウムは紙シートに主に白色度を与えるが、文献「ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｐｉｇｍｅｎｔｓｏｎｒｕｎｎｎａｂｉｌｉｔｙａｎｄｑｕａｌｉｔｙｏｆＬＷＣｏｆｆｓｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｐａｐｅｒ」（ＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔｆｕｒＰａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ，１２６（４），１９９８，ｐｐ１３７−１４１）で記載されているように、この光沢および印刷適性の改善にも寄与する。

一方が炭酸カルシウムであり、他方がカオリンである、少なくとも２つの無機物質を使用する紙コーティングの製造に関して、多くの文献がある。特に、炭酸カルシウムおよびタルクベース顔料の、潜在的にカオリンを含む混合物について記載している文献ＵＳ５，１２０，３６５を引用することが可能であり、このような混合物は、コーティング紙の良好な光学特性を達成できるようにする紙コーティングの調合に使用される。コート紙シートの光学特性の改善に基づき、カオリンおよび天然または合成炭酸カルシウムに基づく顔料化合物について記載している文献ＷＯ０３／９３５７７も、これらの無機物質が特定の粒径分布特性を示すので公知である。各種のカオリンに形状因子の異なる２つの天然炭酸カルシウムを混合することから生じた効果について記載している文献「Ｅｆｆｅｃｔｏｆｋａｏｌｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｐｒｅｃｏａｔｓ」（ＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔｆｕｒＰａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ，１２６（４），１９９８，ｐｐ１３７−１４１）も公知である。最後に、天然炭酸カルシウム（ＯＭＹＡ（商標）によって販売されているＨｙｄｒｏｃａｒｂ（商標））および各種のカオリンの混合物を含有する紙コーティングを使用する紙のコーティングについて記載された、本明細書で既に引用されている文献「ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｐｉｇｍｅｎｔｓｏｎｒｕｎｎｎａｂｉｌｉｔｙａｎｄｑｕａｌｉｔｙｏｆＬＷＣｏｆｆｓｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｐａｐｅｒ」（ＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔｆｕｒＰａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ，１２６（４），１９９８，ｐｐ１３７−１４１）に言及できる。

出願人は、これらの文献が紙コーティングの製造に焦点を合せていることを強調すると同時に、本発明に関する特定の技術分野が、次に紙コーティングの製造に使用される無機物質の水性懸濁物および分散物の製造方法の分野であり、これらの紙コーティングの製造方法の分野でないことに言及する。結果として、本出願によって扱われる技術上の問題が、最終紙の光学特性を改善する目的での、炭酸カルシウムおよびカオリンをベースとする無機物質の水性懸濁物の製造の問題であることを強調することが重要である。

結果として、上述の文献は紙コーティングの製造に炭酸カルシウムおよびカオリンを使用することによって与えられる利点の一部に言及しているが、文献はこのようなカオリンおよび炭酸カルシウムを事前に得るために使用した方法に関する詳細な情報を一切含んでいない。この認識の説明は、現在、技術の現状にあるために、以下の本文の主題である。

技術の現状
当業者には、炭酸カルシウムおよびカオリンが現在、それぞれこれらの無機物質の一方を含有する２つの別個の水性懸濁物または分散物の形態で紙コーティングに添加されることが公知である。炭酸カルシウムおよびカオリンは従って、それぞれ問題の無機物質を含有して、経済上または技術上の理由で高い固体含有率を示す、即ち炭酸カルシウムまたはカオリンの乾燥重量の少なくとも６０％、優先的には７０％、および非常に優先的には７２％を含有する、水性懸濁物または分散物の形態で紙コーティングに添加される（本出願を通じて、「固体含有率」という用語は、問題の水性懸濁物または分散物の総重量と比較した、乾燥重量での無機物質の含有率を示すものとする。）。次にこれらの分散物または懸濁物はそれぞれ、紙コーティング中で（９０：１０）から（１０：９０）の乾燥重量割合（炭酸カルシウム：カオリン）を得るために利用される。

カオリンおよび炭酸カルシウムの両方のこれらの水性懸濁物および分散物を製造する方法をここに記載し、
第１に、この総重量の少なくとも６０％を超える固体含有率を持つこのような分散物または懸濁物をうまく製造する方法、
第２に、最終紙に改善された光学特性を与える目的で、このような分散物または懸濁物をうまく製造する方法、
について説明する。

技術の現状：カオリン
カオリンに関して、カオリンは主に米国で発見されることを知る必要がある。ブラジルでは、米国、特にジョージア州およびサウスカロライナ州と同様に、既に上述した「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｌａｙｓｃａｓｅｓｔｕｄｙに記載された通りである。カオリンは従来、鉱石抽出、粉砕、層間剥離、および潜在的に処理および分類工程によって得られる。費用に関する理由で、米国とブラジルのカオリン生産者は長い間、この生成物を乾燥粉末の形態で長距離輸送することを選んできた。

