CN107075809A - 用于制备絮凝填料颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备絮凝填料颗粒的方法，其中将至少一种填料材料和至少一种絮凝添加剂的至少两种水性悬浮体合并。
Description
本发明涉及用于制备絮凝填料颗粒的方法，由所述方法获得的絮凝填料颗粒及其用途，以及包含所述絮凝填料颗粒的产品。
矿物材料和粘合剂是用于制造许多产品如漆、纸和塑料材料的主要成分。其中，矿物材料有利于机械特性和光学特性；而粘合剂，通常为基于胶乳的且为水性悬浮体或分散体形式的粘合剂，为待生产的最终产品的各个成分提供必需的粘合力和内聚力。
为了避免单独处理矿物材料和粘合剂的物流困难，并且进一步避免在矿物材料和粘合剂的相当混合物中发生不期望的物理和化学相互作用，开发了自粘合颜料颗粒并且其是工业上已知的。在这一点上，具有矿物材料和粘合剂两者的特性的自粘合颜料颗粒可以直接在各种应用中实施。这种被称为自粘合颜料颗粒的独特产品是指由彼此紧密结合的矿物材料和粘合剂形成的独立固体颗粒。内聚力为自粘合颜料颗粒提供了优异的机械稳定性。
自粘合颜料颗粒可以由含碳酸钙矿物材料来制造，例如由天然矿物颜料颗粒来制造，其通常通过实施在粘合剂的存在下研磨矿物材料的至少一个步骤的方法制备。研磨是指引起粒径减小的操作，即，自粘合颜料颗粒中的矿物材料的直径小于用于制造所述自粘合颜料颗粒的初始矿物材料。许多文献中描述了这样的自粘合颜料颗粒，包括WO 2006/008657、WO 2006/128814和WO 2008/139292。用于制备自粘合颜料颗粒的方法也可从EP 2505 614 A1、EP 2 505 615 A1、EP 2 565 237 A1、EP 2 565 236 A1、EP 2 662 416 A1、EP2 379 649 A1、EP 2 662 417 A1和EP 2662 419 A1中得知。EP 1747 252A1涉及用于制造表面改性的无机填料的方法。
本领域已知的用于制备自粘合矿物颜料颗粒的方法经常受限于低固体含量的悬浮体的制备或共研磨。然而，低固体含量悬浮体的制备的缺点在于，所获得的研磨产品在被输送至其他设备以进行进一步加工之前必须进行浓缩。在耗时且耗能的浓缩步骤期间，经常观察到不期望的聚合物粘合剂损失，另外，还形成了不需要的团聚物。此外，现有技术的方法通常导致经研磨悬浮体的水相的总有机物含量较高的悬浮体。此外，然而添加分散剂尤其影响共研磨期间粘合剂至颗粒的吸附。
关于纤维与这样的自粘合颜料颗粒之间的结合遇到了另一个问题，该问题经常对由这样的自粘合颜料颗粒制成的纸和纸涂层的机械特性和光学特性具有显著影响。自粘合颜料颗粒悬浮体常常降低相应最终产品的机械特性和光学特性。其原因之一可能是自粘合颜料颗粒的形状，这可能阻碍自粘合颜料颗粒与纸的纤维之间的相互作用。因此，为了生产具有良好调节的机械特性和光学特性的纸制品，必须优化自粘合颜料颗粒与纸中的纤维之间的相互作用边界。
此外，纸中的高填料水平是期望的，因为这将提供减少纸中木纤维的量的可能性。而且，具有高填料含量的纸将干燥得更快，并且因此，造纸机可以运行得更快。因此，添加高水平填料可以降低造纸成本并且可以节约自然资源。然而，这样的高填料水平常常使剩余纤维之间的接触面积减小。因此，保持高量的具有次优形状的填料产生较脆弱的片材，其在造纸机、施胶压榨机、涂覆机、卷绕机、印刷机、打印机或复印机上可能更容易破损。
US 5,611,890 A涉及包含非纤维素颗粒填料的高强度软填充薄页纸，其中所述填料占所述薄页纸的5重量％至50重量％。WO 03/087472 A1公开了一种填料处理，其包括制备溶胀的淀粉-胶乳组合物以及将所述组合物添加到填料悬浮体中。在造纸期间使用这些经处理的填料提高了填料留着率并生产出填充纸，其中添加填料对强度特性仅具有极小的负面影响。CA 2,037,525 A1中描述了经阳离子聚合物表面处理的造纸填料材料。Zhao等的文章“Improvement of paper properties using starch-modified precipitatedcalcium carbonate filler，TAPPI Journal 2005，第4(2)卷”涉及经玉米和马铃薯生淀粉改性的商用沉淀碳酸钙填料。这些改性填料被用作造纸填料以提高高填料含量纸的强度。
还提出了在造纸中使用预絮凝填料组合物。在这样的预絮凝填料组合物中，填料伴随絮凝剂一起在水性悬浮体中，所述絮凝剂改变填料的状态并且在一些情况下改变填料的有效粒径。这样的组合物可具有增强的絮凝到纸纤维上的能力，使得能够在纸中具有更高的填料用量，同时保持良好的强度和光学特性。WO 2014/070488 A1、WO 2013/158811A1、WO 2010/126712 A1和WO 2009/036271 A1中描述了制备用于造纸方法的絮凝填料颗粒的稳定分散体的方法。WO 2013/107933A1涉及用于生产纸的方法，其包括使用包含絮凝物的经预处理的填料分散体。
鉴于上文，本领域技术人员仍然关注改进自粘合颜料颗粒的生产方法。
因此，本发明的一个目的是提供填料颗粒，其是自粘合的并因此在纸生产过程期间不需要存在粘合剂。期望提供这样的自粘合填料颗粒，其改善纸和纸涂层中的纤维与自粘合填料颗粒之间的结合，并因此允许生产具有良好调节的机械特性和光学特性的纸制品或纤维片(fleece)材料。特别地，期望提供在纸生产过程中显示出良好留着率的填料颗粒，并且避免使用大量的助留剂。
特别期望的是，提供用于制造这样的填料颗粒的方法，其中不需要将矿物颜料颗粒与粘合剂共研磨，因为研磨是非常耗费成本和时间的步骤。此外，填料颗粒的颗粒结构可能在研磨期间改变，并因此，矿物颜料颗粒的特性在研磨之后可能不同。此外，期望提供用于制造特定填料颗粒的方法，其允许控制纸的某些特性，例如亮度、不透明度、透气性、体积、可印刷性或机械特性。
上述和其他目的通过本文中独立权利要求所限定的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供了用于制备絮凝填料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)提供各自包含至少一种填料材料的至少两种水性悬浮体，其特征在于：
i)第一水性悬浮体S1包含至少一种絮凝添加剂A，以及
ii)第二水性悬浮体S2包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B，以及
iii)第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同，以及
b)通过将步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体汇集在一起而将其合并以形成絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM，其中第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:100至100:1。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备纤维片的方法，其包括根据本发明的方法的步骤a)和b)，其特征在于，在另外的步骤c)中将在方法步骤b)之后获得的絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM与合成纤维和/或天然纤维合并，并且对所产生的悬浮体SMF进行脱水步骤d)以获得纤维片。
根据本发明的又一个方面，提供了通过根据本发明的方法获得的絮凝填料颗粒悬浮体，其特征在于，填料颗粒具有单峰粒径分布和/或小于45μm的以半高全宽(full widthat half maximum height，FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性和/或5μm至50μm的体积确定的中值粒径(d50)。
根据本发明的再一个方面，提供了絮凝填料颗粒悬浮体，其特征在于，填料颗粒具有单峰粒径分布和/或小于45μm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性和/或5μm至50μm的体积确定的中值粒径(d50)。
根据本发明的又一个方面，提供了通过根据本发明的方法获得的纤维片，优选纸张。
根据本发明的再一个方面，提供了根据本发明的絮凝填料颗粒悬浮体在纸涂布和/或纸湿部应用中的用途，优选在高填料用量的纸湿部应用中的用途，或者用于卷烟纸的用途。
在相应的从属权利要求中限定了本发明的有利实施方案。
根据一个实施方案，步骤b)通过将第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2同时汇集在一起来进行。根据另一个实施方案，第一水性悬浮体S1和/或第二水性悬浮体S2和/或水性悬浮体SM的布氏粘度(Brookfield viscosity)在25℃下小于5000mPa·s，优选在25℃下小于1000mPa·s，并且更优选在25℃下为10mPa·s至200mPa·s。
根据一个实施方案，至少一种絮凝添加剂A为选自以下的阳离子聚合物：阳离子淀粉、聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子胺酰胺、表氯醇树脂、聚氯化二烯丙基二甲基铵、阳离子瓜尔胶和/或其混合物，优选地，至少一种絮凝添加剂A为阳离子淀粉。根据另一个实施方案，至少一种絮凝添加剂B为选自以下的阴离子聚合物：羧甲基纤维素、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶、阴离子黄原胶和/或其混合物，优选地，至少一种絮凝添加剂B为阴离子羧甲基纤维素。
根据一个实施方案，在方法步骤b)期间和/或之后剪切水性悬浮体SM，优选在至少两个步骤中以不同剪切速率剪切水性悬浮体SM，并且更优选在至少两个步骤中以不同剪切速率剪切水性悬浮体SM，其中第一剪切速率小于第二剪切速率。根据另一个实施方案，至少一种填料材料选自：含碳酸钙材料如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，滑石，粘土，白云石，大理石，二氧化钛，高岭土，二氧化硅，氧化铝，云母，三水合铝，氢氧化镁，塑料颜料，包含有机填料和无机化学组合物的混杂材料，及其混合物，优选地，至少一种填料材料为沉淀碳酸钙。
根据一个实施方案，第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同，并且至少一种填料材料选自：含碳酸钙材料如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，滑石，粘土，白云石，大理石，二氧化钛，高岭土，二氧化硅，氧化铝，云母，三水合铝，氢氧化镁，塑料颜料，及其混合物，优选地，第一悬浮体S1中的填料材料为研磨碳酸钙，并且第二悬浮体S2中的填料材料选自沉淀碳酸钙和/或粘土。
根据一个实施方案，基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种絮凝添加剂A的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且最优选3重量％至5重量％，和/或基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种絮凝添加剂B的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.2重量％至0.8重量％。根据另一个实施方案，基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料的含量为1重量％至85重量％，优选15重量％至65重量％，并且最优选10重量％至40重量％，以及基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料的含量为1重量％至85重量％，优选15重量％至65重量％，并且最优选10重量％至40重量％。
