TWI535798B - 礦物油屏障 - Google Patents

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Description

礦物油屏障
本發明係關於一種液體塗佈組成物、一種製造液體塗佈組成物之方法及該組成物作為用於礦物油及其他疏水性化合物之屏障層的用途。
目前，含有再循環纖維之紙及紙板被廣泛用作食品封裝材料。然而，在再循環過程期間，源自典型地用於平版或基於油之彈性凸版印刷(例如，新聞紙、雜誌及普通封裝)之印刷油墨之礦物油可進入紙或紙板中。若將食品封裝至該等材料中，則礦物油污染物可以相對較大量遷移至食品中。
礦物油在食品中之遷移問題為整個封裝市場中強烈爭論之主題，因為德國聯邦風險評估研究所(German Federal Institute for Risk Assessment；BfR)已將潛在健康風險歸類為關鍵的(參見BfR報導第008/2010號，日期為2009年12月9日)。BfR之意見在2012年得到歐洲食品安全部(European Food Safety Authority；EFSA)確認(參見EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain(CONTAM),「Scientific opinion on mineral oil hydrocarbons in food」,EFSA Journal 2012,10(6),2704)。出於此原因，應不允許發生可偵測到的礦物油向食品遷移之現象。
一種防止此類遷移之可能為藉由適當屏障來保護封裝材料內之食品，例如封裝材料內側上之內袋或塗層。
WO 2012/168433 A1揭示一種封裝材料，其具有至少一個用於包含交聯聚乙烯醇之疏水性化合物之屏障層。WO 2013/160199 A1描述聚乙烯醇或乙烯/乙烯基醇作為用於減少自纖維材料遷移出之油之基於纖維素之纖維材料之添加劑的用途。聚乙烯醇為水溶性的，且因此通常必須為交聯的，以便提供穩定屏障層。然而，許多交聯劑釋放諸如甲醛、醛或乙二醛之有害物質或受該等有害物質污染，且因此可攜帶額外潛在健康風險。
EP 1 770 215 A1係關於一種包含由再分散性聚合物製成的耐潮濕及/或抗油脂屏障層之封裝材料。US 4 442 148 A揭示一種包含不可滲油的聚合塗層之改良預成型、薄片狀可撓性層合物。US 6 787 245 B1描述適用於在各種基板上形成塗層或膜之磺化脂族-芳族共聚酯。US 2004/0254332 A1揭示包括膜、具有脂族-芳族聚醚酯組成物之塗層或層合物之物品。US 2006/0009610 A1有關於某些含有羥烷酸之磺化共聚醚酯組成物，其可用於製造成形物品。US 4 595 611 A描述一種包含磺化聚酯塗層之油墨印刷可爐烘之食品容器。
鑒於前述，提供可防止礦物油遷移至包裝食品中之其他封裝材料仍為熟練人員所關注的。
因此，本發明之目標為提供一種用於封裝材料之屏障層，其可防止諸如礦物油、塑化劑或其他疏水性污染物之疏水性物質遷移至包裝食品中。本發明之目標亦為提供一種用於製造包含此類屏障層之封裝材料 的方法。亦希望可容易地且成本高效地製造該封裝材料。亦希望可在用於封裝材料之習知製造單元中製造該封裝材料。
本發明之目標亦為提供不釋放有毒或有害物質，不溶於水且可再循環之屏障層。亦希望提供一種含有減小量之聚合物且含有自可再生原料可獲得之材料之屏障層。
藉由如本文獨立項中所定義之主題，實現前述及其他目標。
根據本發明之一個態樣，提供一種液體塗佈組成物，其包含至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基的對苯二甲酸酯離子聚合物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，至少一種含有碳酸鈣之填充劑，及緩衝劑，其中該液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內。
根據另一態樣，本發明提供一種用於製造液體塗佈組成物之方法，其包含以下步驟：a)提供至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基之對苯二甲酸酯離子聚合物的水溶液及/或分散液，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，b)提供至少一種含有碳酸鈣之填充劑，c)混合步驟a)之至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液與步驟b)之至少一種含有碳酸鈣之填充劑，其中 (i)在步驟a)期間，或(ii)在步驟a)及b)期間，或(iii)在步驟a)及c)期間，或(iv)在步驟a)、b)及c)期間添加緩衝劑以提供所得液體塗佈組成物中在6.5至11範圍內之pH。
根據又一態樣，本發明提供一種封裝材料，其包含具有第一面及反面之基於纖維素之基板，及至少一個與基板之第一面或反面接觸之屏障層，其中該至少一個屏障層包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑，及其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基且具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。
根據又一態樣，本發明提供一種用於製造封裝材料之方法，其包含以下步驟：A)提供具有第一面及反面之基於纖維素之基板，B)將根據本發明之液體塗佈組成物塗覆於基板之第一面上以形成屏障層，及C)乾燥屏障層。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑之組成物作為用於封裝材料之屏障層的用途，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯 基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基且具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。
根據本發明之又一態樣，提供根據本發明之封裝材料在食品封裝應用及/或食品呈現物(food display)中之用途。
本發明之有利具體實例定義於對應的附屬項中。
圖1展示歷經24小時己烷在比較性封裝材料及本發明封裝材料中之遷移曲線圖。
根據一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含以該至少一種離子聚合物之總量計0.1mol-%至20mol-%，較佳0.5mol-%至10mol-%，且更佳1mol-%至5mol-%之量的陰離子取代基。根據另一具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為磺化對苯二甲酸酯離子聚合物，較佳包含以該至少一種離子聚合物之總重量計0.1wt.-%至6wt.-%,更佳1wt.-%至5wt.-%，且最佳2wt.-%至4wt.-%或3.7wt.-%之量的磺酸酯基。
根據一個具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑選自碳酸鈣、含有碳酸鈣之礦物或其混合物，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑較佳為碳酸鈣，且更佳為經研磨碳酸鈣。根據另一具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑呈重量中值粒度d 50為0.05μm至7μm，較佳0.1μm至5μm，更佳0.2μm至3μm，且最佳0.3μm至2μm之粒子形式。
根據一個具體實例，組成物之固體含量在以組成物之總重量計25wt.-%至75wt.-%，較佳30wt.-%至67wt.-%，更佳45wt.-%至65wt.-%，且最佳50wt.-%至62wt.-%範圍內。根據一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與該至少一種含有碳酸鈣之填充劑之wt.-%比在95：5至20：80，較佳60：40至20：80，更佳55：45至30：70，且最佳50：50至45：65範圍內。
根據一個具體實例，組成物進一步包含錯合劑，較佳碳酸鋯銨。根據另一具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物。根據又一具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與疏水性化合物共聚合，該疏水性化合物較佳為C6至C24直鏈或分支鏈脂肪酸或其三酸甘油酯或其混合物。
根據一個具體實例，用於製造液體塗佈組成物之本發明方法進一步包含在步驟c)之前、期間及/或之後添加錯合劑之步驟。
根據另一具體實例，在用於製造封裝材料之本發明方法中，步驟B)及C)亦在基板之反面進行以製造塗佈在第一面及反面上之封裝材料。
應理解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：
在本發明之含義中，材料之「酸值(acid value)」係指在一公克材料中中和自由酸基所需之氫氧化鉀毫克數。材料之酸值指定為mg KOH/g材料。在本發明之含義中，「酸基(acidic group)」之實例為磺酸酯基、羧酸酯基或磷酸酯基。
出於本發明之目的，術語「屏障層(barrier layer)」係指由主要保持於基板表面上之液體塗佈組成物形成、產生、製備等之一或多種塗層、覆蓋物、膜、皮等。根據本發明，屏障層可減少或防止諸如礦物油、塑化劑及/或疏水性污染物之疏水性物質例如自藉由該屏障層覆蓋之基板或封裝材料遷移。
根據DIN EN ISO 536：1996測定如用於本發明中之術語「基本重量(basis weight)」，且將其定義為以g/m2為單位之重量。
在本發明之含義中，「含有碳酸鈣之填充劑(calcium carbonate containing filler)」可為碳酸鈣含量以含有碳酸鈣之填充劑的總重量計為至少50wt.-%，較佳75wt.-%，更佳90wt.-%，且最佳95wt.-%之材料。含有碳酸鈣之填充劑可為礦物材料，其中出於本發明之目的，「礦物材料(mineral material)」為具有明確無機化學組成及特徵結晶及/或非晶形結構之固體物質。
在本發明之含義中，「基於纖維素之基板(cellulose-based substrate)」為具有適用於印刷或上漆之表面的材料，其包含至少50wt.-%諸如木漿、草稈、棉、甘蔗渣及其類似物之纖維素材料。基於纖維素之基板之實例為紙、紙板或箱用板。