この乾燥粉末は、乾燥によって、特に吹付け乾燥のステップによって得られる。次にカオリンは、紙コーティングに添加する前に水性分散物に加える必要があり、水性分散物へのこの添加ステップはカオリン分散剤の存在下で行われることが多い。本ステップは紙コーティング製造者に液体生成物を提供するために必要であり、液体生成物は粉末生成物よりも取扱いが容易で揮発しにくく、また高い固体含有率を有して製造者がこの紙コーティングを調合できるようにするので、同様に紙コーティングは高い固体含有率を有する。

加えて本ステップは、乾燥ステップ中に生成されたカオリン凝塊をできるだけ効率的に脱凝集させる必要がある。このことは、無機物質を特に吹付け乾燥によって乾燥することが粒子凝塊の形成につながることが周知であるからである。このことは、カオリンの乾燥に関して、文献「Ｓｐｒａｙｄｒｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ−ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」（ＴｒａｎｓＩＣｈｅｍＥ，ｖｏｌ．７７，ｐａｒｔＡ，Ｊａｎｕａｒｙ１９９９，ｐｐ．２１−３８）で指摘されている。しかし当業者の基礎的知識により、凝塊の存在は、特にこの光沢を含む、最終生成物の良好な光学特性を達成する場合の負の因子を構成する。光沢は、可能である最も細かい粒子の使用によって特に影響される。

上述の方法を使用して、その結果、生成物はカオリンの水性懸濁物および分散物である液体形で得られ、カオリンの乾燥重量での含有率はこの総重量の６０％超であり、カオリンの凝塊の割合は、カオリン粉末を水に分散させるステップのために低下した。

技術の現状：炭酸カルシウム
炭酸カルシウムに関して、ある炭酸カルシウムが最終紙に改善された光学特性を与えられるようにすることに予め注目することが重要である。一般的に言えば、この炭酸カルシウムは、「垂直の」または「狭い」粒径分布（即ちＰＳＤ）を有する炭酸カルシウムである。具体的には、直径がある値より小さい粒子の重量パーセントで表示され、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）装置を使用してこの値を得ることができる。得られた曲線が垂直であればあるほど、粒径分布がより垂直であると言われる。このことは、前記粒子の平均径に相当する平均値付近のすべての粒径の分布が直線状であることも意味する。それゆえ「狭い」粒径分布にも注目する。しかし多くの文献は、狭い粒径分布が紙内で、特にこの不透明度を含む良好な光学特性を達成するための必要条件であることを強調している。この目的で、文献「Ｔａｋｉｎｇａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｐｉｇｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｈｒｏｕｇｈｂｉｎｄｅｒｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ」（ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４６（８），２００５，ｐｐ１２−１６）および文献「Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇｃｏａｔｅｄｐａｐｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｈｉｌｅｖａｒｙｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｃｏｌｏｒｓｏｌｉｄｓｗｉｔｈｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」（ＣｏａｔｉｎｇａｎｄＧｒａｐｈｉｃＡｒｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄＥｘｈｉｂｉｔ，ＢａｌｔｉｍｏｒｅＵＳＡ，ｐｐ．３１２−３２４．２００４）を引用できる。

さらに詳細には、狭いＰＳＤおよび高い固体含有率（６０％超）の両方を示す、特定の炭酸カルシウムのこれらの水性分散物は、
ＰＣＣベース（前記ＰＣＣは、（潜在的に分散剤の存在下での）インサイチュー分散または沈殿によって得られ、約４０％未満の固体含有率を有し、少なくとも１ステップの濃縮が続く。）
またはＧＣＣベース（前記ＧＣＣは、（潜在的に分散剤または粉砕助剤の存在下での）粉砕ステップによって得られ、４０％未満の固体含有率を有し、少なくとも１ステップの濃縮が続く。）；
のどちらかである。

これらの方法に関する従来技術をここで説明する。

炭酸カルシウムに関する技術の現状：狭いＰＳＤおよび／または６０％を超える固体含有率のＰＣＣの水性懸濁物および分散物
当業者には、コーティング紙で使用されて、この光沢を改善するＰＣＣについて記載した文献ＷＯ９８／２５８５４は公知である。本文献によって解決された技術上の問題は、使用する分散剤の量を制限しながら濃縮ステップを実施するＰＣＣ製造方法を開示している。本方法は、低い固体含有率（文献の４つの実施例によって１５％）のＰＣＣ懸濁物を生成するステップと、処理ステップと、次の、この総重量に対してＰＣＣ乾燥重量で５５％から８０％の固体含有率を示す濾過ケーキを得るために、非イオン性界面活性剤の存在下での濾過によるこの濃縮ステップとを含む。

当業者には、コーティング紙に良好な光学特性：光沢、白色度および不透明性を与えながら、紙コーティングを実施することを目的とするＰＣＣ製造方法を記載している文献ＥＰ０，７６８，３４４もよく知られている。本文献によって解決された技術上の問題は、無機物質の凝塊を形成しないＰＣＣ製造方法を開示している；これらの凝塊は紙の光学特性を変化させる。本方法は、やや高い固体含有率（本文献の実施例によって１８％）を持つＰＣＣの水性懸濁物を得るための水性溶媒中での石灰炭酸塩化のステップと、濃縮のステップと、次の粉砕のステップとを含む。本文献の実施例１は、当業者が最終懸濁物中で７０％超の固体含有率を得たい場合には、２回の濃縮ステップを使用する必要があることを明らかに示している。