根据一个实施方案，第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为99:1至1:99，优选95:15至5:85，并且最优选70:30至30:70。根据另一个实施方案，基于水性悬浮体SM的总重量，在方法步骤b)之后获得的水性悬浮体SM的固体含量为1重量％至75重量％，优选为2重量％至60重量％，并且最优选为5重量％至35重量％。
根据一个实施方案，脱水步骤d)在筛网上进行，优选通过造纸机的流浆箱进行。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
“悬浮体”或“浆料”在本发明的含义中包含不溶性固体和溶剂或液体(优选水)且任选地还包含添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比形成其的液体更粘稠并且密度可以更高。
“填料材料”在本发明的含义中可以为天然或合成颜料或者矿物材料。而且，填料材料可以为包含有机填料和无机化学组合物的混杂材料。EP 1 773 950 A2中特别描述了这些化合物。
出于本发明的目的，“矿物材料”为具有明确的无机化学组成和特征性晶态和/或无定形结构的固体物质。例如，矿物材料可涵盖碳酸钙如方解石、文石、大理石、石灰石和白垩，滑石，白云石，云母，二氧化钛，三水合铝如三水铝石、三羟铝石，氢氧化镁如水镁石、水菱镁矿，及其混合物。
“含碳酸钙材料”在本发明的含义中可以为矿物材料或合成材料，其碳酸钙含量为基于含碳酸钙材料的总重量的至少50重量％，优选75重量％，更优选90重量％并且最优选95重量％。
“研磨碳酸钙”(GCC)在本发明的含义中是这样的碳酸钙：其由天然来源(例如，石灰石、大理石或白垩)获得，并且通过湿法处理和/或干法处理如研磨、筛选和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中为合成材料，其一般通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后的沉淀获得，或者通过钙源和碳酸根源在水中沉淀而获得。此外，沉淀碳酸钙也可以是向水性环境中引入钙盐和碳酸盐(例如，氯化钙和碳酸钠)的产物。
“改性碳酸钙”(MCC)在本发明的含义中的特征可在于具有内部结构改性或表面反应产物(即，“经表面反应的碳酸钙”)的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。“经表面反应的碳酸钙”是表面上包含碳酸钙和不溶性(优选至少部分结晶的)酸阴离子钙盐的材料。优选地，不溶性钙盐从至少一部分碳酸钙的表面上延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要来自起始碳酸钙材料。例如，US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2264 109 A1、EP 2 070 991 A1或2 264 108 A1中描述了MCC。
贯穿本文件，填料材料或其他颗粒材料的“粒径”由其粒径分布来描述。值dx表示这样的直径：相对于该直径，x体积％的颗粒的直径小于dx。因此，d50值是体积确定的中值粒径，即，所有颗粒的总体积的50％来自大于该粒径的颗粒并且所有颗粒的总体积的50％来自小于该粒径的颗粒。出于本发明的目的，除非另有说明，否则粒径被指定为体积确定的粒径d50。为了测定体积确定的中值粒径d50，可以使用来自英国公司Malvern InstrumentsLtd.的使用Fraunhofer光散射模型的Mastersizer 2000或Mastersizer 3000。如果所有颗粒的密度相等，则重量确定的粒径分布可相当于体积确定的粒径。
本文所使用的术语“单峰粒径分布”是指在粒径分布曲线(纵坐标或y轴为频率，横坐标或x轴为粒径)上具有单一清晰可辨的最大值的颗粒集合。换言之，小于10％的粒径分布曲线下面积出现在围绕单个峰所限定的分布之外。
术语“体积限定的粒径多分散性”应理解为描述颜料颗粒中所见的粒径分布宽度的特征。出于本发明的目的，体积限定的粒径多分散性表示为单一粒径分布峰的半高全宽。在粒径分布为非单峰的情况下，半高全宽涉及主要的粒径分布峰，即，具有最大曲线下面积的粒径分布峰。“半高全宽(FWHM)”是由因变量等于其最大值的一半处的自变量的两个极值之差给出的函数范围的表达。技术术语半高全宽或FWHM用来近似大多数颗粒的直径分布，即，粒径的多分散性。
在本发明的要点中，“絮凝添加剂”是可以通过引起悬浮的填料颗粒形成被称为絮凝物的团聚物而促进絮凝的化合物。絮凝添加剂可与另外的添加剂(优选另外的絮凝添加剂)组合和/或与单独的填料材料组合引起絮凝。在与单独的填料材料发生絮凝的情况下，该絮凝可以区别于在本发明方法的合并步骤b)之后发生的絮凝。例如，在步骤b)之后形成的絮凝物的粒径可不同于由一种絮凝剂和单独的矿物填料形成的絮凝物。
如本文所使用的术语“聚合物”一般包括均聚物和共聚物，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物，以及其共混物和改性物。
术语“阴离子聚合物”在本发明的含义中是指具有负净电荷的聚合物。所述化合物通常经阴离子基团改性。术语“阴离子”不排除阳离子基团的存在，前提是各电荷总和为负。术语“阳离子聚合物”在本发明的含义中是指具有净正电荷的聚合物。所述化合物通常经阳离子基团改性。术语“阳离子”不排除阴离子基团的存在，前提是各电荷总和为正。
术语“正电荷”在下文中应理解为意指在其表面具有正Zeta电位的颗粒(参见P.Ney“Zeta potentials and floatability of minerals”，Applied Mineralogy 6，Springer Publications，Vienna，N.Y.，1973，特别是第22页及后文)。这类似地适用于例如在纤维素纤维和阴离子稳定的悬浮体中出现的“负电荷”。对于中性“电荷”，相对于颗粒，向外的负电荷和正电荷相互抵消。等电点不需要位于pH＝7。颗粒表面和两性聚电解质和/或其盐、部分盐和/或全盐的等电点位于向外的正电荷和负电荷彼此相互中和的pH值。
在本发明的框架内，“中性单体单元”意指不包含任何可解离基团(例如-COOH基团)的单体单元，例如，乙烯基。
在本申请中，外部(即，向外的)带电聚合物和外部中性聚合物由聚合物中正基团或负基团的数量来限定。因此，在两性外部中性聚合物中，阳离子单体单元中正电荷的数量等于阴离子单体单元中负电荷的数量。在两性阳离子聚合物中，非中性单体单元主要携带正电荷。在两性阴离子聚合物中，非中性单体单元主要携带负电荷。然而，这并不意味着例如在带有过量正电荷的情况下，聚合物自动为电正性的。这是因为“酸强度”和“碱强度”可能各自不同。因此，例如，具有同等数量的正基团和负基团的两性聚合物可以为电正性或电负性或电中性的。这也相应地适用于两性阳离子聚合物和两性阴离子聚合物。通过改变pH值，可以影响“酸或碱基团”的解离。用一价和/或二价和/或三价阳离子中和负基团也影响其解离度，并因此影响向外的电荷状态。
在本发明的上下文中所使用的术语“特性粘度”是聚合物在溶液中增加溶液粘度的能力的量度并且指定单位为ml/g。
贯穿本文件，“羧化度”相对于原始多糖的每个未改性单体单元的羟基总量来规定。“羧化度”为1意指原始多糖的未改性单体单元的3个羟基中的1个被羧基化。
本发明的上下文中所使用的术语“纤维片”是指通过将湿纤维压在一起并将其干燥成柔性片而产生的扁平材料。纤维可以为合成纤维或天然纤维。纤维片的实例为纸状材料，例如纸、纸板或盒纸板。
“BET比表面积(SSA)”在本发明的含义中定义为填料材料颗粒的表面积除以所述颗粒的质量。如本文所使用的比表面积通过使用BET等温线(ISO 9277:1995)吸附来测量，并且指定单位为m2/g。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水蒸发之后剩余物质的量的量度。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。出于此目的，布氏粘度通过布氏(RVT型)粘度计在25℃±1℃下使用布氏RV-轴组中的适当轴以100rpm来测量，并且指定单位为mPa·s。基于其技术知识，技术人员将从布氏RV-轴组中选择适于待测粘度范围的轴。例如，对于200mPa·s至800mPa·s的粘度范围，可以使用3号轴；对于400mPa·s至1600mPa·s的粘度范围，可以使用4号轴；对于800mPa·s至3200mPa·s的粘度范围，可以使用5号轴。
术语“干”填料材料应理解为相对于填料材料的重量，具有小于0.3重量％的水的填料材料。％水(等于“残留总水分含量”)根据库仑卡尔费歇尔(Coulometric KarlFischer)测量法来确定，其中将填料材料加热至220℃，并且在库仑卡尔费歇尔装置中确定作为蒸汽释放并使用氮气流(100ml/分钟)分离的水含量。
出于本发明的目的，术语“剪切速率”是指对材料施加渐进剪切变形的速率。贯穿本发明，在本发明中通过两个表面之间的相对运动而发生的两个表面之间的流体的剪切速率根据以下进行定义：
其中
为剪切速率，以(1/s)计，
v为两个表面之间的相对速率，以(m/s)计，以及
h为两个表面之间的距离，以(m)计。在搅拌器的情况下，h对应于搅拌器的最外围与容器的内径之间的距离。
或者，在本发明中，流体在管中的剪切速率定义为：
其中
为剪切速率，以(1/s)计，
Q为流体的体积流量，以(m3/s)计，以及
r为内管半径，以(m)计。
为了简单起见，流体在这些计算中被认为是牛顿流体并且不考虑湍流。然而，如果需要更精确地计算剪切速率，则也可以应用例如Jie Wu等，AIChE Journal，2006年7月，第52卷，第7期，2323-2332提出的模型。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含/包括”时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由…组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组限定为包含/包括至少一定数目的实施方案，则其也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
当在提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另有特别说明，否则其包括该名词的复数形式。
术语如“可获得”或“可限定”和“获得的”或“限定的”可以互换使用。这例如意指除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意味着表明例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，即使这样的限制性理解总是作为优选实施方案包括在术语“获得”或“限定”中。
用于制备絮凝填料颗粒的本发明方法包括以下步骤：(a)提供各自包含至少一种填料材料的至少两种水性悬浮体，以及(b)通过将步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体汇集在一起而将其合并以形成絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM，其中第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:100至100:1。步骤(a)中提供的至少两种水性悬浮体的特征在于：(i)第一水性悬浮体S1包含至少一种絮凝添加剂A，以及(ii)第二水性悬浮体S2包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B，以及(iii)第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同。水性悬浮体S1和S2二者的pH值可以相同或不同，并且可以通过添加酸或碱来调节。此外，水性悬浮体S1和S2中的填料颗粒的电荷可以相同或不同。