在本發明文獻中，「磺化程度(degree of sulfonation)」指定為以對苯二甲酸酯離子聚合物之總重量計，以wt.-%表述之磺酸酯基之量。可使用元素分析，藉由量測離子聚合物中硫之量測定磺酸酯基之量。對於元素分析，可使用來自Elementar Analysensysteme有限公司，Germany之Vario EL III CHNS元素分析器。
在本發明之含義中，「經研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate；GCC)」為獲自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊)且例如藉由旋風器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分餾)加工之碳酸鈣。
如用於本發明之上下文中之術語「固有黏度(intrinsic viscosity)」為溶液中之聚合物增強溶液黏度之能力的量度且指定為dl/g。
在本發明之含義中，「離子聚合物(ionomer)」為包含一定比例的具有可電離或離子基團或兩者之構造單元之聚合物。
在本發明之含義中，「經改質碳酸鈣(Modified calcium carbonate；MCC)」可提供一種具有內部結構改質之天然經研磨或沈澱碳酸鈣，或表面反應產物，亦即「經表面反應碳酸鈣」。「經表面反應碳酸鈣(surface-reacted calcium carbonate)」為在表面上包含碳酸鈣及酸之陰離子之不溶性(較佳地至少部分結晶)鈣鹽之材料。較佳地，不溶性鈣鹽自至少一部分碳酸鈣之表面延伸。形成該陰離子之該至少部分結晶鈣鹽的鈣離子很大程度上源自起始碳酸鈣材料。MCC描述於例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或2 264 108 A1中。
在本發明文獻中，含有碳酸鈣之填充劑之「粒度(particle size)」藉由其粒度分佈來描述。值d x 表示直徑，相對於該直徑，x重量%的粒子具有小於d x 之直徑。此意謂d 20值為所有粒子中的20wt.-%小於該值之粒度，且d 98值為所有粒子中的98wt.-%小於該值之粒度。d 98值亦表示為「頂切(top cut)」因此，d 50值為重量中值粒度，亦即所有晶粒之50wt.-%大於或小於此粒度。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒度指定為重量 中值粒度d 50。對於測定重量中值粒度d 50值或頂切粒度d 98值，可使用來自Micromeritics公司，USA之Sedigraph 5100或5120裝置。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate；PCC)」為一般藉由二氧化碳與氫氧化鈣(熟石灰)在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸鹽來源於水中之沈澱獲得的合成材料。另外，沈澱碳酸鈣亦可為例如在水性環境中引入鈣及碳酸鹽、氯化鈣及碳酸鈉獲得的產物。PCC可為六方方解石、方解石或文石。PCC描述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2,524,898 A1、EP 2 371 766 A1或未公開歐洲專利申請案第12 164 041.1號中。
出於本發明之目的，「流變改質劑(rheology modifier)」為改變漿液或液體塗佈組成物之流變行為以匹配所用塗佈法之所需規格的添加劑。
在本發明之含義中，「經表面處理之碳酸鈣(surface-treated calcium carbonate)」為包含處理層或塗佈層(例如脂肪酸、界面活性劑、矽氧烷或聚合物層)之經研磨、沈澱或經改質碳酸鈣。
出於本發明之目的，層之「厚度(thickness)」及「層重量(layer weight)」分別係指在已乾燥所塗覆之塗佈組成物之後的層厚度及層重量。
出於本發明之目的，液體組成物之「固體含量(solid content)」為在所有溶劑或水已蒸發之後剩餘之材料量的量度。
出於本發明之目的，術語「黏度(viscosity)」或「布氏黏度(Brookfield viscosity)」係指布氏黏度。出於此目的，布氏黏度係藉由布氏(Typ RVT)黏度計在20℃±2℃下以100rpm使用適當軸來量測且指定為mPa．s。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿液(slurry)」包含不溶性固體及水，及視情況選用之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏稠且可具有更高密度。
當術語「包含」用於本發明說明書及申請專利範圍中時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」被視為術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中將群組界定為包含至少某一數目之具體實例，則此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
除非另外明確規定，否則當使用不定冠詞或定冠詞(例如「一(a/an)」或「該(the)」)來提及單數名詞時，此包括該名詞之複數。
類似「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此例如意謂除非上下文另外明確規定，否則術語「獲得」不意謂指示例如具體實例必須藉由例如術語「獲得」之後之步驟順序獲得，儘管術語「獲得」或「定義(defined)」始終包括此類限制理解作為較佳具體實例。
本發明之液體塗佈組成物包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物、至少一種含有碳酸鈣之填充劑及緩衝劑。該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基且具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內。
在下文中，將更詳細地闡明本發明組成物之細節及較佳具體實例。應理解，此等技術細節及具體實例亦適用於本發明方法、本發明組 成物之用途及包含本發明組成物之產物。
對苯二甲酸酯離子聚合物
本發明之液體塗佈組成物包含至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基之對苯二甲酸酯離子聚合物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。
本發明之至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可描述為由對苯二甲酸或一種其聚酯形成衍生物與二醇聚縮合產生的聚酯。適合的對苯二甲酸之聚酯形成衍生物為對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯或其混合物。適合二醇之實例為烷二醇，例如在碳鏈中具有2至12個碳原子之烷二醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇或其混合物。
根據一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物、聚對苯二甲酸丙二酯離子聚合物或聚對苯二甲酸丁二酯離子聚合物。
聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物中之一部分對苯二甲酸或一種其聚酯形成衍生物可由其他二羧酸置換。適合二羧酸之實例為間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、萘-2,6-二甲酸、己二酸、癸二酸或癸烷二甲酸。根據一個具體實例，聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物中高達5mol-%，較佳高達10mol-%，更佳高達20mol-%，且最佳高達30mol-%的對苯二甲酸或一種其聚酯形成衍生物由其他二羧酸置換。
聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物中之一部分烷二醇可由其他二醇置換。適合的其他二醇之實例為新戊二醇、1,4-二羥甲基環己烷或1,3-二羥甲基環己烷。根據一個具體實例，聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物中高達5mol-%，較佳高達10mol-%，更佳高達20mol-%，且最佳高達30mol-%之烷二醇由其他二醇置換。
根據本發明，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含未改質及經改質對苯二甲酸酯。對苯二甲酸酯離子聚合物可為線性聚合物、分支聚合物或交聯聚合物。舉例而言，若使丙三醇與二酸或其酐反應，則各丙三醇單元將產生分支點。若例如藉由來自相同或不同分子處之分支的羥基與酸官能基反應而發生內部偶合，則聚合物將變為交聯的。視情況，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可經取代，較佳經C1至C10烷基、羥基及/或胺基取代。根據一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物經甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、羥基及/或胺基取代。
該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物亦可藉由共聚合經改質。根據一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與至少一種具有至少兩個羥基之羥基官能性化合物及/或至少一種具有至少兩個羧基之羧基官能性化合物及/或至少一種疏水性化合物共聚合。根據本發明之一較佳具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與至少一種疏水性化合物共聚合。根據另一具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物不與疏水性化合物共聚合。