当業者には、紙コーティングで使用することを目的とするＰＣＣ製造方法を記載している文献ＵＳ４，２４２，３１８もよく知られている。本文献によって解決された技術上の問題は、少なくとも３０日間にわたって安定であり、この重量の６５％を超える固体含有量を有するＰＣＣの水性懸濁物を製造する経済的な方法を開示している。本方法は、高分子電解質の存在下において水性溶媒中でＰＣＣを結晶化するステップと、濾過ケーキを得るための機械的濃縮のステップと、次の分散化剤によるケーキの流動化および均質化のステップとを含む。乾燥物質を添加せずに、高い固体含有率（実施例２により７１．２％）を示す水性懸濁物がこれにより得られることが指摘されている（３列、４１行）。ＰＣＣは非常に狭い粒径分布、即ちＰＳＤで得られ、ＰＳＤがこの方法を紙の製造において特に適切に実施されるようにすることにも注目する（４列、６６行から５列、２行）。

さらに、紙のコーティングに使用することができる、ＰＣＣの水性懸濁物または分散物の製造方法に関する技術の現状における情報の１つは、おおよそ４０％未満の固体含有率の水性懸濁物または分散物を製造する第１ステップと、続いての、この重量の６０％を超える固体含有率の分散物または懸濁物を得るための少なくとも１つの濃縮ステップを実施しなければならないということである。これは、紙コーティングの調合で実施されるときに、特に不透明性に関して良好な光学特性を備えたコート紙シートを生じさせる、狭いＰＳＤを示すＰＣＣの水性懸濁物または分散物を生じる。

炭酸カルシウムに関する技術の現状：狭いＰＳＤおよび／または６０％を超える固体含有率を示すＧＣＣの水性懸濁物および分散物
本分野では、当業者には、粘度が０．０８から０．８である、無機物質に関する分散化剤として別のアクリル酸、アリル酸またはビニル酸を含むアクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーの使用について記載している文献ＷＯ０１／４８０９３がよく知られている。これらの分散化剤は、低い固体含有量を生じさせる（このことは述べられていないが）、分散化剤を含まない第１の粉砕ステップおよび第２の機械的または熱的濃縮ステップの後に利用される。第１に、粉砕ステップの後に得られた「低い固体含有率」を定量する値はないが、文献ＥＰ０，８５０，６５８（２頁、１３行）で行われた類似のことによって、固体含有率が最大限で４０％に等しいことを推定することが可能である。第２に、文献ＷＯ０１／４８０９３で広範に使用されている「再濃縮」という用語は、本発明において少なくとも２回の濃縮ステップを実施しなければならないことを明らかに示している。実施例７は、固体含有率がこの重量の７２％に等しい、ＧＣＣの水性懸濁物がこのようにして得られることを示している。これにより得られた無機物質は、実施例９によって証明されたように紙コーティングの調合で特に使用され、それにより前記紙コーティングを用いたコート紙の不透明度を改善することができる。

当業者には、文献ＥＰ０，８５０，６８５も公知である。本文献によって解決される技術上の問題は、低濃度粉砕のステップから得られた無機粒子（特にＧＣＣ）を分散化剤なしで懸濁させるステップと、機械的および／または熱的再濃縮ステップである。本発明の目的である方法は、この総重量の４０％未満の固体含有率でＧＣＣの水性懸濁物を製造するステップと、少なくとも６０％に等しい固体含有率を得るために懸濁物を濃縮するステップと、次にアクリル酸とマレイン酸のコポリマー（０．５／１から１０／１のモル比で、１０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モルの分子量を備えた。）である分散化剤を添加するステップとを含む。従って本文献は、６０％を超える最終固体含有率を得る目的で、少なくとも１回の濃縮ステップを実施する。さらに、１ステップのみの濃縮について記載する本文献の実施例では、製造された懸濁物の総重量の７０％を超える固体含有率を得ることは不可能である。従って、７０重量％を超える固体含有量を得るために再濃縮のステップが必要であると考えることは合理的である。最後に、本文献は、本方式で製造したＧＣＣの水性懸濁物が狭いＰＳＤを示し（３列、１９から２８行）、これらが紙コーティングで好都合に使用できることを明確に指摘している。

さらに、紙のコーティングで使用することができる、ＧＣＣの水性懸濁物または分散物の製造方法に関する技術の現状における情報の１つは、おおよそこの重量の４０％未満の固体含有率の水性懸濁物または分散物を特に粉砕によって製造する第１ステップと、続いての、この重量の６０％を超える固体含有率の分散物または懸濁物を得るための少なくとも１つの濃縮ステップを実施しなければならないということである。これは紙コーティングの調合で利用されるときに、特に不透明性に関して良好な光学特性を備えたコート紙シートを生じさせる、狭いＰＳＤを示すＧＣＣの水性懸濁物または分散物を生じる。