在下文中将更详细地阐述本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的絮凝填料颗粒悬浮体、其用途和包含其的产品。
填料材料
根据本发明方法的步骤a)，提供各自包含至少一种填料材料的至少两种水性悬浮体。
术语“水性”悬浮体是指这样的体系，其中悬浮体的液相或溶剂包含水，优选由水组成。然而，所述术语不排除水性悬浮体包含选自包括以下的组的有机溶剂：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇；含羰基溶剂，例如酮类如丙酮，或醛类，酯类如乙酸异丙酯，羧酸类如甲酸；亚砜类，例如二甲基亚砜；及其混合物。如果水性悬浮体包含有机溶剂，则基于水性悬浮体的液相的总重量，水性悬浮体包含量为高至40.0重量％，优选1.0重量％至30.0重量％，并且最优选1.0重量％至25.0重量％的有机溶剂。例如，水性悬浮体的液相由水组成。如果水性悬浮体的液相由水组成，则所使用的水可以为任何可得的水，例如自来水和/或去离子水。
术语“至少两种”水性悬浮体在本发明的含义中意指在步骤a)中提供两种或更多种水性悬浮体。
在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中提供两种水性悬浮体。或者，在步骤a)中提供三种或更多种水性悬浮体。例如，在步骤a)中提供两种或三种水性悬浮体。优选地，在步骤a)中提供两种水性悬浮体。
因此，在步骤a)中提供至少第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2。
根据本发明的一个实施方案，水性悬浮体通过将至少一种填料材料的颗粒与溶剂(优选水)混合来获得。待与溶剂(优选水)混合的至少一种填料材料可以以任何形式来提供，例如，作为悬浮体、浆料、分散体、糊状物、粉末、湿滤饼，或者以经压制或粒化的形式来提供。在一个优选实施方案中，至少一种填料材料以粉末的形式提供。在另一个优选实施方案中，至少一种填料材料以浆料的形式提供，并且更优选以水性浆料的形式提供。基于浆料的总重量，所述浆料的固体含量可以为1重量％至85重量％，甚至更优选10重量％至75重量％，并且最优选15重量％至65重量％。
根据一个实施方案，基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料的含量为1重量％至85重量％，优选15重量％至65重量％，并且最优选10重量％至40重量％；并且基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料的含量为1重量％至85重量％，优选15重量％至65重量％，并且最优选10重量％至40重量％。
水性悬浮体的固体含量可以通过本领域技术人员已知的方法进行调节。为了调节水性悬浮体的固体含量，可以通过沉降、过滤、离心或热分离方法使水性悬浮体部分脱水。例如，通过离心使水性悬浮体部分脱水至期望的固体含量而获得步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第一水性悬浮体S1；和/或通过沉降使从第一水性悬浮体中分离的上清液部分脱水至期望的固体含量而获得步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第二水性悬浮体S2。通过离心和/或沉降进行的部分脱水可以通过使用本领域技术人员公知的方法来进行。
本发明方法的要求是，第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:100至100:1。
根据一个实施方案，第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为99:1至1:99，优选95:15至5:85，最优选70:30至30:70。根据另一个实施方案，第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:75至75:1，优选1:50至50:1，更优选1:25至25:1，甚至更优选1:10至10:1，并且最优选1:5至5:1。质量比是基于至少一种填料材料的干重。
根据本发明的一个实施方案，填料材料为天然或合成颜料或者矿物材料。根据另一个实施方案，填料材料可以为包含有机填料(例如淀粉)和无机化学组合物(例如矿物材料)的混杂材料。EP 1 773 950A2中特别描述了混杂材料。
至少一种填料材料可以选自：含碳酸钙材料、混合的基于碳酸盐的填料、滑石、粘土、白云石、大理石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、云母、三水合铝、氢氧化镁、塑料颜料、及其混合物。
根据一个实施方案，至少一种填料材料为含碳酸钙材料，优选地选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙及其混合物。根据一个优选实施方案，至少一种填料材料为沉淀碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)被理解为由这样的天然存在形式的碳酸钙制造：其从沉积岩(例如，石灰石或白垩)或者从变质大理石、蛋壳或贝壳中开采。已知碳酸钙作为以下三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被认为是碳酸钙最稳定的晶形。较不常见的是文石，其具有离散的或成簇的针状斜方晶体结构。球霰石是最罕见的碳酸钙多晶型物并且通常是不稳定的。研磨碳酸钙几乎全部是方解石多晶型物，其被认为是三方-斜方六面体并且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。术语碳酸钙“源”在本申请的含义中是指从其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙源可包括其他天然存在的组分，例如镁碳酸盐、铝硅酸盐等。
根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙(GCC)源选自大理石、白垩、白云石、石灰石或其混合物。优选地，研磨碳酸钙源选自大理石。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干法研磨获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿法研磨和后续干燥获得。
“白云石”在本发明的含义中为具有CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的化学组成的钙-镁碳酸盐矿物。基于白云石的总重量，白云石矿物可以包含至少30.0重量％的MgCO3，优选大于35.0重量％，并且更优选大于40.0重量％的MgCO3。
根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙材料包含一种研磨碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，含碳酸钙材料包含选自不同源的两种或更多种研磨碳酸钙的混合物。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是合成材料，其通常通过二氧化碳和石灰在水性环境中反应之后的沉淀获得，或者通过钙离子源和碳酸根离子源在水中沉淀而获得，或者通过将钙离子和碳酸根离子合并(例如，CaCl2和Na2CO3)而从溶液中沉淀出来而获得。产生PCC的另一些可能的方式是石灰苏打法或其中PCC为氨生产的副产物的Solvay法。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方结构，其典型的晶体惯态为例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面体、胶态(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型的晶体惯态为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱体、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形和珊瑚或蠕虫状形式的多种类型。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆料可以机械地进行脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙材料包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，含碳酸钙材料包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物中的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙可以包含选自S-PCC的一种PCC和选自R-PCC的一种PCC。
根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙材料为研磨碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，含碳酸钙材料为沉淀碳酸钙。根据本发明的又一个实施方案，含碳酸钙材料为研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙的混合物。
改性碳酸钙(MCC)的特征可在于具有表面和/或内部结构改性的GCC或PCC。经表面反应的碳酸钙可例如通过提供水性悬浮体形式的GCC或PCC并向所述悬浮体中添加酸来制备。合适的酸为例如硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物。在下一步中，用气态二氧化碳处理碳酸钙。如果将强酸(例如，硫酸或盐酸)用于酸处理步骤，则将在原位自动地形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可由外部来源供应。经表面反应的碳酸钙描述于例如US2012/0031576 A1、WO 2009/07449 2A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264108 A1中。根据一个实施方案，改性碳酸钙为经表面反应的碳酸钙，优选地由与硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物以及二氧化碳的反应获得。
根据一个实施方案，混合的基于碳酸盐的填料选自：与镁结合的钙及类似物或衍生物；诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质；以及这些填料的混合物，例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物，或者天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成纤维或天然纤维的混合物；或者矿物共存结构，例如滑石-碳酸钙共存结构、或滑石-二氧化钛共存结构、或碳酸钙-二氧化钛共存结构。
三水合铝的实例为三水铝石或三羟铝石，并且氢氧化镁的实例为水镁石或水菱镁矿。塑料颜料的实例包括苯乙烯颜料和RopaqueTM(The Dow Chemical Company，美国)。