該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可包含該至少一種具有至少兩個羥基之羥基官能性化合物，其量以該至少一種對苯二甲酸酯離 子聚合物之總重量計高達40wt.-%。該羥基官能性化合物之實例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、丙三醇或單醣(諸如由5-30莫耳環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物烷氧基化之單醣)。
該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可包含該至少一種具有至少兩個羧基之羧基官能性化合物，其量以該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之總重量計高達20wt.-%。該等羧基官能性化合物之實例為雙官能性酸或酸酐，諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸或順丁烯二酸酐。
該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可包含該至少一種疏水性化合物，其量以該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之總重量計高達60wt.-%。較佳地，該疏水性化合物為C6至C24直鏈或分支鏈脂肪酸或其三酸甘油酯或其混合物。該疏水性化合物之實例為硬脂酸；二十二烷酸；棕櫚酸；月桂酸；亞麻油酸；來自動物或植物來源之三酸甘油酯，諸如牛脂、玉米油、大豆油、花生油、紅花油或其氫化形式；反應性聚矽氧；吹塑石蠟或礦物油或疏水性胺基甲酸酯。
如藉由術語「離子聚合物(ionomer)」指示，本發明之對苯二甲酸酯離子聚合物包含一定比例具有可電離或離子基團或兩者之構造單元。本發明之至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可為磺化、羧化及/或磷酸化對苯二甲酸酯離子聚合物，較佳為磺化、羧化及/或磷酸化聚對苯二甲酸 乙二酯離子聚合物。換言之，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基。可在離子聚合物之聚合期間，藉由將一定量對苯二甲酸或一種其聚酯形成衍生物及/或二醇單體添加至聚合混合物中而將該等取代基引入對苯二甲酸酯離子聚合物中，該聚合混合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之取代基。或者或另外，在對苯二甲酸酯離子聚合物之聚合期間可添加包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之取代基之鄰苯二甲酸或間苯二甲酸單體。該等單體之實例為二甲基-5-磺酸基間苯二甲酸酯(DMSIP)及磺酸基間苯二甲酸乙二醇(SIPEG)。該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基可以質子化或去質子化形式存在。
該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可由僅一種類型之對苯二甲酸酯離子聚合物組成。或者，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可由兩種或兩種以上類型之對苯二甲酸酯離子聚合物之混合物組成。
根據一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，且其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物不為聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物。較佳地，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物不為僅由乙二醇及對苯二甲酸酯單元組成之聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物。如上文所解釋，該等乙二醇及對苯二甲酸酯單元可包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之取代基。
根據一較佳具體實例，本發明之至少一種對苯二甲酸酯離子 聚合物為至少一種聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物。較佳地，該至少一種聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物可僅由乙二醇及對苯二甲酸酯單元組成，其中該乙二醇及對苯二甲酸酯單元可包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之取代基。
聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)為縮聚物且可在工業上藉由縮合對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇而產生。
可藉由使用單體對苯二甲酸二甲酯及乙二醇之酯交換或藉由使用單體對苯二甲酸及乙二醇之直接酯化來聚合PET。酯交換與直接酯化方法以分批或連續形式與聚縮合步驟組合。分批系統需要兩個反應容器；一個用於酯化或酯交換且另一個用於聚合。連續系統需要至少三個容器；一個用於酯化或酯交換，另一個用於減少過量二醇，且再一個用於聚合。
或者，可藉由固相聚縮合製造PET。舉例而言，在此類方法中，持續熔融聚縮合直至預聚物具有1.0dl/g至1.4dl/g之固有黏度，此時將聚合物澆築成固體膜。藉由加熱至例如高於200℃進行預結晶，直至獲得所需聚合物分子量。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含陰離子取代基，其量以該至少一種離子聚合物之總量計為0.1mol-%至20mol-%，較佳0.5mol-%至10mol-%，且更佳1mol-%至5mol-%。陰離子取代基係選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基。
根據一個較佳具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合 物為磺化對苯二甲酸酯離子聚合物，較佳包含磺酸酯基，其量以該至少一種離子聚合物之總重量計為0.1wt.-%至6wt.-%，更佳1wt.-%至5wt.-%，且最佳2wt.-%至4wt.-%或約3.7wt.-%。
本發明之至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。熟習此項技術者瞭解，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之酸值視連接至該離子聚合物之陰離子取代基之量而定。根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有5KOH/g至50mg KOH/g之酸值。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有100g/mol至100000g/mol，較佳200g/mol至8000g/mol，更佳400g/mol至5000g/mol，且最佳600g/mol至3000g/mol之重量分子量M w。
根據本發明之另一具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有0.1dl/g至1.0dl/g，較佳0.2dl/g至0.8dl/g，且更佳0.25dl/g至0.5dl/g之固有黏度。
將磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基引入對苯二甲酸酯離子聚合物中促進離子聚合物在水中之溶解度及/或分散性。根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為水分散性的。根據本發明之另一具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為水溶性的。
不受任何理論束縛，咸信該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之溶解度隨著連接至該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之陰離子取代基的量而增加。換言之，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之溶解度為離子聚合物之陰離子帶電量(anionicity)之量度，且因此表示該至少一種對 苯二甲酸酯離子聚合物之另一選擇準則。根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物的溶解度使得以所得離子聚合物/水溶液之總重量計1wt.-%至70wt.-%，較佳5wt.-%至60wt.-%，更佳10wt.-%至50wt.-%，且最佳20wt.-%至45wt.-%離子聚合物可藉由在95℃下以100rpm至2000rpm攪拌該所得離子聚合物/水溶液持續60min而溶解於水中。
根據本發明之一較佳具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物(較佳聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物)包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基，具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，且溶解度使得以所得離子聚合物/水溶液之總重量計1wt.-%至70wt.-%離子聚合物可藉由在95℃下攪拌所得離子聚合物/水溶液持續60min而溶解於水中。根據本發明之另一較佳具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物(較佳聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物)包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基，具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，溶解度使得以所得離子聚合物/水溶液之總重量計1wt.-%至70wt.-%離子聚合物可藉由在95℃下以100rpm至2000rpm攪拌所得離子聚合物/水溶液持續60min而溶解於水中，且具有100g/mol至100000g/mol之重量分子量M w及/或0.1dl/g至1.0dl/g之固有黏度。較佳地，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為磺化對苯二甲酸酯離子聚合物，較佳包含磺酸酯基，其量以離子聚合物之總重量計為0.1wt.-%至6wt.-%，且更佳地，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為磺化聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物，其包含磺酸酯基，其量以離子聚合物之總重量計為0.1wt.-%至6wt.-%。