米国特許第５，１２０，３６５号明細書ＷＯ０３／９３５７７ＷＯ９８／２５８５４欧州特許第０，７６８，３４４号明細書米国特許第４，２４２，３１８号明細書ＷＯ０１／４８０９３欧州特許第０，８５０，６５８号明細書

「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｌａｙｓｃａｓｅｓｔｕｄｙ」（Ｍｕｒｒａｙ，Ｈ，ＭｉｎｉｎｇＭｉｎｅｒａｌｓａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｍａｙ２００２，６４，ｐｐ１−９）「ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｐｉｇｍｅｎｔｓｏｎｒｕｎｎｎａｂｉｌｉｔｙａｎｄｑｕａｌｉｔｙｏｆＬＷＣｏｆｆｓｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｐａｐｅｒ」（ＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔｆｕｒＰａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ，１２６（４），１９９８，ｐｐ１３７−１４１）「Ｅｆｆｅｃｔｏｆｋａｏｌｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｐｒｅｃｏａｔｓ」（ＷｏｃｈｅｎｂｌａｔｔｆｕｒＰａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ，１２６（４），１９９８，ｐｐ１３７−１４１）「Ｓｐｒａｙｄｒｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ−ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」（ＴｒａｎｓＩＣｈｅｍＥ，ｖｏｌ．７７，ｐａｒｔＡ，Ｊａｎｕａｒｙ１９９９，ｐｐ．２１−３８）「Ｔａｋｉｎｇａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｐｉｇｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｈｒｏｕｇｈｂｉｎｄｅｒｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ」（ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４６（８），２００５，ｐｐ１２−１６）「Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇｃｏａｔｅｄｐａｐｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｈｉｌｅｖａｒｙｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｃｏｌｏｒｓｏｌｉｄｓｗｉｔｈｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」（ＣｏａｔｉｎｇａｎｄＧｒａｐｈｉｃＡｒｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄＥｘｈｉｂｉｔ，ＢａｌｔｉｍｏｒｅＵＳＡ，ｐｐ．３１２−３２４．２００４）

出願人は、特にこの不透明度を含めて最終生成物の光学特性を改善する炭酸カルシウムおよびカオリンの水性懸濁物または分散物の製造について研究を続けながら、
ａ）潜在的に少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤の存在下で、この総重量の４５％から７０％の、優先的には５５％から７０％の、および非常に優先的には６０％から７０％の固体含有率を有する天然および／または沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または分散物を製造するステップと、
ｂ）（９０：１０）から（１０：９０）の、優先的には（９０：１０）から（５０：５０）の、および非常に優先的には（８０：２０）から（６０：４０）の乾燥重量比（炭酸カルシウム：カオリン）を示す水性懸濁物および／または分散物を得るために、ステップａ）の後に得られた分散物および／または懸濁物に粉末カオリンを添加するステップと、
を含むことを特徴とする新たな方法を開発した。

本発明の方法の第１の利点は、当業者に、紙コーティングに添加したい無機物質のどちらも、炭酸カルシウムの水性分散物およびカオリンの水性分散物として別々に利用した従来技術とは異なる、単一生成物の形態および所望の比で提供することである。

第２に、本出願を裏付ける実施例によって示されるように、本発明の方法は、固体含有率が比較的高い、特にこの総重量の６５％超、優先的に７０％、および非常に優先的には７２％であり得る、即ち従来技術のカオリンまたは炭酸カルシウムの分散物と少なくとも同じ、またはこれ以上の固体含有率であるが、同じ経済的および技術的利点を備えた水性懸濁物および／または分散物ももたらす。これらの実施例はさらに、このような分散物および／または懸濁物の粘度がこのような生成物の容易な運搬および取扱いに申し分なく適していることを証明している。

本発明の方法の別の利点は、この方法が紙の光学特性を維持しながら従来技術で実施された濃縮ステップを省略するので、従来技術の方法よりも経済的であることが判明したことである。重要なのは、これらの濃縮ステップが実際には、濃縮ステップが使用するエネルギーだけでなく、設置および保守に非常に費用がかかる装置（例えば遠心分離機、または熱式または機械式蒸発器）を入手する必要も考慮すると、かなりの費用がかかることに注目することである。

さらに本発明の方法が、紙コーティングの製造に使用されるときに、前記紙コーティングを使用してコーティングされた紙における良好な光学特性を達成させることができる、炭酸カルシウムおよびカオリンを含有する無機物質の水性分散物および／または懸濁物をもたらすことは、全く驚くべきである。実際に、従来技術の分析で示されるように、紙の光学特性、例えばこの不透明度を改善することができる狭いＰＳＤを得る目的で、低い固体含有率（４０％未満）のＧＣＣおよびＰＣＣの水性分散物または懸濁物を最初に（従来の技術に基づいて）製造することが好ましい。本発明がこの情報と矛盾しているのは、４５％から７０％の、優先的には５５％から７０％の、および非常に優先的には６０％から７０％の固体含有量で製造する第１のステップを実施するためである。