根据本发明的一个实施方案，至少一种填料材料以颗粒的形式提供，所述颗粒的体积确定的中值粒径d50小于或等于100μm，优选为0.1μm至100μm，更优选0.2μm至50μm，甚至更优选0.5μm至25μm，并且最优选1.0μm至10μm。根据本发明的另一个实施方案，至少一种填料材料以颗粒的形式提供，所述颗粒的体积确定的中值粒径d50为0.3μm至15μm，优选0.5μm至10μm，并且更优选1.0μm至5.0μm。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种填料材料以颗粒的形式提供，所述颗粒的根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法测量的比表面积为0.1m2/g至200m2/g，优选0.5m2/g至100m2/g，更优选1.0m2/g至50m2/g，并且最优选2.0m2/g至10m2/g。
本发明的要求是第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同。因此，第一水性悬浮体S1包含至少一种第一填料材料，并且第二水性悬浮体S2包含至少一种第二填料材料。任选地，可存在另外的后续悬浮体(S3至SN)，其可包含与第一水性悬浮体S1或第二水性悬浮体S2相同的填料材料，或者可包含至少一种不同的填料材料。
第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料的不同可在于填料材料的类型和/或填料材料颗粒的体积确定的中值粒径d50和/或填料材料颗粒的比表面积和/或填料材料的晶体形态和/或填料材料的电荷。
此外，第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2的不同可在于其pH值。例如，第一水性悬浮体S1的pH值可高于7，而第二水性悬浮体S2的pH值可低于7，或者反之亦然。本领域技术人员已知，悬浮体的pH值可以通过添加酸或碱来调节。合适的酸的实例为盐酸、硫酸、磷酸或柠檬酸。合适的碱的实例为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
根据本发明的一个实施方案，第一悬浮体S1中的至少一种填料材料是研磨碳酸钙，并且第二悬浮体S2中的至少一种填料材料选自沉淀碳酸钙和/或粘土。根据本发明的另一个实施方案，第一悬浮体S1中的至少一种填料材料是具有文石晶体形态的沉淀碳酸钙，并且第二悬浮体S2中的至少一种填料材料是具有偏三角面体晶体形态的沉淀碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，第一悬浮体S1中的至少一种填料材料的体积确定的中值粒径d50小于或等于100μm，优选为0.1μm至100μm，更优选为0.2μm至50μm，并且第二悬浮体S2中的填料材料的体积确定的中值粒径d50小于或等于100μm，优选为0.1μm至100μm，更优选为0.2μm至50μm。根据本发明的另一个实施方案，根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法测量的，第一悬浮体S1中的至少一种填料材料的比表面积为0.1μm至200m2/g，优选0.5μm至100m2/g，更优选1μm至50m2/g，并且最优选1m2/g至10m2/g，并且第二悬浮体S2中的填料材料的比表面积为0.1m2/g至200m2/g，优选0.5μm至100m2/g，更优选1μm至50m2/g，并且最优选1m2/g至10m2/g。
絮凝添加剂A
根据本发明方法的步骤i)，第一水性悬浮体S1包含至少一种絮凝添加剂A。
至少一种絮凝添加剂A可选自本领域已知的任何絮凝添加剂，其通过与另外的添加剂(优选另外的絮凝添加剂)组合和/或与单独的填料材料组合引起悬浮的填料颗粒形成被称为絮凝物的团聚物来促进絮凝。至少一种絮凝添加剂A可选自阳离子聚合物、非离子聚合物、两性离子聚合物、两性聚合物或阳离子聚合物，或其混合物。优选地，至少一种絮凝添加剂A为阳离子聚合物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种絮凝添加剂A为选自以下的阳离子聚合物：阳离子淀粉、聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子胺酰胺、表氯醇树脂、聚氯化二烯丙基二甲基铵、阳离子瓜尔胶和/或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，阳离子聚合物为阳离子淀粉。
优选地，阳离子淀粉经选自包括以下的组的阳离子基团化学改性：氨基、亚铵基、铵基、基、基及其混合物。阳离子淀粉可以选自经化学改性的源自提供合理量淀粉的实质上任何天然来源的淀粉。例如，阳离子淀粉可以选自经化学改性的源自选自包括以下的组的淀粉的淀粉：小麦淀粉、玉米淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一个优选实施方案中，阳离子淀粉选自富含支链淀粉的那些，换言之，化学改性淀粉优选地选自稻米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。阳离子淀粉也可以从包含富含支链淀粉的转基因来源获得。用于制备这样的阳离子淀粉的方法是本领域技术人员已知的。阳离子淀粉的分子量可以为1000g/mol至1000000g/mol，并且通常为约220000g/mol。阳离子淀粉的分子量可以通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
根据本发明的一个实施方案，阳离子聚合物为聚胺，优选地为选自包括以下的组的聚乙烯亚胺(PEI)：支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺及前述的混合物。优选地，在支化聚乙烯亚胺的可能的改性之前，支化聚乙烯亚胺中的伯胺、仲胺和叔胺官能团的比例为1:0.86:0.42至1:1.20:0.76。
根据本发明的一个优选实施方案，聚乙烯亚胺选自改性和未改性的聚乙烯亚胺。合适的聚乙烯亚胺的实例为乙烯亚胺(氮丙啶)或其高级同系物的均聚物，以及聚酰胺胺或聚乙烯胺与乙烯亚胺或其高级同系物的接枝共聚物。聚乙烯亚胺可以是交联的或未交联的，季铵化的和/或通过与环氧烷烃、碳酸二烷基酯或碳酸烯烃酯、或者C1至C8羧酸反应而改性的。聚乙烯亚胺可通过与以下物质的反应而改性：环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酸烯烃酯如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，或者C1至C8羧酸。改性PEI可以包括烷氧基化聚乙烯亚胺，例如丙氧基化聚乙烯亚胺(PPEI)和乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)。另一些优选的改性聚乙烯亚胺可以通过使未改性的PEI与一种或更多种C1至C28脂肪酸，优选一种或更多种C6至C18脂肪酸，并且特别优选C10至C14脂肪酸(例如，椰子脂肪酸)反应来获得。
聚乙烯亚胺的重均分子量Mw可以为1000g/mol至1000000g/mol。在本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯亚胺选自重均分子量Mw为100g/mol至700g/mol并且优选146g/mol至232g/mol的线性聚乙烯亚胺，并且优选选自三乙烯四胺、五乙烯六胺和四乙烯五胺。根据另一个优选实施方案，聚乙烯亚胺选自重均分子量Mw为500g/mol至8000g/mol并且优选800g/mol至1200g/mol的支化聚乙烯亚胺。
适于本发明方法的阳离子聚合物的另一些实例为聚丙烯酰胺或阳离子表氯醇树脂。
根据一个示例性实施方案，聚丙烯酰胺包含(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基-1,3-丙基(甲基)丙烯酰胺的单体，其优选地与非离子单体共聚，优选地与芳基酰胺共聚。
根据另一个实施方案，阳离子表氯醇树脂为包含以下的共聚物：作为单体的一种或更多种二羧酸，以及来自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的组中的一种或更多种单体，以及表氯醇。
优选地，使用饱和的或不饱和的、支化的或非支化的C2-C10二羧酸，优选C3-C9二羧酸、C4-C8二羧酸、C5-C7二羧酸，特别是己二酸作为二羧酸单体。特别适合作为絮凝添加剂A的第二单体的是线性的和支化的、取代的和未取代的二胺和三胺，特别是N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺。优选使用的二烷醇胺和三烷醇胺包括例如二乙醇胺、N-烷基-二烷醇胺如N-甲基-二乙醇胺和N-乙基-二乙醇胺、以及三乙醇胺。为了监测和控制分子量和/或链长，可以在缩聚期间使用一种或更多种一价胺，例如单烷醇胺。优选使用单乙醇。使所得中间产物进一步与表氯醇反应。
根据本发明的一个优选实施方案，阳离子表氯醇树脂为己二酸与N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺和表氯醇的共聚物。
根据本发明的另一个优选实施方案，阳离子聚合物为聚氯化二烯丙基二甲基铵(聚DADMAC)。
聚DADMAC(聚氯化二烯丙基二甲基铵)为具有以下结构的氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)的线性均聚物。
由具有季铵和两个不饱和-CH＝CH2官能团的单体形成的线性均聚物通过DADMAC的自由基聚合而聚合。在聚DADMAC结构中，季铵基团在包含在聚合物链骨架中的环上。这样的组成意味着聚DADMAC大分子倾向于相当硬，具有比例如聚胺更长的持续长度。出于这个原因，预期聚DADMAC在溶液中具有更伸展的构象。聚DADMAC的重均分子量Mw可以为10000g/mol至1000000g/mol，并且优选100000g/mol至500000g/mol。
根据本发明的又一实施方案，阳离子聚合物为阳离子瓜尔胶。
瓜尔胶包含由比例通常为1:2的半乳糖单元和甘露糖单元组成的天然杂多糖(瓜尔糖)并且是瓜尔豆种子的胚乳成分。通常，瓜尔胶包含1,4-连接的β-D-甘露吡喃糖单元与1,6-连接的α-D-半乳吡喃糖单元的线性链。通常对包含约14重量％至17重量％的壳、35重量％至42重量％的胚乳和43重量％至47重量％的胚芽的瓜尔豆种子进行干磨并筛选以分离出胚乳，其为市售的工业瓜尔胶。例如，瓜尔胶衍生物可以通过使用酶、酸、氧化介质、温度、辐射等来对杂多糖进行改性获得。用于制备这样的瓜尔胶衍生物的方法是本领域技术人员已知的。例如，可以通过使用可用于除去α-D-半乳吡喃糖单元的市售α-D-半乳糖苷酶获得改性。通过控制瓜尔糖暴露于α-D-半乳糖苷酶的时长，可以控制从甘露糖单元的线性链中除去α-D-半乳吡喃糖单元的程度。阳离子瓜尔胶可以通过使瓜尔胶与季铵盐的衍生物反应来获得。
至少一种絮凝添加剂A可包含一种或更多种前述阳离子聚合物以及一种或更多种本领域已知的另外的絮凝添加剂。根据本发明的一个实施方案，至少一种絮凝添加剂A为两种或更多种前述阳离子聚合物的混合物。根据本发明的另一个实施方案，至少一种絮凝添加剂A由一种前述阳离子聚合物组成。根据一个优选实施方案，至少一种絮凝添加剂A为阳离子淀粉。
至少一种絮凝添加剂A可以以水性形式，例如以基于水的溶液的形式，或者以有机溶液(例如在选自包括甲醇、乙醇、丙酮及其混合物的组的有机溶剂中)的形式提供。然而，至少一种絮凝添加剂A也可以以水和/或有机溶剂的乳状液或分散体的形式，或者以水和/或有机溶剂的溶液和/或乳状液和/或分散体的混合物的形式提供。
如果至少一种絮凝添加剂A以溶液的形式提供，则优选地这样制备溶液：将至少一种絮凝添加剂A添加至温度为至少50℃，优选50℃至100℃，更优选60℃至98℃并且最优选70℃至96℃的溶剂(优选水)中。例如，这样制备溶液：将至少一种阳离子聚合物添加至温度为80℃至96℃，例如90℃至96℃的水中。或者，这样制备溶液：将至少一种絮凝添加剂A添加至温度低于50℃，优选5℃至49℃，更优选10℃至40℃并且最优选15℃至30℃的溶剂(优选水)中。