含有碳酸鈣之填充劑
除了上文所描述的至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之外，本發明之液體塗佈組成物亦包含至少一種含有碳酸鈣之填充劑。
含有碳酸鈣之填充劑可選自碳酸鈣、含有碳酸鈣之礦物、基於混合碳酸鈣之填充劑或其混合物。碳酸鈣可選自經研磨碳酸鈣、沈澱碳酸鈣、經改質碳酸鈣或其混合物。
經研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為天然存在之碳酸鈣形式，其開採自諸如石灰石或白堊之沈積岩或開採自變質大理岩。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。較少見的為文石，其具有分散或叢集針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見碳酸鈣多晶型物且一般不穩定。天然碳酸鈣幾乎完全為方解石多晶型物，據稱其為三方菱面體且代表最穩定之碳酸鈣多晶型物在本發明之含義中，術語碳酸鈣之「來源(source)」係指自其獲得碳酸鈣的天然存在之礦物材料。碳酸鈣之來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明之一個具體實例，經研磨碳酸鈣選自由大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物組成之群。
根據本發明之一個具體實例，藉由乾式研磨來獲得GCC。根據本發明之另一具體實例，藉由濕式研磨及視情況選用之後續乾燥來獲得GCC。
一般而言，可用任何習知研磨裝置，例如在使得粉碎主要由二級主體衝擊而產生之條件下進行研磨步驟，亦即在以下一或多者中進 行：球磨機、棒磨機、振動磨機、輥碎機、離心衝擊磨機、垂直珠粒磨機、磨粉機、針磨機、錘碎機、粉碎機、破碎機、碎料機、刀式切割機或熟習此項技術者已知之其他此類設備。在含有碳酸鈣之礦物材料包含含有經濕式研磨碳酸鈣之礦物材料的情況下，可在使得自體研磨發生之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知之其他此類方法進行研磨步驟。可洗滌由此獲得的含經濕式加工之經研磨碳酸鈣的礦物材料且在乾燥之前藉由熟知方法，例如藉由絮凝、過濾或強制蒸發來使之脫水。可以單個步驟(諸如噴霧乾燥)或以至少兩個步驟進行乾燥之後續步驟。亦常見此類礦物材料經受選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁化分離步驟)以移除雜質。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸鹽離子來源於水中之沈澱或藉由鈣及碳酸鹽離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液沈澱出獲得的合成材料。製造PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨製造之副產物。沈澱碳酸鈣以三種初晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式中之每一者均存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面體、膠狀體(C-PCC)、立方體及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子形狀晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形式。六方方解石屬於六方晶體系統。可以機械方式使所得之PCC漿液脫水且乾燥。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣包含一種沈澱碳酸鈣。 根據本發明之另一具體實例，碳酸鈣包含選自沈澱碳酸鈣的不同晶形及不同多晶型物之兩種或兩種以上沈澱碳酸鈣之混合物。舉例而言，該至少一種沈澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC之PCC及一種選自R-PCC之PCC。
經改質碳酸鈣可提供具有內部結構改質之GCC或PCC或經表面反應GCC或PCC。經表面反應碳酸鈣可藉由提供呈水性懸浮液形式之GCC或PCC且將酸添加至該懸浮液中來製備。適合的酸為例如硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、乙二酸或其混合物。在下一步驟中，用氣態二氧化碳處理碳酸鈣。若諸如硫酸或鹽酸之強酸用於酸處理步驟，則二氧化碳將自動當場形成。或者或另外，二氧化碳可自外部來源供應。經表面反應碳酸鈣描述於例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1中。
經表面處理之碳酸鈣可提供在其表面上包含處理層或塗佈層之GCC、PCC或MCC。舉例而言，可用諸如脂族羧酸、其鹽或酯或矽氧烷之疏水化表面處理劑處理或塗佈碳酸鈣。適合之脂族酸為例如C5至C28脂肪酸，諸如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。亦可用例如聚丙烯酸鹽或聚二烯丙基二甲基氯化銨(polydiallyldimethylammonium chloride；polyDADMAC)處理或塗佈碳酸鈣，使其變為陽離子性或陰離子性。經表面處理之碳酸鈣例如描述於EP 2 159 258 A1中。
根據一個具體實例，經改質碳酸鈣為經表面反應碳酸鈣，較佳自硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、乙二酸或其混合物與二氧化碳之反應獲得。
根據另一具體實例，經表面處理之碳酸鈣包含自用脂肪酸、 其鹽、其酯或其組合處理，較佳自用脂族C5至C28脂肪酸、其鹽、其酯或其組合處理，且更佳自用硬脂酸銨、硬脂酸鈣、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物處理而獲得之處理層或表面塗層。
根據本發明之一個具體實例，含有碳酸鈣之礦物包含白雲石。
根據另一具體實例，基於混合碳酸鹽之填充劑係選自與鎂締合之鈣及類似物或衍生物、諸如黏土或滑石或類似物或衍生物之各種物質及此等填充劑之混合物(諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物)，或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維或礦物共同結構(諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共同結構)之混合物。
該至少一種含有碳酸鈣之填充劑可僅由一種類型之含有碳酸鈣之填充劑組成。或者，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑可由兩種或兩種以上類型之含有碳酸鈣之填充劑的混合物組成。根據本發明之一較佳具體實例，含有碳酸鈣之填充劑為碳酸鈣。碳酸鈣較佳為經研磨碳酸鈣。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑呈重量中值粒度d 50為0.05μm至7μm，較佳0.1μm至5μm，更佳0.2μm至3μm且最佳0.3μm至2μm之粒子形式。
根據本發明之另一具體實例，10wt.-%至100wt.-%之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑具有小於2μm的粒度，20wt.-%至99wt.-%具有小於1μm的粒度，25wt.-%至95wt.-%具有小於0.5μm的粒度，且30wt.-%至80wt.-%具有小於0.2μm的粒度。
根據本發明之另一具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充 劑呈頂切粒度d 98小於0.1μm，較佳小於0.05μm，且更佳小於0.01μm之粒子形式。
該至少一種含有碳酸鈣之填充劑可懸浮於水中，且因此形成含有碳酸鈣之填充劑之水性懸浮液或漿液。所得懸浮液可在使得自體研磨發生之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知之其他此類方法研磨。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑呈固體含量以懸浮液之總重量計為至少1wt.-%，較佳1wt.-%至90wt.-%，更佳5wt.-%至85wt.-%，甚至更佳20wt.-%至80wt.-%，且最佳45wt.-%至72wt.-%的懸浮液形式。懸浮液可為未分散或分散的，亦即懸浮液包括分散劑。
根據另一具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑以濕潤濾餅形式提供，較佳具有以濾餅之總重量計65wt.-%至85wt.-%之固體含量。
根據一例示性具體實例，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑中分散有分散劑。該分散劑可以填充劑之總重量計以0.01wt.-%至10wt.-%，0.05wt.-%至8wt.-%，0.5wt.-%至5wt.-%，0.8wt.-%至3wt.-%或1.0wt.-%至1.5wt.-%的量使用。在一較佳具體實例中，該至少一種含有碳酸鈣之填充劑中分散有以填充劑之總重量計0.05wt.-%至5wt.-%之量，且較佳0.5wt.-%至5wt.-%之量的分散劑。適合分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸及丙烯醯胺或其混合物之聚羧酸鹽之均聚物或共聚物的群。丙烯酸之均聚物或共聚物為尤佳。該等產物之分子量M w較佳在2 000g/mol至15 000g/mol範圍內，其中3 000g/mol至7 000 g/mol之分子量M w為尤佳。該等產物之分子量M w亦較佳在2 000g/mol至150 000g/mol範圍內，且15 000g/mol至50 000g/mol之M w為尤佳，例如35 000g/mol至45 000g/mol。根據一例示性具體實例，分散劑為聚丙烯酸酯。