いかなる理論にも縛られたくないが、出願人は、従来技術で実施され、濃縮生成物を提供するために必要な濃縮ステップが、実際には最終生成物の光学特性に負の影響を有すると考えている。（狭いＰＳＤを得ることにつながる因子であり、従って従来の知識に基づいて、紙にとっての良好な特性である）低濃度での第１の粉砕または分散ステップにもかかわらず、このような後での濃縮ステップはこの利点を最小化する傾向がある。

本発明の方法を使用して、炭酸カルシウムおよびカオリンを含有する水性懸濁物および／または分散物を得て、最終生成物で良好な光沢を達成できるようにする能力に関して、別の驚くべき要素もある。これはカオリンを乾燥粉末の形態で添加することである。実際に、これらのカオリン粉末は、カオリンの水性懸濁物を特に吹付け乾燥によって乾燥させるステップによって得られる。しかしこの種の乾燥が粒子凝塊の形成につながることと、このような凝塊の存在が特にこの光沢を含む紙の光学特性に害を及ぼす因子であることとが既に注目されてきた。従って最終生成物の光沢が、従来技術の方法と比較して本発明の方法によって維持され、改善さえされるのは、全く驚くべきことである。

いかなる理論にも縛られたくないが、出願人は、本発明の中で、乾燥カオリン（凝塊を有する。）が炭酸カルシウムの水性分散物に添加されたときに、前記炭酸塩の粒子が「大きい」カオリン粒子の脱凝集剤として作用すると考えている。このことはカオリン凝塊の量を減少させ、コート紙の最終的な光沢が本発明によって低下しない理由と、従来技術と比較したときに実際に改善される理由を説明する。

本発明の詳細な目的
それゆえ本発明の第１の目的は、
ａ）潜在的に少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤の存在下で、この総重量の４５％から７０％の、優先的には５５％から７０％の、および非常に優先的には６０％から７０％の固体含有率を有する天然および／または沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または分散物を製造するステップと、
ｂ）（９０：１０）から（１０：９０）の、優先的には（９０：１０）から（５０：５０）の、および非常に優先的には（８０：２０）から（６０：４０）の乾燥重量比（炭酸カルシウム：カオリン）を示す水性懸濁物および／または分散物を得るために、ステップａ）の後に得られた分散物および／または懸濁物に粉末カオリンを添加するステップと、
を含むことを特徴とする、炭酸カルシウムおよびカオリンの水性懸濁物および／または分散物を製造する方法である。

炭酸カルシウムが天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）である第１の変形において、本方法は、
ａ）少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤の存在下で、この総重量の４５％から７０％の、優先的には５５％から７０％の、および非常に優先的には６０％から７０％の固体含有率の天然炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または分散物を水中での粉砕によって製造するステップと、
ｂ）（９０：１０）から（１０：９０）の、優先的には（９０：１０）から（５０：５０）の、および非常に優先的には（８０：２０）から（６０：４０）の乾燥重量比（天然炭酸カルシウム：カオリン）を示す水性懸濁物および／または分散物を得るために、ステップａ）の後に得られた分散物および／または懸濁物に粉末カオリンを添加するステップと、
を含むことを特徴とする。

本変形により、本発明の方法は、天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）が石灰石、チョーク、方解石、大理石およびこの混合物から選択されることを特徴とする。

本変形は、文献ＥＰ１，３４０，７９５（［０００７］）で開示されているように、天然炭酸カルシウムがＰＣＣとは異なり、良好な光学特性をもたらさないという点でさらに独創的であると思われる。従って当業者は、主にＰＣＣを使用することを望む。当業者がＧＣＣを使用することを望む場合、当業者は明らかに、従来技術に記載された濃縮方法を使用することができる（上述した特許のＷＯ０１／４８０９３およびＥＰ０，８５０，６８５）。従って濃縮ステップに頼らずに、本発明に従ってＧＣＣを利用することは、本発明のステップと同意である。

さらに文献ＥＰ１，３４０，７９５は、ＰＣＣおよびカオリンの懸濁物の製造を扱っている２つの実施例を明瞭および明白に開示するのみである。本文献は、本明細書で請求する発明：上述した固体含有量で水性懸濁物が製造される、ＧＣＣに関する方法；無水カオリンがまた上述した割合で添加される懸濁物を予想していない。

同様に、文献ＥＰ０，５２１，７３７は、ＰＣＣの特定の状況を開示するのみである。本文献は、新規性に関してＧＣＣの状況を予想しておらず、文献ＥＰ０，５２１，７３７に記載されているように、ＰＣＣではなく、ＧＣＣに依存する本発明の独創的なステップを強化している。

炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である第２の変形において、本方法は、
ａ）潜在的に少なくとも１つの分散剤の存在下で、この総重量の４５％から７０％の、優先的には５５％から７０％の、および非常に優先的には６０％から７０％の固体含有率を有する沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または分散物を水中への分散および／または水中へのインサイチュー沈降によって製造するステップと、
ｂ）（９０：１０）から（１０：９０）の、優先的には（９０：１０）から（５０：５０）の、および非常に優先的には（８０：２０）から（６０：４０）の乾燥重量比（沈降炭酸カルシウム：カオリン）を示す水性懸濁物および／または分散物を得るために、ステップａ）の後に得られた分散物および／または懸濁物に粉末形カオリンを添加するステップと、
を含むことを特徴とする。