在一个优选实施方案中，这样制备至少一种絮凝添加剂A的溶液：将至少一种絮凝添加剂A添加至约室温(即，20℃±2℃)的水中。
根据一个替代实施方案，至少一种絮凝添加剂A以干的形式，例如以干粉末的形式提供。
在至少一种絮凝添加剂A以分散体的形式提供的情况下，絮凝添加剂A的粒径的d50值可以为10nm至500nm，优选20nm至100nm，并且更优选25nm至80nm。
絮凝添加剂A可以以溶液或干物质的形式提供，优选以浓度为基于溶液的总重量的0.5重量％至70重量％，优选1重量％至25重量％，更优选1.5重量％至20重量％，并且最优选2重量％至10重量％的溶液的形式提供。
根据本发明的一个实施方案，基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种絮凝添加剂A的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且最优选3重量％至5重量％。根据本发明的另一个实施方案，基于第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料的总干重，第一水性悬浮体S1中的至少一种絮凝添加剂A的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且最优选3重量％至5重量％。根据本发明的又一个实施方案，基于水性悬浮体SM中的至少一种填料材料的总干重，第一水性悬浮体S1中的至少一种絮凝添加剂A的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且最优选3重量％至5重量％。
絮凝添加剂B
根据本发明方法的步骤ii)，第二水性悬浮体S2包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B。
至少一种絮凝添加剂B可选自本领域已知的任何絮凝添加剂，其不同于絮凝添加剂A并且通过与另外的添加剂(优选另外的絮凝添加剂)组合和/或与单独的填料材料组合使悬浮的填料颗粒形成被称为絮凝物的团聚物来促进絮凝。至少一种絮凝添加剂B可选自阴离子聚合物、非离子聚合物、两性离子聚合物、两性聚合物或阳离子聚合物，或其混合物。根据一个实施方案，至少一种絮凝添加剂A和至少一种絮凝添加剂B带相反电荷。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种絮凝添加剂B为阴离子聚合物，并且更优选为改性多糖。
“改性多糖”在本发明的含义中是其中至少部分羟基被羧基化的多糖。此外，改性多糖可包含其他改性，例如醛基。
根据本发明的改性多糖可以包含以下结构：
其中部分羟基被羧基化，并且“n”由特性粘度间接表示。
多糖是由重复单元(至少10个)通过糖苷键连接在一起形成的聚合物碳水化合物结构。根据糖苷键的空间排列，可以区分α-糖苷键与β-糖苷键。这些结构可以为线性的，但是也可以包含多种支化程度。多糖也可以包含重复单元的微小改性。示例性多糖为淀粉、纤维素或糖原，而且还有结构多糖，如纤维素和几丁质。
根据本发明的一个实施方案，至少一种改性多糖的羟基取代度为0.4至2.0，优选0.5至1.8，更优选0.6至1.6，并且最优选0.7至1.5。
根据本发明的一个实施方案，改性多糖为多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物。例如，改性多糖可以为羧甲基纤维素(CMC)、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶、阴离子黄原胶或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种絮凝添加剂B为选自以下的阴离子聚合物：羧甲基纤维素、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶、阴离子黄原胶和/或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，至少一种絮凝添加剂B为羧甲基纤维素(CMC)。
羧甲基纤维素(CMC)可以由纤维素通过与一氯乙酸在苛性钠的存在下反应形成羧甲基纤维素的钠盐来制备。每个重复的D-单糖(glycose)单元包含三个能够醚化的羟基，以给予每个单体单元三个羧基的最大电荷密度(即，取代度为3)。
基于羧甲基纤维素的聚合物的分子量和特性粘度可以通过本领域技术人员已知的任何方法来调节，例如，通过添加过氧化物来调节。参考DE 1 543 116 A1，其描述了通过用H2O2进行氧化降解来制备低粘性的水溶性CMC的方法；以及DE 44 11 681 A1，其描述了多糖醚降解对氧化剂的量、温度和处理持续时间的依赖性。
根据本发明的一个优选实施方案，羧甲基纤维素的特性粘度为5ml/g至500ml/g，优选10ml/g至450ml/g，更优选50ml/g至350ml/g，并且最优选100ml/g至200ml/g。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种絮凝添加剂B为阴离子淀粉。
优选地，阴离子淀粉经选自包括以下的组的阴离子基团化学改性：羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。阴离子淀粉可以选自经化学改性的源自选自包括以下的组的淀粉的淀粉：小麦淀粉、玉米淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。阴离子淀粉也可以从包含富含支链淀粉的转基因来源获得。在一个优选实施方案中，阴离子淀粉选自富含支链淀粉的那些，换言之，化学改性淀粉优选地选自：稻米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。用于制备这样的阴离子淀粉的方法是本领域技术人员已知的。阴离子淀粉的分子量可以为1000g/mol至1000000g/mol，并且通常为约220000g/mol。阴离子淀粉的分子量可以通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述至少一种絮凝添加剂B为阴离子瓜尔胶。
瓜尔胶包含由比例通常为1:2的半乳糖单元和甘露糖单元组成的天然杂多糖(瓜尔糖)并且是瓜尔豆种子的胚乳成分。通常，瓜尔胶包含1,4-连接的β-D-甘露吡喃糖单元与1,6-连接的α-D-半乳吡喃糖单元的线性链。通常对包含约14重量％至17重量％的壳、35重量％至42重量％的胚乳和43重量％至47重量％的胚芽的瓜尔豆种子进行干磨并筛选以分离出胚乳，其为市售的工业瓜尔胶。例如，瓜尔胶衍生物可以通过使用酶、酸、氧化介质、温度、辐射等来对杂多糖进行改性获得。用于制备这样的瓜尔胶衍生物的方法是本领域技术人员已知的。例如，可以通过使用可用于除去α-D-半乳吡喃糖单元的市售α-D-半乳糖苷酶获得改性。通过控制瓜尔糖暴露于α-D-半乳糖苷酶的时长，可以控制从甘露糖单元的线性链中除去α-D-半乳吡喃糖单元的程度。另外地或替代地，瓜尔胶的改性可以通过用环氧丙烷或环氧乙烷使瓜尔胶醚化以产生羟丙基瓜尔胶或羟乙基瓜尔胶来获得。
根据本发明的一个实施方案，阴离子瓜尔胶为羧甲基瓜尔胶(CMG)和/或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和/或羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)。例如，羧甲基瓜尔胶通过使瓜尔胶与一氯乙酸在苛性钠的存在下反应获得。
黄原胶是细菌野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)分泌的多糖并且通常由包含葡萄糖、甘露糖和葡糖醛酸的戊糖重复单元构成。其可以通过葡萄糖、蔗糖或乳糖的发酵来产生。
至少一种絮凝添加剂B可包含一种或更多种前述阴离子聚合物以及一种或更多种本领域已知的另外的絮凝添加剂。根据本发明的一个实施方案，至少一种絮凝添加剂B为两种或更多种前述阴离子聚合物的混合物。根据本发明的另一个实施方案，至少一种絮凝添加剂B由一种前述阴离子聚合物组成。根据一个优选实施方案，至少一种絮凝添加剂B为阴离子羧甲基纤维素。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的方法中使用的至少一种絮凝添加剂B的pH为4.5至12，优选7至11，并且更优选8.0至10.5。
至少一种絮凝添加剂B可以作为溶液或干物质来提供。根据一个优选实施方案，至少一种絮凝添加剂B为水溶液的形式。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种絮凝添加剂B为浓度为基于溶液的总重量的1重量％至70重量％，优选2重量％至55重量％，更优选5重量％至50重量％，并且最优选30重量％至50重量％的水溶液的形式。
如果期望的话，至少一种絮凝添加剂B的溶液可以通过例如超滤或热或干燥进行浓缩。干的絮凝添加剂B可以通过热干燥，优选通过喷雾干燥来制备，并且基于絮凝添加剂B的总重量的固体含量可大于90重量％，优选为95重量％至99.9重量％。
根据本发明的一个实施方案，基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种絮凝添加剂B的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.2重量％至0.8重量％。根据本发明的另一个实施方案，基于第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料的总干重，第二水性悬浮体S2中的至少一种絮凝添加剂B的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.2重量％至0.8重量％。根据本发明的又一个实施方案，基于水性悬浮体SM中的至少一种填料材料的总干重，第二水性悬浮体S2中的至少一种絮凝添加剂B的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.2重量％至0.8重量％。
用于制备絮凝填料颗粒的方法
根据本发明，提供了用于制备絮凝填料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)提供各自包含至少一种填料材料的至少两种水性悬浮体，其特征在于：
i)第一水性悬浮体S1包含至少一种絮凝添加剂A，以及
ii)第二水性悬浮体S2包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B，以及
iii)第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同，以及
b)通过将步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体汇集在一起而将其合并以形成絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM，其中第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:100至100:1。
根据本发明，第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同。因此，第一水性悬浮体S1提供为包含至少一种絮凝添加剂A和至少一种第一填料材料；而第二水性悬浮体S2提供为包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B和至少一种第二填料材料。
根据一个实施方案，包含至少一种絮凝添加剂A的第一水性悬浮体S1如下制备：
A1)提供至少一种填料材料的第一水性悬浮体，并且
A2)向步骤A1)的第一水性悬浮体中添加至少一种絮凝添加剂A。
根据另一个实施方案，包含至少一种絮凝添加剂A的第一水性悬浮体S1如下制备：
A1’)将至少一种絮凝添加剂A与水混合，并且
A2’)向步骤A1’)的第一水性悬浮体中添加至少一种填料材料。