液體塗佈組成物
本發明之液體塗佈組成物包含至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基的對苯二甲酸酯離子聚合物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值；至少一種含有碳酸鈣之填充劑：及緩衝劑，其中液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內。
該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物可以液體塗佈組成物之總重量計以1wt.-%至50wt.-%，較佳5wt.-%至40wt.-%，更佳10wt.-%至30wt.-%，且最佳15wt.-%至25wt.-%的量存在於液體塗佈組成物中。
該至少一種含有碳酸鈣之填充劑可以液體塗佈組成物之總重量計以1wt.-%至80wt.-%，較佳5wt.-%至70wt.-%，更佳10wt.-%至60wt.-%，且最佳20wt.-%至50wt.-%的量存在於液體塗佈組成物中。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與該至少一種含有碳酸鈣之填充劑之wt.-%比在95：5至20：80，較佳60：40至20：80，更佳55：45至30：70，且最佳50：50至45：65範圍內。
本發明之液體塗佈組成物含有緩衝劑，使得組成物之pH在pH 6.5至11範圍內。維持組成物之pH在該pH範圍內很重要，因為含有碳酸鈣之填充劑可在酸性條件下溶解。適合的緩衝劑為熟習此項技術者已知且可包含緩衝劑以及含有兩種或兩種以上組分之緩衝劑系統。根據本發明 之一個具體實例，緩衝劑選自2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、參(羥甲基)-胺基甲烷、單異丙醇胺、聚磷酸鈉、聚磷酸鉀、聚磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或其混合物。較佳地，緩衝劑為2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
本發明之液體塗佈組成物可含有該至少一種含有碳酸鈣之填充劑作為唯一的填充劑。或者，本發明之液體塗佈組成物可含有與至少一種額外填充劑組合之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑。額外填充劑可由無機或有機材料製成。
根據本發明之一個具體實例，液體塗佈組成物進一步包含至少一種額外無機填充劑。適合之無機填充劑之實例包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、黏土、煅燒黏土、滑石、高嶺土、硫酸鈣、矽灰石、雲母、膨潤土、硫酸鋇、石膏或氧化鋅。
本發明之液體塗佈組成物亦可包含其他添加劑。
根據一個具體實例，液體塗佈組成物進一步包含錯合劑。適合之錯合劑之實例為聚合鋯化合物，諸如碳酸鋯銨或碳酸鋯鉀。較佳地，錯合劑為碳酸鋯銨。不受任何理論束縛，咸信錯合劑可修改由本發明之液體塗佈組成物形成的屏障塗層之某些特性。舉例而言，將錯合劑添加至本發明之液體塗佈組成物中可改良塗層對填充劑粒子之黏著性。此外，可藉由添加錯合劑來改良液體塗佈組成物之儲存穩定性。
另外地或可替代地，本發明之液體塗佈組成物可含有塗佈黏合劑。在本發明之液體塗佈組成物中可使用任何適合的聚合黏合劑。舉 例而言，聚合黏合劑可為親水性聚合物，諸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、明膠、纖維素醚、聚噁唑啉、聚乙烯乙醯胺、部分水解聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚烷醚、磺化或磷酸化聚酯及聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、幾丁質、幾丁聚醣、聚葡萄糖、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠、瓊脂、竹芋粉、瓜爾豆、角叉菜膠、澱粉、黃蓍、三仙膠或鼠李聚糖(rhamsan)及其混合物。亦有可能使用其他黏合劑，諸如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙酯之共聚物、乙酸乙烯酯及丙烯酸正丁酯之共聚物及其類似物及其混合物。
根據一個具體實例，黏合劑為選自澱粉之天然黏合劑。根據另一具體實例，黏合劑為選自苯乙烯-丁二烯乳膠、苯乙烯-丙烯酸酯乳膠或聚乙酸乙烯酯乳膠之合成黏合劑。根據本發明之一較佳具體實例，黏合劑為聚乙烯醇。
根據本發明之一個具體實例，液體塗佈組成物包含以填充劑之總重量計0.1wt.-%至10wt.-%，較佳0.5wt.-%至5wt.-%，且更佳1wt.-%至3wt.-%之量的黏合劑。
可添加至液體塗佈組成物中之其他視情況選用之添加劑為例如分散劑、研磨助劑、界面活性劑、流變改質劑、潤滑劑、消泡劑、光學增亮劑、染料、防腐劑或pH控制劑。根據一個具體實例，塗佈層進一步包含流變改質劑。較佳地，流變改質劑以填充劑之總重量計以小於1wt.-%的量存在。
根據本發明之一個具體實例，液體塗佈組成物為水性組成物，亦即含有水作為唯一溶劑之組成物。根據另一具體實例，液體塗佈組成物為非水性組成物。適合的溶劑為熟習此項技術者已知，且為例如脂族醇、具有4個至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物或其與水之混合物。
根據本發明之一個具體實例，液體塗佈組成物之固體含量在以組成物之總重量計25wt.-%至75wt.-%，較佳30wt.-%至67wt.-%，更佳45wt.-%至65wt.-%，且最佳50wt.-%至62wt.-%範圍內。根據一較佳具體實例，液體塗佈組成物為固體含量在以組成物之總重量計25wt.-%至75wt.-%，較佳30wt.-%至67wt.-%，更佳45wt.-%至65wt.-%，且最佳50wt.-%至62wt.-%範圍內之水性組成物。
根據本發明之一個具體實例，液體塗佈組成物具有在20℃下10mPa．s與4000mPa．s之間，較佳在20℃下100mPa．s與3500mPa．s之間，更佳在20℃下200mPa．s與3000mPa．s之間，且最佳在20℃下250mPa．s與2000mPa．s之間的布氏黏度。
根據本發明之一個較佳具體實例，液體塗佈組成物由以下組成：至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基的對苯二甲酸酯離子聚合物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值；至少一種含有碳酸鈣之填充劑；及緩衝劑，其中液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內。較佳地，該至少一種離子聚合物為磺化對苯二甲酸酯離子聚合物。根據另一較佳具體實例，該至少一種離子聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物，且更佳為 磺化聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物。
根據本發明之另一較佳具體實例，液體塗佈組成物包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物，較佳至少一種聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物，其包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值；至少一種含有碳酸鈣之填充劑；緩衝劑，其中液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內；及錯合劑。較佳地，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為磺化對苯二甲酸酯離子聚合物，更佳為磺化聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物且/或緩衝劑為2-胺基-2-甲基-1-丙醇且/或錯合劑為碳酸鋯銨。
根據本發明之一個態樣，提供一種用於製造液體塗佈組成物之方法，包含以下步驟：a)提供至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基之對苯二甲酸酯離子聚合物的水溶液及/或分散液，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，b)提供至少一種含有碳酸鈣之填充劑，c)混合步驟a)之該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液與步驟b)之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑，其中(i)在步驟a)期間，或(ii)在步驟a)及b)期間，或(iii)在步驟a)及c)期間，或(iv)在步驟a)、b)及c)期間添加緩衝劑 以提供所得液體塗佈組成物中在6.5至11範圍內之pH。
可藉由將離子聚合物添加至水中且在攪拌條件下加熱所得混合物直至聚合物溶解或分散來製備步驟a)中提供之該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液。根據一個例示性具體實例，加熱離子聚合物/水混合物至高達95℃持續60min。必要時可添加消泡劑。
根據本發明之一個具體實例，該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液具有以溶液之總重量計1wt.-%至70wt.-%，較佳5wt.-%至60wt.-%，更佳10wt.-%至50wt.-%，且最佳20wt.-%至45wt.-%固體含量。