本変形により、本発明の方法は、沈降炭酸カルシウムが方解石、霰石、ファーテライト、およびこの混合物から選択されることを特徴とする。

一般に、本発明の方法は、ステップａ）の間に、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して、０．１％から３％、優先的には０．３％から１％、および非常に優先的には０．４％から０．８％の乾燥重量での分散剤および／または粉砕助剤の量を使用することをさらに特徴とする。

一般に、本発明の方法は、分散剤および粉砕助剤が、少なくとも１つの中和剤によって完全にまたは部分的に中和される（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであることをさらに特徴とする。

当業者は、当業者が得ようとしている水性懸濁物または分散物の特徴（例えば固体含有率、粘度、炭酸カルシウム粒子の粒径分布など）に基づいて、中和剤、分子量、前記薬剤の多分子性指数の選択を適合させる方法を知る。

しかし本発明の非常に好ましい変形において、本発明の方法は、分散剤および粉砕助剤が好都合に、完全に中和される（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであり、このカルボン酸部位の１価薬剤によるモル中和率が２０％から８０％、優先的には４０％から６０％であり、このカルボン酸部位の２価薬剤によるモル中和率が２０％から８０％、および優先的には４０％から６０％であることを特徴とする。

本変形により、本発明の方法は、１価薬剤が水酸化ナトリウムであり、および１価薬剤が水酸化マグネシウムであることを特徴とする。

本発明の別の目的は、本発明によって得られることを特徴とする水性懸濁物および／または分散物によって構成される。

本発明の最後の目的は、紙コーティングの製造におけるこれらの水性懸濁物および／または分散物の使用によって構成される。

（実施例１）
本実施例は、天然炭酸カルシウムおよびカオリンの水性分散物を製造する本発明の方法を例証する。

本実施例は、本発明に従ってそれにより得られた分散物も例証する。

本実施例は、紙コーティングを調合する際の本分散物の本発明による使用も例証する。

最後に、本実施例は、紙シートをコーティングするための本紙コーティングの実施を例証して、前記紙の光学特性（光沢、不透明度および白色度）が、（即ち一方は炭酸カルシウムを含有し、粉砕と、続いて濃縮から得られ、他方はカオリンを含有し、前記カオリンを水に分散させることから得られた、２つの分散物を紙コーティングに添加することによって）従来技術に従って得られた紙コーティングを使用してコートした同じ紙と比較して、本実施例は少なくとも維持されていることを例証する。

本発明の方法のステップａ）による天然炭酸カルシウムの水性分散物の製造
試験番号１から番号３のそれぞれについて、本発明者らは、粉砕助剤の存在下で天然炭酸カルシウムを水中で粉砕することから開始して、前記炭酸塩の乾燥重量がこの総重量の６５％に等しい水性懸濁物を得る。

試験番号１
分子量が５，６００ｇ／モルに等しく、分子量によるカルボン酸部位の５０％がマグネシウムによって中和され、分子量によるカルボン酸部位の５０％がナトリウムによって中和され、従来の重合によって得られた、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量で０．７％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。

試験番号２
分子量が１３，０００ｇ／モルに等しく、ナトリウムによって完全に中和された、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量で０．７％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。本ホモポリマーは、ＦＲ２，８２１，６２０で実施および記載された技法に従って、制御されたラジカル重合技術ＲＡＦＴによって得られた。

試験番号３
分子量が１０，０００ｇ／モルに等しく、ナトリウムによって完全に中和され、従来の重合によって得られた、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量で０．７％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。

得られた分散物それぞれについて、平均径が１μｍおよび２μｍ未満である粒子の重量パーセントを、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社が販売するＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００装置を使用して決定する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度も２５℃、１０および１００回転／分で適切なモービルを使用して、それぞれμ_ｔ０、μ_{ｔ８ＢＦＡＧ}およびμ_{ｔ８ＡＦＡＧ}で示される、ｔ＝０日およびｔ＝撹拌８日前、ｔ＝８日および撹拌３０秒後の時点において測定する。これらの結果すべてを表１に示す。

得られたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、本発明の方法のステップａ）で得られた炭酸カルシウムの水性分散物が安定した流体であることを証明している。

本発明の方法のステップｂ）による粉末化カオリンを添加することによる炭酸カルシウムおよびカオリンの分散物の製造
試験番号４から番号６のそれぞれで、ＨＵＢＥＲ（商標）社によってＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０という名称で販売されている粉末化カオリンを、試験番号１から番号３で得られた炭酸カルシウムの水性分散物に添加する。