根据又一个实施方案，包含至少一种絮凝添加剂A的第一水性悬浮体S1通过将至少一种填料材料、至少一种絮凝添加剂A和水同时混合来制备。
根据一个实施方案，包含至少一种絮凝添加剂B的第二水性悬浮体S2如下制备：
B1)提供至少一种填料材料的第二水性悬浮体，并且
B2)向步骤B1)的第二水性悬浮体中添加至少一种絮凝添加剂B。
根据另一个实施方案，包含至少一种絮凝添加剂B的第二水性悬浮体S2如下制备：
B1’)将至少一种絮凝添加剂B与水混合，并且
B2’)向步骤B1’)的第二水性悬浮体中添加至少一种填料材料。
根据又一个实施方案，包含至少一种絮凝添加剂B的第二水性悬浮体S2通过将至少一种填料材料、至少一种絮凝添加剂B和水同时混合来制备。
可以将步骤i)的第一水性悬浮体S1和/或步骤ii)的第二水性悬浮体S2混合以使絮凝添加剂更均匀地分布在整个水性悬浮体中。适用于混合的工艺设备是本领域技术人员已知的并且还在下文中进行了描述。
至少一种填料材料、至少一种絮凝添加剂A和至少一种絮凝添加剂B可以以上述的任何形式提供。换言之，至少一种填料材料可以以悬浮体、浆料、分散体、糊状物、粉末、湿滤饼的形式，或者以经压制或粒化的形式提供，并且絮凝添加剂可以以溶液的形式或干的形式提供。
本领域技术人员将以这样的量提供至少一种絮凝添加剂A和至少一种絮凝添加剂B：当将第一水性悬浮体S1与第二水性悬浮体S2合并时引起填料材料颗粒的絮凝。应理解，填料材料颗粒的絮凝可以在将第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2合并之前在第一水性悬浮体S1和/或第二水性悬浮体S2中就已经发生。如果絮凝在单独的填料材料的情况下发生，该絮凝可以区别于在本发明方法的合并步骤b)之后发生的絮凝。例如，方法步骤b)之后形成的絮凝物的粒径可不同于由一种絮凝剂和单独的矿物填料形成的絮凝物。方法步骤b)之后形成的絮凝物可大于由一种絮凝剂和单独的矿物填料形成的絮凝物；或者，如果方法步骤b)在剪切下实施，则所产生的絮凝物可小于由一种絮凝剂和单独的矿物填料形成的絮凝物。
根据本发明的一个实施方案，以这样的量提供至少一种絮凝添加剂B：使得基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种絮凝添加剂A的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且最优选3重量％至5重量％；和/或以这样的量提供至少一种絮凝添加剂B：使得基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种絮凝添加剂B的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.2重量％至0.8重量％。
根据本发明的一个实施方案，至少一种絮凝添加剂A与至少一种絮凝添加剂B的质量比为1:50至50:1，优选1:30至30:1，更优选1:20至20:1，甚至更优选1:10至10:1，并且最优选1:8至8:1。质量比是基于至少絮凝添加剂A和至少一种絮凝添加剂B的干重。
根据本发明的方法的步骤b)，通过将步骤a)中提供的至少两种悬浮体汇集在一起而将其合并，优选地通过将其同时汇集在一起而将其合并。然而，将水性悬浮体以任意顺序合并均在本发明的范围内。
至少两种悬浮体可以通过本领域已知的任何方法来合并，例如通过倾倒、注入或排放来合并。例如，步骤a)中提供的至少两种悬浮体可以通过将其一起倾倒、注入或排放至另一个储存器、容器或管中而合并。根据另一个实例，步骤a)中提供的至少两种悬浮体可以通过将至少两种悬浮体之一倾倒、注入或排放至剩余的和/或另外的悬浮体中来合并。
方法步骤b)可以在室温(即，在20℃±2℃)或其他温度下进行。根据一个实施方案，方法步骤b)在5℃至100℃，优选10℃至80℃，并且最优选20℃至65℃的温度下实施。可以通过内部剪切或者通过外部来源或者其组合来引入热。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤b)进行至少1秒，优选至少1分钟，例如，至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或16小时。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤b)期间和/或之后剪切水性悬浮体SM。“剪切”在本发明的含义中是指在材料例如水性悬浮体SM内诱导剪切应力。通过剪切，可以减小絮凝填料颗粒的的絮凝物尺寸，并且可以获得絮凝填料颗粒的更均匀的粒径分布。图3示出了剪切过程，其中在静态混合器诱导的剪切下，较大的絮凝填料颗粒(灰色圆圈)解聚成较小的絮凝物。
水性悬浮体SM可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行剪切。合适的剪切方法的实例为振动、混合、搅拌、搅动、研磨、超声处理、或者借助例如挡板或薄板诱导湍流或层流。
合适的剪切设备是本领域技术人员已知的，并且可以例如选自：搅拌器，例如转子定子系统、桨式搅拌器、螺旋桨搅拌器、涡轮搅拌器或锚式搅拌器；静态混合器，例如包括挡板或薄板的管；磨机，例如球磨机或冲击式粉碎机。根据本发明的一个优选实施方案，使用转子定子搅拌器系统。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤b)期间和/或之后通过混合絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM来剪切水性悬浮体SM。例如，混合可以通过高速搅拌或搅动来进行。这样的搅动或搅拌可以连续地或不连续地进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调节混合条件，例如混合速度和温度。例如，混合可以借助于犁铧式混合器(ploughshare mixer)进行。犁铧式混合器通过机械产生的流化床的原理运转。犁铧叶片靠近卧式柱形滚筒的内壁旋转并将混合物的组分从产物床中运送出来并运送到开放的混合空间中。机械产生的流化床确保甚至大量的批料在极短时间内剧烈混合。在干式操作中使用切碎机和/或分散机来分散团块。可用于本发明方法的设备可得自于例如德国GebrüderMaschinenbau GmbH或美国Silverson。此外，可以使用例如来自德国Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen的管状混合装置。可用于本发明方法的另一设备类型为来自瑞士Kinematika AG的线内均化器。
根据一个实施方案，所述方法在至少两个步骤中以不同剪切速率在剪切下进行，优选地，第一剪切速率低于第二剪切速率。优选地，第一剪切步骤在步骤b)期间以<1000s-1的剪切速率进行。第二剪切步骤优选地在方法步骤b)之后进行。第二剪切速率可以为1000s-1至1000000s-1，优选3000s-1至600000s-1，更优选6000s-1至300000s-1，并且最优选10000s-1至100000s-1。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤b)期间剪切水性悬浮体SM。根据本发明的另一个实施方案，在方法步骤b)之后剪切水性悬浮体SM。根据本发明的又一个实施方案，在方法步骤b)期间和之后剪切水性悬浮体SM。
根据本发明的另一个实施方案，在方法步骤b)之前剪切本发明方法的步骤a)中提供的第一水性悬浮体S1和/或第二水性悬浮体S2。水性悬浮体可以通过技术人员已知的任何方法，并且特别地通过以上描述的方法来剪切。
根据本发明的又一个实施方案，在方法步骤a)中提供包含至少一种填料材料的另外的水性悬浮体。所述另外的水性悬浮体可包含与第一水性悬浮体S1或第二水性悬浮体S2相同的填料材料，或者可包含至少一种不同的填料材料。任选地，另外的水性悬浮体可以包含可选自上述至少一种絮凝添加剂A和/或至少一种絮凝添加剂B的至少一种絮凝添加剂。例如，在方法步骤a)中可以提供包含至少一种填料材料的第三水性悬浮体S3，其包含与第一水性悬浮体S1或第二水性悬浮体S2相同的材料，或者可包含不同的填料材料。此外，第三水性悬浮体S3可以包含可选自上述至少一种絮凝添加剂A和/或至少一种絮凝添加剂B的至少一种絮凝添加剂。
根据本发明的一个实施方案，第一水性悬浮体S1和/或第二水性悬浮体S2和/或水性悬浮体SM的布氏粘度在25℃下小于5000mPa·s，优选在25℃下小于1000mPa·s，并且更优选在25℃下为10mPa·s至200mPa·s。根据一个优选实施方案，第一水性悬浮体S1、第二水性悬浮体S2和水性悬浮体SM的布氏粘度在25℃下小于5000mPa·s，优选在25℃下小于1000mPa·s，并且更优选在25℃下为10mPa·s至200mPa·s。根据一个实施方案，絮凝填料材料的水性悬浮体SM的布氏粘度在25℃下为1mPa·s至1000mPa·s，更优选在25℃下为5mPa·s至800mPa·s，并且最优选在25℃下为10mPa·s至600mPa·s。根据一个实施方案，布氏粘度在100rpm下测量。可以通过添加溶剂(优选水)来调节第一水性悬浮体S1和/或第二水性悬浮体S2和/或水性悬浮体SM的粘度。
水性悬浮体SM的固体含量可以通过本领域技术人员已知的方法来调节。为了调节水性悬浮体的固体含量，可以通过过滤、离心或热分离方法使悬浮体部分或全部脱水。例如，可以通过过滤方法(例如纳滤)或热分离方法(例如蒸发法)使悬浮体部分或全部脱水。或者，可以向固体物质(例如，由过滤产生)中添加水直至获得期望的固体含量。另外地或替代地，可以向水性悬浮体SM中添加具有适当较低的固体颗粒含量的絮凝填料颗粒悬浮体或另外的填料颗粒悬浮体直至获得期望的固体含量。另外添加的絮凝填料颗粒悬浮体或另外的填料颗粒悬浮体可以是分散的或未分散的。
根据本发明的一个实施方案，基于水性悬浮体SM的总重量，方法步骤b)之后获得的水性悬浮体SM的固体含量为1重量％至75重量％，优选2重量％至60重量％，并且最优选5重量％至35重量％。
方法步骤b)可以以分批方法、半连续方法或连续方法的形式进行。
如图1所示，分批方法可包括第一容器(1)、第二容器(2)和混合容器(3)。第一容器(1)可以容纳包含至少一种第一填料材料的第一水性悬浮体(4)。第二容器(2)可以容纳包含与第一容器(1)中包含的填料材料不同的至少一种第二填料材料的第二水性悬浮体(5)。可以将至少一种絮凝添加剂A(6)添加至第一容器(1)中并且与包含至少一种填料材料的第一水性悬浮体(4)混合。可以将至少一种絮凝添加剂B(7)添加至第二容器(2)中并且与包含与第一容器(1)基本上相同的至少一种填料材料的第二水性悬浮体(5)混合。然后可以通过将所得混合物同时排放至混合容器(3)中而将其合并。
在连续方法中，可以将期望量的第一絮凝添加剂A注入容纳包含至少一种填料材料的第一水性悬浮体的第一管中，并且可以将期望量的第二絮凝添加剂B注入容纳包含与第一管中基本上相同的至少一种填料材料的第二水性悬浮体的第二管中。第一管和第二管可以具有足以允许至少一种填料材料和絮凝添加剂充分混合的长度，和/或可以包括线内静态混合器。可以将第一悬浮体和第二悬浮体同时泵送并注入第三管中，在其中将第一悬浮体和第二悬浮体合并。
根据本发明的一个实施方案，通过方法步骤b)所获得的絮凝填料颗粒的特征在于，其体积确定的中值粒径d50为0.1μm至500μm，优选0.2μm至200μm，更优选0.5μm至150μm，并且最优选1.0μm至100μm。根据本发明的另一个实施方案，通过方法步骤b)获得的絮凝填料颗粒的特征在于，其体积确定的中值粒径d50为0.1μm至70μm，优选0.2μm至50μm，更优选0.5μm至30μm，并且最优选1.0μm至15μm。
根据本发明，提供了用于制备絮凝填料颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)提供各自包含至少一种填料材料的至少两种水性悬浮体，其特征在于：
i)第一水性悬浮体S1包含至少一种絮凝添加剂A，以及