步驟b)中提供之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑可呈固體形式或呈懸浮液形式。根據一個具體實例，步驟b)中提供之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑呈濾餅形式，較佳具有以濾餅之總重量計大於75wt.-%固體含量。根據另一具體實例，步驟b)之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑以懸浮液、較佳分散懸浮液形式提供。該含有碳酸鈣之填充劑之懸浮液可具有以懸浮液之總重量計至少1wt.-%，較佳1wt.-%至90wt.-%，更佳5wt.-%至85wt.-%，甚至更佳20wt.-%至75wt.-%，且最佳45wt.-%至65wt.-%固體含量。
方法步驟c)之混合可藉由此項技術中已知之任何方法進行，且熟習此項技術者將根據其方法設備調適諸如混合速度及溫度之混合條件。舉例而言，混合可藉助於犁頭混合器進行。犁頭混合器藉由以機械方式製造之流體化床的原理起作用。犁頭葉片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且將混合物組分自產物床傳送出並傳送至開放混合空間中。以機械 方式製造之流體化床確保甚至大批料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾式操作中之結塊。本發明方法中可使用之設備可獲自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau有限公司，Germany，或獲自Silverson,U.S.A。此外，可使用例如來自Ystral有限公司，Ballrechten-Dottingen,Germany之管狀混合裝置。本發明方法中可使用之其他設備為來自Kinematika AG,Switzerland之MEGATRON®管線均質機。
方法步驟c)可在室溫下(亦即，在20℃±2℃之溫度下)或在其他溫度下進行。根據一個具體實例，方法步驟c)在5℃至140℃，較佳10℃至110℃且最佳20℃至105℃之溫度下進行。熱量可藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合引入。
根據本發明之一個具體實例，方法步驟c)至少進行1s，較佳至少進行1min，例如至少進行15min、30min、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
為了確保較佳分散，分散劑亦可添加至用於本發明方法中之任一組分中，例如呈分散劑之水溶液及/或粉末形式。根據本發明之一個具體實例，該方法進一步包含在步驟c)之前、期間及/或之後添加分散劑之步驟。適合之分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸及丙烯醯胺或其混合物之聚羧酸鹽之均聚物或共聚物的群。丙烯酸之均聚物或共聚物為尤佳。該等產物之重量平均分子量M w較佳在2000g/mol至15000g/mol範圍內，其中3000g/mol至7000g/mol或3500g/mol至6000g/mol之重量平均分子量M w為尤佳。根據一例示性具體實例，分散劑為具有2000g/mol至15000g/mol，較佳3000g/mol至 7000g/mol，且最佳3500g/mol至6000g/mol之重量平均分子量M w之聚丙烯酸鈉。
混合步驟可在以液體塗佈組成物之總重量計25wt.-%至75wt.-%，較佳30wt.-%至67wt.-%，更佳45wt.-%至65wt.-%，且最佳50wt.-%至62wt.-%之固體含量範圍內進行。然而，混合步驟亦可在以液體塗佈組成物之總重量計大於75wt.-%之固體含量下例如藉由使用犁頭混合器進行。
可藉由熟習此項技術者已知之方法調節液體塗佈組成物之固體含量。舉例而言，可藉由過濾、離心或熱分離法使液體塗佈組成物部分或完全脫水。舉例而言，可藉由過濾法(諸如奈米過濾)或熱分離法(諸如蒸發法)使液體塗佈組成物部分或完全脫水。或者，可將水及/或溶劑添加至液體塗佈組成物中直至獲得所需固體含量。
根據一個具體實例，液體塗佈組成物呈濾餅形式，較佳具有以濾餅之總重量計大於75wt.-%之固體含量。
根據本發明之一個具體實例，該方法進一步包含在步驟c)之前、期間及/或之後添加錯合劑之步驟。較佳地，在第一步驟中，將錯合劑添加至步驟b)中提供之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑中，且隨後在第二步驟中，將該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液添加至所得混合物中。
另外地或可替代地，可在步驟c)之前、期間及/或之後添加額外填充劑。較佳地，在第一步驟中，使額外填充劑與步驟b)中提供之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑混合，且隨後在第二步驟中，將該至少一種 對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液添加至所得混合物中。
亦可在步驟c)之前、期間及/或之後添加諸如上文所描述之彼等添加劑的其他適合添加劑。
根據本發明之一個態樣，提供包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑之組成物作為用於封裝材料之屏障層的用途，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基，且該至少一種聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。屏障層可防止諸如礦物油、塑化劑之疏水性物質及/或諸如雙酚A(bisphenol A；BPA)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)phthalate；DEHP)、單乙氧基化壬基苯酚(nonylphenol monoethoxylate；NMP)或二乙氧基化壬基苯酚(nonylphenol diethoxylate；NDP)之疏水性污染物例如自由屏障層覆蓋之封裝材料遷移。
根據本發明之一較佳具體實例，提供包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑之組成物作為用於封裝材料之屏障層的用途，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基，且該至少一種聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，且其中該屏障層構成針對疏水性物質之屏障。根據一個具體實例，疏水性物質包含礦物油、塑化劑、疏水性污染物、雙酚A(BPA)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)、單乙氧基化壬基苯酚(NMP)、二乙氧基化壬基苯酚(NDP)或其混合物。
封裝材料
根據本發明，提供一種封裝材料，其包含具有第一面及反面之基於纖維素之基板，及至少一個與基板之第一面或反面接觸之屏障層，其中該至少一個屏障層包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑，及其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基且具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。
根據一較佳具體實例，封裝材料為食品封裝材料及/或食品呈現物。食品封裝材料之實例為速食包裝紙、食品袋、點心袋、雜貨袋、可爐烘食品容器、杯子、盤子、紙盒或盒子。
基於纖維素之基板包含以基板之總重量計至少50wt.-%纖維素材料，較佳至少75wt.-%，更佳至少90wt.-%，且最佳至少95wt.-%。適合之纖維素材料為例如木漿、草稈、棉、甘蔗渣及其類似物。基於纖維素之基板可例如由天然紙漿、再循環紙漿、合成紙漿或其類似物及其混合物製造。必要時，可在製造基於纖維素之基板期間添加諸如上漿劑、紙張強度增強劑、填充劑、抗靜電劑、螢光增白劑或染料之各種添加劑。
根據本發明之一個具體實例，基於纖維素之基板選自紙、紙板或箱用板。紙板可包含紙箱板或盒紙板、瓦楞紙板，或非封裝紙板，諸如彩色紙板或繪圖紙板。箱用板可涵蓋掛麵紙板及/或瓦楞夾心原紙(corrugating medium)。掛麵紙板與瓦楞夾心原紙用於製造瓦楞紙板。紙、 紙板或箱用板基板可具有10g/m2至1000g/m2、20g/m2至800g/m2、30g/m2至700g/m2或50g/m2至600g/m2之基本重量。
基於纖維素之基板可僅由一層上文所提及之材料組成或可包含具有若干相同材料或不同材料之次層的層結構。根據一個具體實例，藉由一個層使基板結構化。根據另一具體實例，藉由至少兩個次層，較佳三個、五個或七個次層使基板結構化。較佳地，基板之次層由紙、紙板及/或箱用板製成。
根據一個例示性具體實例，藉由包含一個扁平次層及一個具有非扁平結構(例如，瓦楞結構)之次層的兩個次層使基於纖維素之基板結構化。根據另一例示性具體實例，藉由包含兩個扁平外次層及一個具有非扁平結構(例如，瓦楞結構)之中間次層的三個次層使基板結構化。根據另一例示性具體實例，藉由包含兩個扁平外次層、一個扁平中間次層及在外次層與中間次層之間的兩個具有非扁平結構(例如，瓦楞結構)的次層之五個次層使基於纖維素之基板結構化。根據又一具體實例，藉由包含兩個扁平外次層、兩個扁平中間次層及三個具有非扁平結構(例如，瓦楞狀結構)之次層的七個次層使基板結構化，其中兩個非扁平次層在外次層及中間次層之間，且一個非扁平次層在兩個中間次層之間。然而，根據本發明之基板亦可包含任何其他適合的單層或多層結構。
基於纖維素之基板可不經塗佈或經預塗佈。舉例而言，可用表面上漿劑、表面紙張強度增強劑、螢光增白劑、抗靜電劑、染料、錨定劑及其類似物預塗佈基於纖維素之基板。基於纖維素之基板亦可經印刷。較佳地，基於纖維素之基板不經塗佈及/或為空白的。
基於纖維素之基板可具有1μm至10mm，10μm至5mm，50μm至1000μm或100μm至500μm之厚度。
根據本發明之一個具體實例，封裝材料包含兩個屏障層，其中第一屏障層與基板之第一面接觸，且第二屏障層與基板之反面接觸。
根據本發明之一個具體實例，該至少一個屏障層以1g/m2至40g/m2，較佳5g/m2至30g/m2，且更佳7g/m2至25g/m2的量存在。