本添加は、（７０：３０）に等しい乾燥重量比（炭酸カルシウム：カオリン）はもちろんのこと、この重量の７２％に等しい分散物の固体含有率も達成するような方法で行う。

前と同じ方式で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度をこれらの水性分散物について、２５℃、１０および１００回転／分で、それぞれμ_ｔ０、μ_{ｔ８ＢＦＡＧ}およびμ_{ｔ８ＡＦＡＧ}で示される、ｔ＝０日およびｔ＝撹拌８日前、ｔ＝８日および撹拌３０秒後の時点において測定する。

達成されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、本発明の方法のステップｂ）で得られた炭酸カルシウムおよびカオリンの水性分散物が安定した流体であることを証明している。

本発明および従来技術による紙コーティングの製造
試験番号７
従来技術を例証する本試験では、無機物質（天然炭酸カルシウムおよびカオリン）が従来技術による２つの水性分散物の形態、
分散剤なしの低濃度粉砕のステップと、続いての熱濃縮ステップによって得られた、固体含有率がこの総重量の７２％に等しい、炭酸カルシウムの水性分散物の形；
ＨＵＢＥＲ（商標）社によってＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０という名称で販売されているカオリンを、カオリンの乾燥重量に比較して乾燥重量で０．０４％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下で水に分散させることによって得られた、この総重量の７２％に等しい固体含有率のカオリンの水性分散物の形態；
で添加される紙コーティングが生成される。

本発明を例証する試験番号８から番号１０では、無機物質が単一の水性分散物の形態で添加される紙コーティングが生成される。これらは、試験番号４から番号６で得られた天然炭酸カルシウムおよびカオリンを含有する本発明の水性分散物である。各種の紙コーティングの組成を表３に示す。

試験番号７から番号１０の相当する欄の数値は、各場合の各種の成分の重量による割合を示す。

さらに、
ＤＬ９６６は、ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬ社が販売しているスチレン−ブタジエンラテックスを指す、
Ｍｏｗｉｏｌ（商標）４／９８は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社が販売しているポリビニルアルコールを指す、
Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）は、ＢＡＳＦ（商標）社が販売しているカルボキシメチルセルロースを指す、
Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）は、ＢＡＹＥＲ（商標）社が販売している蛍光増白剤を指す。

表４は、これらの紙コーティングすべてについて、２５℃、ｔ＝０の時点において１０および１００回転／分で測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の値を示す。

ｔ＝０の時点において、１０および１００回転／分で測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、従来技術および本発明で非常に近かった。

本発明および従来技術による紙シートのコーティング
試験番号７（従来技術）および番号８から番号１０（本発明）に対応する紙コーティングをそれぞれ使用して、坪量が５８ｇ／ｍ^２の上質紙をコーティングして、それぞれ試験番号１１（従来技術）および番号１２から番号１４（本発明）を得た。コーティングは、紙媒体上に１２±１ｇ／ｍ^２に等しい紙コーティングの量を塗布するために使用されるトレーリングブレードパイロットコーターを使用して実施した。次に得られたコート紙を、８０℃における圧力４０バールでの３回の連続塗布によりカレンダー加工した。

試験番号１１（従来技術）および番号１２から番号１４（本発明）によってコーティングおよびカレンダー加工された紙シートについて、以下をそれぞれ決定した。

ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１１４７５規格によるＷ（ＣＩＥ）白色度、
ＮＦＱ−０３０４０規格による不透明度、
ＴＡＰＰＩＴ４８０ＯＳ−７８規格によるＴＡＰＰＩ７５°光沢。

これらの結果をすべて表５に示す。

これらの結果は、本発明に従って調合した紙コーティングを使用してコーティングした紙の光学特性が従来技術に従って調合した紙コーティングを使用したコート紙で得られた同じ特性と、驚くべきことに、少なくとも等しいことを証明している。

（実施例２）
本実施例は、天然炭酸カルシウムおよびカオリンの水性分散物を製造する本発明の方法を例証する。本実施例は、それにより得られた本発明の分散物についても例証する。本実施例は、紙コーティングを調合する際の本分散物の本発明による使用も例証する。最後に、本実施例は、１価中和剤および２価中和剤の特定の中和率を有する、好ましい本発明の分散剤の利点についても例証する。

本発明の方法のステップａ）による天然炭酸カルシウムの水性分散物の製造
試験番号１５から番号１８のそれぞれについて、本発明者らは、粉砕助剤の存在下で天然炭酸カルシウムを水中で粉砕することから開始して、前記炭酸塩の乾燥重量がこの総重量の６５％に等しい水性懸濁物を得る。

試験番号１５
分子量が５，６００ｇ／モルに等しく、分子量によるカルボン酸部位の５０％がマグネシウムによって中和され、分子量によるカルボン酸部位の５０％がナトリウムによって中和され、従来の重合によって得られた、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量０．６％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。本試験は、本発明の優先的な変形を例証する。

試験番号１６
分子量が５，６００ｇ／モルに等しく、分子量によるカルボン酸部位の９０％がマグネシウムによって中和され、分子量によるカルボン酸部位の１０％がナトリウムによって中和され、従来の重合によって得られた、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量０．６％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。