ii)第二水性悬浮体S2包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B，以及
iii)第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料不同，以及
b)通过将步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体同时汇集在一起而将其合并以形成絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM，其中第一水性悬浮体和第二水性悬浮体中的至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:100至100:1，以及
其中至少一种填料材料选自含碳酸钙材料，优选研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或粘土，
至少一种絮凝添加剂A为阳离子淀粉，以及
至少一种絮凝添加剂B为羧甲基纤维素。
优选地，第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料选自含碳酸钙材料，优选研磨碳酸钙，并且第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料选自沉淀碳酸钙和/或粘土，至少一种絮凝添加剂A为阳离子淀粉，并且至少一种絮凝添加剂B为羧甲基纤维素。
根据一个优选实施方案，在方法步骤a)中提供各自包含至少一种填料材料的两种水性悬浮体。另外地或替代地，基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种絮凝添加剂A的含量优选为0.0001重量％至20重量％；和/或基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种絮凝添加剂B的含量优选为0.0001重量％至20重量％。另外地或替代地，基于第一水性悬浮体S1的总重量，第一水性悬浮体S1中的至少一种填料材料的含量优选为10重量％至40重量％；和/或基于第二水性悬浮体S2的总重量，第二水性悬浮体S2中的至少一种填料材料的含量优选为10重量％至40重量％。另外地或替代地，基于水性悬浮体SM的总重量，方法步骤b)之后获得的水性悬浮体SM的固体含量优选为5重量％至35重量％。
絮凝填料颗粒
根据本发明的另一个方面，提供了通过根据本发明的方法获得的絮凝填料颗粒悬浮体，其特征在于，所述填料颗粒具有单峰粒径分布和/或小于45μm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性和/或5μm至50μm的体积确定的中值粒径(d50)。
根据本发明的又一个方面，提供了絮凝填料颗粒悬浮体，其特征在于，所述填料颗粒具有单峰粒径分布和/或小于45μm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性和/或5μm至50μm的体积确定的中值粒径(d50)。
根据一个实施方案，体积确定的中值粒径(d50)为10μm至30μm，并且优选15μm至25μm。
根据本发明的一个实施方案，絮凝填料颗粒的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性小于35μm，优选小于30μm，更优选小于20μm，并且最优选小于10μm。根据本发明的另一个实施方案，絮凝填料颗粒的以半高全宽(FWHM)表示的的体积限定的粒径多分散性为0.01μm至35μm，优选0.1μm至30μm，更优选1μm至20μm，并且最优选5μm至10μm。如以上已经定义的，在粒径分布为非单峰的情况下，半高全宽与粒径分布的主峰有关，即，与具有最大曲线下面积的粒径分布的峰有关。
本发明的发明人出乎意料地发现，通过将至少一种填料材料与各絮凝添加剂单独混合，然后将填料材料/絮凝添加剂混合物合并，可以实现填料材料和絮凝添加剂的更均匀或统一的混合物。这进而可以引起絮凝填料颗粒更均匀的粒径分布，其可以通过粒径的窄单峰分布来反映；或者，在粒径分布是非单峰的情况下，可以通过不存在体积确定的中值粒径(d50)小于粒径分布的主峰(即，具有最大曲线下面积的峰)的颗粒群来反映。
优选的絮凝填料颗粒悬浮体通过使用以下来获得：S-PCC作为第一填料材料并且GCC作为第二填料材料、GCC作为第一填料材料并且S-PCC作为第二填料材料、粘土作为第一填料材料并且GCC作为第二填料材料、粘土作为第一填料材料并且S-PCC作为第二填料材料、文石型PCC作为第一填料材料并且S-PCC作为第二填料材料、或者粘土作为第一填料材料并且GCC作为第二填料材料。优选将羧甲基纤维素作为絮凝添加剂A添加至第一填料材料中，并且将淀粉作为絮凝添加剂B添加至第二填料材料中。羧甲基纤维素与淀粉的优选比为1:8。
此外，本发明人出乎意料地发现，由本发明的絮凝填料颗粒悬浮体制备的纸产品表现出提高的强度，并且还允许生产具有高含量的填料材料的纸。另一个优点是，与通过常规方法生产的纸相比，由本发明的悬浮体制备的纸的物理和光学特性没有受到任何实质程度的损害。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备纤维片的方法，其包括根据本发明方法的步骤a)和b)，其特征在于，在另外的步骤c)中将在方法步骤b)之后获得的絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM与合成纤维和/或天然纤维合并，并且对所产生的悬浮体SMF进行脱水步骤d)以获得纤维片。可以将絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM与干的合成纤维和/或天然纤维或者与这些纤维的水性悬浮体合并，优选地与水性悬浮体合并并且最优选地与天然纤维的水性悬浮体合并。基于水性悬浮体的总重量，步骤c)期间的水性悬浮体中的絮凝填料颗粒和合成纤维或天然纤维的含量可以为0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至3重量％，并且最优选约1重量％。根据一个实施方案，絮凝填料颗粒与合成纤维和/或天然纤维的质量比为1:4至1:1，优选1:2至1:1。优选地，方法步骤c)在造纸机的流浆箱中进行。
根据本发明的一个实施方案，纤维片为纸、纸板或盒纸板，并且优选为纸张。
合成纤维和/或天然纤维可选自本领域已知的适于造纸的任何纤维。合成纤维的实例为尼龙、聚酯或丙烯酸类纤维。天然纤维的实例为源自木材、碎布、草或农业废料的纤维素浆。
本领域技术人员可以通过本领域已知的任何手段进行脱水步骤。根据一个实施方案，脱水步骤d)在筛网上进行，优选通过造纸机的流浆箱进行。
根据本发明的又一个方面，提供了通过前述方法的步骤a)至步骤d)获得的纤维片，优选纸张。
根据一个实施方案，纤维片为具有以下纸重量的纸张：30g/m2至500g/m2，优选50g/m2至200g/m2，并且更优选80g/m2至150g/m2。根据一个示例性实施方案，纸张为复印纸。
基于所得纤维片的总重量，纤维片的填料含量可以为0.1重量％至80重量％，优选1重量％至60重量％，更优选5重量％至40重量％，并且最优选10重量％至30重量％。
根据本发明的另一个方面，提供了根据本发明的絮凝填料颗粒悬浮体在纸涂布和/或纸湿端应用中的用途，优选在高填料用量的纸湿部应用中的用途；或者用于卷烟纸的用途。
基于以下附图和实施例将更好地理解本发明的范围和目的，这些附图和实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
附图说明
图1示出了本发明的分批方法的实例。
图2示出了根据实施例2(样品6)的填料颗粒的粒径分布。
图3示出了使用静态混合器在剪切下的絮凝物解聚。
图4示出了手抄纸样品1至12的拉伸能。
图5示出了手抄纸样品7至12的断裂长度。
图6示出了手抄纸样品1至6的内部结合力。
实验
1.测量方法
下文中，描述了实施例中实施的测量方法。
步骤a)之前使用的填料材料的粒径分布(PSD)
产物的粒径分布使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(MalvernInstruments Plc.，英国)使用Fraunhofer光散射近似来测量。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和其他颗粒材料的粒径。
该测量在包含0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器并且在超声的存在下使样品分散。
悬浮体S1、S2和SM中的填料颗粒的粒径分布(PSD)
产物的粒径分布使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(MalvernInstruments Plc.，英国)使用Fraunhofer光散射近似来测量。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和其他颗粒材料的粒径。
该测量在包含0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器并且在不存在超声的情况下使样品分散。
半高全宽(FWHM)
将粒径分布数据显示在xy散点图中，并且使数据相应地排列在x列和y列中，其中将尺寸数据放在x列中并且将频率数据设置在y列中。通过以频率数据点整理粒径分布曲线来确定最大高度(ym)。然后将相应的x值定义为最大高度处的峰位置(xm)。通过用最大峰高度除以2获得半最大高度(ym0.5)。
定义与半最大高度值相比具有最接近的y值的四个数据点，其中，与最大高度的位置处的半最大高度的数据点PHM2(xm/ym0.5)相比：
P1L是具有最接近的较低x值和最接近的较低y值的数据点(x1L/y1L)。P1H是具有最接近的较低x值和最接近的较高y值的数据点(x1H/y1H)。P2L是具有最接近的较高x值和最接近的较低y值的数据点(x2L/y2L)。P2H是具有最接近的较高x值和最接近的较高y值的数据点(x2H/y2H)。
具有半最大高度值的y值(ym2)的数据点的线性内插x位置(x1I和x2I)如下进行线性内插：
和
FHMW＝x21-x11。
填料含量
手抄纸中的填料含量通过在加热至570℃的马弗炉中燃烧四分之一的干手抄纸来测定。燃烧完成之后，将残留物转移至干燥器中并使其冷却。当达到室温时，测量残留物的重量，并且使质量与四分之一的干手抄纸的初始测量重量关联。
机械强度特性
断裂长度和拉伸能根据EN ISO 1924-2测定，并且内部结合力根据DIN 54516测定。
2.材料
填料材料1(P1):未分散的偏三角面体沉淀碳酸钙(d50＝4.3μm，用MalvernMastersizer 2000测量)，可商购自Omya AG，瑞士。
填料材料2(P2)：未分散的文石型沉淀碳酸钙(d50＝4μm，用Malvern Mastersizer2000测量)，可商购自Omya AG，瑞士。
填料材料3(P3)：经选择的天然研磨碳酸钙(大理石)，分散产物(Hydrocarb60ME,)，可商购自Omya AG，瑞士。P3为微晶，具有高细度的斜方六面体颗粒形状，并且作为固体含量为78重量％的预分散浆料使用。
填料材料4(P4)：粘土(Intramax 50,d50＝7μm，通过Mastersizer 2000测量)，粉末形式，可商购自Imerys International Ltd，英国。
絮凝添加剂1(FA1)：羧甲基纤维素(Finnfix 10，MW＝60000g/mol，取代度＝0.8)，可商购自CP Kelko，美国。
絮凝添加剂2(FA2)：淀粉粉末(C*Bond HR 35845)，可商购自Cargill，美国。
3.实施例
实施例1-絮凝添加剂的储备溶液的制备
通过在23℃的温度下在搅拌下将FA1添加到自来水中来制备FA1储备溶液。继续搅拌60分钟直到FA1完全溶解。以这样的量添加FA1，使得获得FA1含量为基于FA1溶液总重量的4重量％的溶液。