本發明之封裝材料亦可在基於纖維素之基板之第一面及/或反面上包含一個以上屏障層。舉例而言，本發明之封裝材料在基於纖維素之基板之第一面及/或反面上包含至少兩個、至少三個或至少四個屏障層。該等屏障層可具有相同組成或不同組成。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於製造封裝材料之方法，該方法包含以下步驟：A)提供具有第一面及反面之基於纖維素之基板，B)將液體塗佈組成物塗覆於基板之第一面上以形成屏障層，及C)乾燥屏障層，其中該液體塗佈組成物包含至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基的對苯二甲酸酯離子聚合物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值；至少一種含有碳酸鈣之填充劑；及緩衝劑，其中該液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內。
根據一個具體實例，亦在基板之反面上進行方法步驟B)及C)以製造塗佈於第一面及反面上之封裝材料。此等步驟可對於各面分別地 進行或可在第一面及反面上同時進行。
根據本發明之一個具體實例，使用不同或相同液體塗佈組成物進行方法步驟B)及C)兩次或兩次以上。
可藉由此項技術中常用之習知塗佈方法將液體塗佈組成物塗覆至基於纖維素之基板上。適合的塗佈方法為例如氣刀塗佈、靜電塗佈、計量上膠壓製、塗膜、噴塗、繞線棒塗佈、狹縫塗佈、滑鬥塗佈、凹版印刷、簾式塗佈、高速塗佈及其類似方法。此等方法中之一些允許同時塗佈兩個或兩個以上層，其自製造的經濟視角為較佳。然而，亦可使用將適合於在基於纖維素之基板上形成屏障層之任何其他塗佈方法。根據一例示性具體實例，藉由高速塗佈、計量上膠壓製、簾式塗佈、噴塗、柔版及凹版印刷或刮塗，較佳簾式塗佈來塗覆液體塗佈組成物。
根據步驟C)，乾燥在基於纖維素之基板上形成之屏障層。乾燥可藉由此項技術中已知之任何方法進行，且熟習此項技術者將根據其方法設備調適諸如溫度之乾燥條件。舉例而言，可藉由紅外乾燥及/或對流乾燥來乾燥屏障層。乾燥步驟可在室溫下(亦即，在20℃±2℃之溫度下)或在其他溫度下進行。根據一個具體實例，在25℃至150℃，較佳50℃至140℃，且更佳75℃至130℃之基板表面溫度下進行方法步驟C)。
在塗佈之後，可使封裝材料經受壓延或超壓延以增強表面光滑度。舉例而言，可在20℃至200℃，較佳60℃至100℃之溫度下使用例如具有2至12個夾之壓延機進行壓延。該等夾可為硬的或軟的，硬夾例如可由陶瓷材料製成。根據一個例示性具體實例，在300kN/m下壓延封裝材料以獲得光滑塗層。根據另一例示性具體實例，在120kN/m下壓延封裝材 料以獲得無光澤塗層。
根據本發明之另一態樣，提供一種可藉由根據本發明之方法獲得之封裝材料。
本發明之屏障層可防止諸如礦物油、塑化劑之疏水性物質及/或疏水性污染物(其可存在於基於纖維素之基板中)遷移至與該屏障層接觸之材料中。另外，屏障層可為耐潮的。
此外，與常規屏障塗層相比，本發明之液體塗佈組成物及本發明之經屏障塗佈之封裝材料具有某些優勢。本發明之液體塗佈組成物可以高固體含量，例如以25wt.-%或25wt.-%以上固體含量塗覆至基於纖維素之基板上，且可包括大量含有碳酸鈣之填充劑。此可減少所塗覆屏障層之乾燥時間，這又可降低能量消耗且減少時間，其中基板與可影響基板結構之濕塗佈組成物接觸。歸因於更短乾燥時間，用於製造封裝材料之本發明方法亦可在習知製造單元上進行且無需任何特定修改。另外，聚合材料之使用減少，其可降低製造成本且改良屏障層之環境可持續性及可循環性。此外，本發明之塗佈組成物不影響封裝材料之品質。不受任何理論束縛，咸信PET離子聚合物之陰離子基團可與含有碳酸鈣之填充劑強烈地相互作用，從而產生稠密填充層，其中將PET離子聚合物併入含有碳酸鈣之填充劑粒子之基質中。
根據本發明之另一態樣，提供根據本發明之封裝材料在食品封裝應用及/或食品呈現物中之用途。食品封裝之實例為速食包裝紙、食品袋、點心袋、雜貨袋、可爐烘食品容器、杯子、盤子、紙盒或盒子。根據一個具體實例，封裝材料選自由速食包裝紙、食品袋、點心袋、雜貨 袋、可爐烘食品容器、杯子、盤子、紙盒、盒子、摺疊盒、瓦楞紙板、紙箱或層合紙組成之群。
基於以下圖式及實施例將更好地理解本發明之範疇及關注點，該等圖式及實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例 1.量測方法
在下文中，描述實施例中實施之量測方法。
布氏黏度
在製造1小時之後及在以100rpm在20℃±2℃下藉由使用裝備有適當盤狀轉子(例如，轉子2至5)之布氏黏度計類型RVT攪拌1分鐘之後，量測液體塗佈組成物之布氏黏度。
pH值
在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測懸浮液或溶液之pH。使用在20℃下具有4、7及10之pH值的市售緩衝溶液(來自Sigma-Aldrich公司，USA)首先進行儀器之三點校準(根據區段法)。所報導之pH值為藉由儀器偵測之終點值(終點為經量測信號相比歷經最後6秒之平均值改變小於0.1mV時)。
粒度分佈
使用來自Micromeritics公司，USA之Sedigraph 5100量測顏料粒子之粒度分佈。方法及儀器為熟習此項技術者已知且常用於測定填充劑及顏料之晶粒尺寸。在包含0.1wt.-% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高 速攪拌器及超音波分散樣本。對於分散樣本之量測，不添加其他分散劑。
水性懸浮液之固體含量
使用來自Mettler-Toledo公司，Switzerland之水分分析器MJ33用以下設定來測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重(dry weight)」)：160℃乾燥溫度；若塊狀物歷經30秒之時間段不變化超過1mg，則自動斷開；標準乾燥5g至20g懸浮液。
屏障效能快速測試
將已經蘇丹紅(sudan red)染成紅色之15μl己烷小滴應用於基板之屏障面持續30s。屏障紙反面之紅色污點外觀表明己烷遷移通過經屏障塗佈之基板。
屏障效能遷移測試-己烷蒸氣傳輸速率
將10g己烷添加至藉由經塗佈基板樣本密封之遷移室中。將經密封遷移室置於自動天平上，且每隔30min登記遷移室之重量持續24h。重量減小表明己烷遷移通過屏障塗層。作為參考，使用經鋁箔密封之遷移室，其歷經24h未展示任何重量減小。
磺化程度
使用CHNS元素分析，藉由量測離子聚合物中硫之量測定磺酸酯基之量。對於元素分析，使用來自Analysensysteme有限公司，Germany之Vario EL III CHNS元素分析器。
2.材料
離子聚合物
PET1：磺化聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物(酸值：<10 KOH mg/g離子聚合物；固有黏度：0.40-0.46；磺化程度：以PET1之總重量計3.5wt.-%至3.7wt.-%)，可購自Seydel公司(USA)。
含有碳酸鈣之填充劑
CC1：經研磨碳酸鈣(d 50：0.6μm)，可購自Omya International股份公司，Switzerland。
CC2：經研磨碳酸鈣之預分散漿液(d 50：0.6μm；固體含量：71.5wt.-%；pH：10；布氏黏度：在20℃下300mPa．s)，可購自Omya International股份公司，Switzerland。
CC3：經研磨碳酸鈣之預分散漿液(d 50：0.5μm；固體含量72wt.-%；pH：10；布氏黏度：在20℃下500mPa．s)，可購自Omya International股份公司，Switzerland。
緩衝劑
AMP：2-胺基-2-甲基-1-丙醇溶液，可購自Angus Chemical 公司，USA。
錯合劑
AZC：碳酸鋯銨，可購自Clariant SE,Switzerland。
黏合劑
PVA1：聚乙烯醇Mowiol® 26-88，可購自Kuraray Europe有限公司，Germany。
PVA2：聚乙烯醇Mowiol® 18-88，可購自Kuraray Europe有限公司，Germany。
其他添加劑
界面活性劑：Tecside 87，可購自Trüb Emulsion Chemie股份公司，Ramsen,Switzerland。
增稠劑：Sterocoll® DF，可購自BASF。
3.實施例
實施例1
溶解磺化PET離子聚合物
將水置於燒杯中且用漿式混合器連續攪拌，添加以水溶液之總重量計30wt.-%至50wt.-%之量的對苯二甲酸酯離子聚合物PET1。隨後，加熱混合物至高達90℃持續30min。將所得溶液冷卻至40℃至50℃，且隨後藉由添加緩衝劑AMP將pH調節至8.5。
所得PET1水溶液為黃色蜂蜜色，且具有以水溶液之總重量計30wt.-%固體含量及小於50mPa．s之黏度。
製備液體塗佈組成物
以具有以濾餅之總重量計78wt.-%固體含量之濾餅形式提供填充劑CC1。使濾餅與0.3重量份錯合劑AZC混合。隨後，添加PET1水溶液，其量使得獲得62：38之填充劑與PET1之wt.-%比。
所得液體塗佈組成物具有以組成物之總重量計48wt.-%固體含量、8.5之pH及200mPa．s之黏度。
製備經屏障塗佈之基板
用所製備之本發明塗佈組成物(組成物B)及比較性塗佈組成物(組成物A，其為所製備之PET1溶液)塗佈基本重量為260g/m2之UZ(未經塗佈，經漂白原始化學紙漿)或UC(未經塗佈，原始機械紙漿)類 型之原始基於纖維素之基板(例如，可購自SAPPI,Maastricht,The Netherlands)。用來自Erichsen,Germany之625型K303控制塗佈機，使用下表2中表明之量、棒及速度進行塗佈。不同於本發明之塗佈組成物樣本，用塗佈組成物A(比較實施例)製備之屏障塗層需要長時間乾燥。
使用上文所描述之屏障效能遷移測試，藉由測定己烷蒸氣傳輸速率來測試經屏障塗佈之基板樣本1至6及空白基板樣本之屏障效能。測試結果展示於圖1中，其中圖中編號對應於樣本編號。
自圖1可見，空白基板樣本展示不良屏障效能：己烷在14h至16h之後完全遷移通過屏障塗層。所有塗佈有本發明塗佈組成物(組成物B)之基板均展現良好屏障特性。僅塗佈有PET1(組成物A)之基板亦展現良好屏障特性。然而，如上文已提及，僅含有PET1之屏障塗層需要長乾燥時間，其可對基板具有消極影響且可延緩製造方法。
實施例2
使用下表3中編輯之成分及量製造兩個液體塗佈組成物樣 本7及8，如下：藉由混合各別量之PET1與水，且在95℃下攪拌混合物60min來製備具有以溶液之總重量計36.3wt.-%固體含量之PET1水溶液。
使碳酸鈣懸浮液CC3與所製備PET1水溶液混合。用緩衝劑AMP將所得混合物緩衝至pH值為8.5，且隨後在混合條件下添加添加劑PVA1。所得液體塗佈組成物之特性提供於下表3中。
以使得達成下表3中表明之層厚度的量，且藉由使用3號棒及來自Erichsen,Germany之625型K303控制塗佈機將液體塗佈組成物塗覆於具白色內襯之粗紙板GD2上(Kondor-GD 2,Buchmann Karton,Germany)。在塗覆屏障層之後，粗紙板具有下表3中提供之水分含量。在室溫下，在紅外光下乾燥所塗覆塗佈組成物持續5秒。