試験番号１７
分子量が５，６００ｇ／モルに等しく、分子量によるカルボン酸部位の１０％がマグネシウムによって中和され、分子量によるカルボン酸部位の９０％がナトリウムによって中和され、従来の重合によって得られた、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量０．６％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。

試験番号１８
分子量が５，６００ｇ／モルに等しく、分子量によるカルボン酸部位の１００％がナトリウムによって中和され、従来の重合によって得られた、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して乾燥重量で０．６％のアクリル酸のホモポリマーで、本試験は実施する。

本発明の方法のステップｂ）に従って粉末化カオリンを添加することによる炭酸カルシウムおよびカオリンの分散物の製造
試験番号１９から番号２２のそれぞれで、ＨＵＢＥＲ（商標）社によってＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０およびＨｙｄｒａｐｒｉｎｔ（商標）という名称で販売されている２つの粉末化カオリンを、試験番号１５から番号１８で得られた炭酸カルシウムの水性分散物に添加する。

本添加は、
（６０：４０）に等しい乾燥重量による比（炭酸カルシウム：カオリン）、
この重量の７２％に等しい分散物の固体含有率、
最終懸濁物中で両方のカオリンの同量、
を達成するような方法で実施する。

本発明および従来技術による紙コーティングの製造
試験番号２３
従来技術を例証する本試験では、無機物質（天然炭酸カルシウムおよび両方のカオリン）が従来技術による２つの水性分散物の形態、
分散剤なしの低濃度粉砕のステップと、続いての熱濃縮ステップによって得られた、固体含有率がこの総重量の７２％に等しい、炭酸カルシウムの水性分散物の形態；
ＨＵＢＥＲ（商標）社によってＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０およびＨｙｄｒａｐｒｉｎｔ（商標）という名称で販売されているカオリンの混合物を、カオリンの乾燥重量に比較して、乾燥重量で０．０４％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下で水に分散させることによって得られた、この総重量の７２％に等しい固体含有率のカオリンの水性分散物の形態；
で添加される紙コーティングが生成される。

本発明を例証する試験番号２４から番号２７では、無機物質が単一の水性分散物の形態で添加される紙コーティングが生成される。これらは、試験番号１９から番号２２で得られた天然炭酸カルシウムおよびカオリンを含有する本発明の水性分散物である。各種の紙コーティングの組成を表６に示す。

試験番号２３から番号２７の相当する欄の数値は、各場合の各種の成分の重量による割合を示す。

本発明および従来技術による紙シートのコーティング
試験番号２３（従来技術）および番号２４から番号２７（本発明）に対応する紙コーティングをそれぞれ使用して、坪量が３６ｇ／ｍ^２の上質紙をコーティングして、それぞれ試験番号２８（従来技術）および番号２９から番号３２（本発明）を得た。コーティングは、紙媒体上に１２±１ｇ／ｍ^２に等しい紙コーティングの量を塗布するために使用されるトレーリングブレードパイロットコーターを使用して実施した。次に得られたコート紙を、８０℃において圧力４０バールでの２回の連続塗布によりカレンダー加工した。

得られたコート紙シートについて以下を決定した。

これらの結果をすべて表７に示す。

これらの結果は、本発明に従って調合した紙コーティングを使用してコーティングした紙の光学特性が従来技術に従って調合した紙コーティングを使用したコート紙で得られた同じ特性よりも、驚くべきことに優れていることを証明している。

これらの結果は最後に、試験番号２９に相当する本発明の優先的な変形を実施することの利点を証明している。

Claims

石灰石、チョーク、方解石、大理石、およびこの混合物から選択される天然炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または分散物を製造する方法であって、
ａ）潜在的に少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤の存在下で、この総重量の４５％から７０％の、優先的には５５％から７０％の、および非常に優先的には６０％から７０％の固体含有率の天然炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または分散物を製造するステップと、
ｂ）（９０：１０）から（１０：９０）の、優先的には（９０：１０）から（５０：５０）の、および非常に優先的には（８０：２０）から（６０：４０）の乾燥重量比（炭酸カルシウム：カオリン）を示す水性懸濁物および／または分散物を得るために、ステップａ）の後に得られた分散物および／または懸濁物に粉末カオリンを添加するステップと、
を含む方法。
ステップａ）の間に、炭酸カルシウムの乾燥重量と比較して０．１％から３％の、優先的には０．３％から１％の、および非常に優先的には０．４％から０．８％の乾燥重量での分散剤および／または粉砕助剤の量を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
分散剤および粉砕助剤が、少なくとも１つの中和剤によって完全にまたは部分的に中和される（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２の一項に記載の方法。
分散剤および粉砕助剤が完全に中和される（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであり、このカルボン酸部位の１価薬剤によるモル中和率が２０％から８０％、優先的には４０％から６０％であり、およびこのカルボン酸部位の２価薬剤によるモル中和率が２０％から８０％、および優先的には４０％から６０％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
１価薬剤が水酸化ナトリウムであり、および１価薬剤が酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
請求項１から５の一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、水性懸濁物および／または分散物。
紙コーティングの製造における、請求項６に記載の水性懸濁物および／または分散物の使用。