通过将FA2添加到去离子水中并且将混合物在100℃下加热30分钟来制备FA2溶液。以这样的量添加FA2，使得获得FA2含量为基于FA2溶液总重量的1重量％的溶液。使用水浴将FA2溶液冷却到室温并且添加通过蒸发损失的水量以将溶液重新调节至FA2含量为基于FA2溶液总重量的1重量％。
实施例2-絮凝填料颗粒的制备(发明例)
通过在室温下在搅拌下将下表1中指示的量的FA1储备溶液添加到第一填料材料的溶液中来制备第一水性悬浮体S1。选择FA1的量以在絮凝填料颗粒的最终水性悬浮体SM中获得0.5pph(基于干颜料的百分率)的总FA1含量。
通过在室温下在搅拌下将下表1中指示的量的FA2储备溶液添加到第二填料材料的溶液中来制备第二水性悬浮体S2。选择FA2的量以在絮凝填料颗粒的最终水性悬浮体SM中获得4.0pph(基于干颜料的百分率)的总FA2含量。在添加FA2溶液期间形成絮凝填料颗粒。
通过在搅拌下将第一水性悬浮体S1和第二水性悬浮体S2同时倾倒到容器中将两种悬浮体在室温下在单独的容器中合并，由此在悬浮体中形成絮凝填料颗粒。添加完成之后，将所得混合物在50s-1的剪切速率下再搅拌5分钟。然后在40000s-1的剪切速率下对浆料进行15分钟的Megatron处理以进行絮凝物解聚(具有MTO 5000Q工作室的Megatron MT5000，Kinematica AG，Luzern CH，循环模式，14000rpm)。
填料材料的使用量和类型以及所使用的絮凝添加剂的量汇编在下表1中。
表1：制备的水性絮凝填料颗粒悬浮体的组成
a：基于干填料材料的百分率
对每个样品，测量絮凝填料颗粒的体积确定的中值粒径(d50)、其粒径分布和粒径分布的主峰位置、主峰比重(即，主峰下面积的含量相对于所有存在的峰的面积之和的含量)、主峰高、主峰半高和FWHM值。结果在下表2中给出。
表2：絮凝填料颗粒的特性
图2示出包含填料材料P1的第一水性悬浮体S1和包含填料材料P5的第二水性悬浮体S2(见表1中的样品6)的粒径分布。从所述图中可以推断，在添加絮凝添加剂FA2期间在第二水性悬浮体S2中发生的絮凝导致填料颗粒的尺寸增加。在添加絮凝添加剂FA1之后，第一水性悬浮体S1中P5的粒径毫无变化。在将第一水性悬浮体和第二水性悬浮体合并之后，根据实施例2获得的絮凝填料颗粒悬浮体(样品6)的FWMH<20μm，这意味着获得了第一填料材料和第二填料材料非常均匀的粒径分布。因此，实施例2(样品6)证实，本发明方法允许制造在本发明的含义中具有均匀的单峰粒径分布的絮凝填料。
实施例3——絮凝填料颗粒的制备(比较例)
通过在室温下在搅拌下将第一填料材料添加至第二填料材料中来混合下表3中指示的第一填料材料和第二填料材料。将所得混合物FM在50s-1的剪切速率下再搅拌5分钟。然后，在室温下在搅拌下将下表3中指示的量的FA1储备溶液添加至该混合物中。将所得混合物FM1在50s-1的剪切速率下再搅拌5分钟。然后，在室温下在搅拌下将下表3中指示的量的FA2储备溶液添加至该混合物中，由此在悬浮体中形成絮凝填料颗粒。在完成添加之后，将所得混合物在50s-1的剪切速率下再搅拌5分钟。然后在40000s-1的剪切速率下对浆料进行15分钟的Megatron处理以进行絮凝物解聚(具有MTO 5000Q工作室的Megatron MT 5000，Kinematica AG，Luzern CH，循环模式，14000rpm)。
表3：制备的水性絮凝填料颗粒悬浮体的组成
a：基于干填料材料的百分率
实施例4——手抄纸的制备和测试
将60g(干)纸浆稀释在10dm3自来水中，然后以一定量添加待测试的填料以获得基于最终纸重量的总填料含量。将悬浮体搅拌30分钟。随后，添加0.06％(基于干重)的聚丙烯酰胺(Polymin 1530，可商购自BASF，德国)作为助留剂，并且使用手抄纸成形机形成80g/m2的纸张。使用干燥器干燥每个纸张。下表3给出了手抄纸的组成。
表4：手抄纸的组成
(i)＝发明；(c)＝比较
测试制备的手抄纸样品1至12的机械特性，特别地测定拉伸能、断裂长度和内部结合力。结果在图4、5和6中示出。
如从图4中可以推断，填料颗粒混合物的絮凝(实施例3)导致手抄纸的拉伸能增加(比较手抄纸样品3与1、4与2、9与7和10与8)。然而，如果根据本发明进行絮凝(实施例2)，则拉伸能甚至进一步增加(比较手抄纸样品5与3、6与4、11与9和12与10)。
图5还表明，与单独的填料混合物相比，包含絮凝填料混合物的手抄纸(手抄纸样品9和10)的断裂长度增加(比较手抄纸样品9与7和10与8)。对于根据本发明的其中填料混合物絮凝的包含絮凝填料的手抄纸，可以看到断裂长度甚至更大的增加(比较手抄纸样品11与9和12与10)。
如在图6中可以看出，与包含单独的填料混合物的手抄纸相比，颗粒填料混合物的絮凝还使包含这样的填料的手抄纸的内部结合力增加(比较手抄纸样品3与1和4与2)。当根据本发明使填料絮凝时，包含这样的絮凝填料的手抄纸的内部结合力增加得甚至更多(比较手抄纸样品5与3和6与4)。
Claims (18)
1.一种用于制备絮凝填料颗粒的方法，包括以下步骤：
a)提供各自包含至少一种填料材料的至少两种水性悬浮体，其特征在于：
i)第一水性悬浮体S1包含至少一种絮凝添加剂A，以及
ii)第二水性悬浮体S2包含不同于絮凝添加剂A的至少一种絮凝添加剂B，以及
iii)所述第一水性悬浮体S1和所述第二水性悬浮体S2中的所述至少一种填料材料不同，以及
b)通过将步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体汇集在一起而将其合并以形成絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM，其中所述第一水性悬浮体和所述第二水性悬浮体中的所述至少一种填料材料的质量比S1:S2为1:100至100:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)通过将所述第一水性悬浮体S1和所述第二水性悬浮体S2同时汇集在一起来进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一水性悬浮体S1和/或所述第二水性悬浮体S2和/或所述水性悬浮体SM的布氏粘度在25℃下小于5000mPa·s，优选在25℃下小于1000mPa·s，并且更优选在25℃下为10mPa·s至200mPa·s。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种絮凝添加剂A为选自以下的阳离子聚合物：阳离子淀粉、聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子胺酰胺、表氯醇树脂、聚氯化二烯丙基二甲基铵、阳离子瓜尔胶和/或其混合物，优选地，所述至少一种絮凝添加剂A为阳离子淀粉。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种絮凝添加剂B为选自以下的阴离子聚合物：羧甲基纤维素、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶、阴离子黄原胶和/或其混合物，优选地，所述至少一种絮凝添加剂B为阴离子羧甲基纤维素。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)期间和/或之后剪切所述水性悬浮体SM，优选在至少两个步骤中以不同剪切速率剪切所述水性悬浮体SM，并且更优选在至少两个步骤中以不同剪切速率剪切所述水性悬浮体SM，其中第一剪切速率小于第二剪切速率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种填料材料选自：含碳酸钙材料如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，滑石，粘土，白云石，大理石，二氧化钛，高岭土，二氧化硅，氧化铝，云母，三水合铝，氢氧化镁，塑料颜料，包含有机填料和无机化学组合物的混杂材料，及其混合物，优选地，所述至少一种填料材料为沉淀碳酸钙。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一水性悬浮体S1中的所述至少一种填料材料和所述第二水性悬浮体S2中的所述至少一种填料材料不同，并且所述至少一种填料材料选自：含碳酸钙材料如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，滑石，粘土，白云石，大理石，二氧化钛，高岭土，二氧化硅，氧化铝，云母，三水合铝，氢氧化镁，塑料颜料，及其混合物，优选地，第一悬浮体S1中的所述填料材料为研磨碳酸钙，并且第二悬浮体S2中的所述填料材料选自沉淀碳酸钙和/或粘土。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述第一水性悬浮体S1的总重量，所述第一水性悬浮体S1中的所述至少一种絮凝添加剂A的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且最优选3重量％至5重量％，和/或
基于所述第二水性悬浮体S2的总重量，所述第二水性悬浮体S2中的所述至少一种絮凝添加剂B的含量为0.001重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.2重量％至0.8重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述第一水性悬浮体S1的总重量，所述第一水性悬浮体S1中的所述至少一种填料材料的含量为1重量％至85重量％，优选15重量％至65重量％，并且最优选为10重量％至40重量％，以及
基于所述第二水性悬浮体S2的总重量，所述第二水性悬浮体S2中的所述至少一种填料材料的含量为1重量％至85重量％，优选15重量％至65重量％，并且最优选为10重量％至40重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一水性悬浮体和所述第二水性悬浮体中的所述至少一种填料材料的质量比S1:S2为99:1至1:99，优选95:15至5:85，最优选70:30至30:70。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述水性悬浮体SM的总重量，在方法步骤b)之后获得的所述水性悬浮体SM的固体含量为1重量％至75重量％，优选2重量％至60重量％，并且最优选5重量％至35重量％。
13.一种用于制备纤维片的方法，包括根据权利要求1至12中任一项所述的方法的步骤a)和b)，其特征在于，在另外的步骤c)中将在方法步骤b)之后获得的所述絮凝填料颗粒的水性悬浮体SM与合成纤维和/或天然纤维合并，并且对所产生的悬浮体SMF进行脱水步骤d)以获得纤维片。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脱水步骤d)在筛网上进行，优选地通过造纸机的流浆箱进行。
15.一种通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的絮凝填料颗粒悬浮体，其特征在于，所述填料颗粒具有单峰粒径分布和/或小于45μm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性和/或5μm至50μm的体积确定的中值粒径(d50)。
16.一种絮凝填料颗粒悬浮体，其特征在于，所述填料颗粒具有单峰粒径分布和/或小于45μm的以半高全宽(FWHM)表示的体积限定的粒径多分散性和/或5μm至50μm的体积确定的中值粒径(d50)。
17.一种通过根据权利要求13或14所述的方法获得的纤维片，优选纸张。
18.根据权利要求15或16所述的絮凝填料颗粒悬浮体在纸涂布和/或纸湿部应用中的用途，优选在高填料用量的纸湿部应用中的用途或者用于卷烟纸的用途。
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