使用上文所描述之屏障效能快速測試來測試經塗佈粗紙板之屏障效能。紙板仍為白色，且因此所塗覆塗佈組成物展示良好屏障特 性。
實施例3
使用下表4中編輯之成分及量製造兩個液體塗佈組成物樣本9及10，如下：藉由混合各別量之PET1與水，且在95℃下攪拌混合物60min來製備具有以溶液之總重量計36.3wt.-%固體含量之PET1水溶液。用緩衝劑AMP將所得PET1溶液緩衝至pH值為8.5。
使碳酸鈣懸浮液CC2與以乾燥塗佈組成物之總重量計0.28wt.-%錯合劑AZC及以乾燥塗佈組成物計4重量份之所製備PET1水溶液(對應於11.03重量份PET1溶液)預混合。用緩衝劑AMP將預混合碳酸鈣懸浮液緩衝至值為8.5，且使其與該PET1水溶液之剩餘部分混合。隨後，在混合條件下添加添加劑PVA1。所得液體塗佈組成物之特性亦提供於下表4中。
以使得達成下表4中表明之層厚度的量，且藉由使用3號棒及來自Erichsen,Germany之625型K303控制塗佈機將液體塗佈組成物塗覆於具白色內襯之粗紙板GD2上(Kondor-GD 2,Buchmann Karton,Germany)。在塗覆屏障層之後，粗紙板具有下表4中提供之水分含量。在室溫下，在紅外光下乾燥所塗覆塗佈組成物持續5秒。
使用上文所描述之屏障效能快速測試來測試經塗佈粗紙板之屏障效能。紙板仍為白色，且因此所塗覆塗佈組成物展示良好屏障特性。
實施例4
使用下表5中編輯之成分及量製造兩個液體塗佈組成物樣本11及12，如下：藉由混合各別量之PET1與水且在95℃下攪拌混合物60min來製備具有以溶液之總重量計41.1wt.-%固體含量之PET1水溶液。用緩衝劑AMP將所得PET1溶液緩衝至pH值為8.5。
使碳酸鈣懸浮液CC2或CC3分別與錯合劑AZC、以乾燥塗佈組成物之總重量計0.2wt.-%緩衝劑AMP及以乾燥塗佈組成物計2重量份所製備PET1水溶液(對應於4.83重量份PET1溶液)預混合。随後，使预 混合碳酸钙悬浮液与PET1水溶液之剩餘部分混合。所得液體塗佈組成物之特性亦提供於下表5中。
以使得達成下表5中表明之層厚度的量，且藉由使用3號棒及來自Erichsen,Germany之625型K303控制塗佈機將液體塗佈組成物塗覆於具白色內襯之粗紙板GD2上(Kondor-GD 2,Buchmann Karton,Germany)。在塗覆屏障層之後，粗紙板具有下表5中提供之水分含量。在室溫下，在紅外光下乾燥所塗覆塗佈組成物持續5秒。
使用上文所描述之屏障效能快速測試來測試經塗佈粗紙板之屏障效能。紙板仍為白色，且因此所塗覆塗佈組成物展示良好屏障特性。
實施例5(研磨試驗)
此實施例說明藉由使用工業規模之滑模簾式塗佈技術來製備經塗佈之基板。
用於此試驗之基底紙為來自Model股份公司，Weinfelden,Switzerland之每平方米克重為135g/m2的測試襯墊。
使用下表5中編輯之成分及量製造液體塗佈組成物樣本13，如下：藉由混合各別量之PET1與水且在95℃下攪拌混合物60min來製備具有以溶液之總重量計30.0wt.-%固體含量之PET1水溶液。用緩衝劑AMP將所得PET1溶液緩衝至pH值為8.5。
使碳酸鈣懸浮液CC3與所製備PET1水溶液混合。用緩衝劑AMP將所得混合物緩衝至pH值為8.5，且隨後在混合條件下添加添加劑PVA2以及界面活性劑及增稠劑。所得液體塗佈組成物之特性提供於下表5中。
已用來自Krüss有限公司，Hamburg,Germany之表面張力計分析靜態表面張力。
在來自Cham Paper集團，Cham,Switzerland之塗佈機器5上 執行簾式塗佈試驗。
執行兩項塗佈試驗，一項試驗使用機器速度300m/min及塗覆重量10g/m2，且另一項試驗使用機器速度300m/min及塗覆重量15g/m2。
使用熱空氣及紅外光乾燥所塗覆之塗層。
已根據DIN EN 14338：2004，由Eurofins Scientific股份公司，Switzerland之外部測試實驗室對兩個樣本(10g/m2及15g/m2塗佈重量)執行50天遷移測試，即礦物油飽和烴遷移(migration of mineral oil saturated hydrocarbon；MOSH)及礦物油芳族烴遷移(migration of mineral oil aromatic hydrocarbon；MOAH)。
結果如下：兩個塗佈重量展示即使在50天之後，MOSH值(具有C10至C35鏈之所有飽和烴之總和)小於0.6mg/kg，且MOAH值(具有10至35個C原子之所有芳族烴之總和)小於0.15mg/kg。

Claims (26)

  1. 一種液體塗佈組成物，其包含至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基的對苯二甲酸酯離子聚合物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，至少一種含有碳酸鈣之填充劑，及緩衝劑，其中該液體塗佈組成物之pH在6.5至11範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含以該至少一種離子聚合物之總量計0.1mol-%至20mol-%之量的該等陰離子取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含以該至少一種離子聚合物之總量計0.5mol-%至10mol-%之量的該等陰離子取代基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為磺化對苯二甲酸酯離子聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該磺化對苯二甲酸酯離子聚合物包含以該至少一種離子聚合物之總重量計0.1wt.-%至6wt.-%之量的該等磺酸酯基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種含有碳酸鈣之填充劑選自碳酸鈣、含有碳酸鈣之礦物或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種 含有碳酸鈣之填充劑為碳酸鈣。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種含有碳酸鈣之填充劑呈重量中值粒度d 50為0.05μm至7μm之粒子形式。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種含有碳酸鈣之填充劑呈重量中值粒度d 50為0.1μm至5μm之粒子形式。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該組成物之固體含量在以該組成物之總重量計25wt.-%至75wt.-%範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該組成物之固體含量在以該組成物之總重量計30wt.-%至67wt.-%範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與該至少一種含有碳酸鈣之填充劑之wt.-%比在95：5至20：80範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與該至少一種含有碳酸鈣之填充劑之wt.-%比在60：40至20：80範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含錯合劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該錯合劑為碳酸鋯銨。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為聚對苯二甲酸伸烷基酯離子聚合物。
  17. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯離子聚合物。
  18. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物與疏水性化合物共聚合。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中該疏水性化合物為C6至C24直鏈或分支鏈脂肪酸或其三酸甘油酯或其混合物。
  20. 一種用於製造液體塗佈組成物之方法，其包含以下步驟：a)提供至少一種包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基之對苯二甲酸酯離子聚合物的水溶液及/或分散液，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值，b)提供至少一種含有碳酸鈣之填充劑，c)混合步驟a)之該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物之水溶液及/或分散液與步驟b)之該至少一種含有碳酸鈣之填充劑，其中(i)在步驟a)期間，或(ii)在步驟a)及b)期間，或(iii)在步驟a)及c)期間，或(iv)在步驟a)、b)及c)期間添加緩衝劑以提供所得液體塗佈組成物中在6.5至11範圍內之pH。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該方法進一步包含在步驟c)之前、期間及/或之後添加錯合劑之步驟。
  22. 一種封裝材料，其包含具有第一面及反面之基於纖維素之基板，及 至少一個與該基板之該第一面或該反面接觸之屏障層，其中該至少一個屏障層包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基且具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。
  23. 一種用於製造封裝材料之方法，其包含以下步驟：A)提供具有第一面及反面之基於纖維素之基板，B)將如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之液體塗佈組成物塗覆於該基板之該第一面上以形成屏障層，及C)乾燥該屏障層。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中步驟B)及C)亦在該基板之該反面上進行以製造塗佈於該第一面及該反面上之封裝材料。
  25. 一種包含至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物及至少一種含有碳酸鈣之填充劑之組成物的用途，其用作用於封裝材料之屏障層，其中該至少一種對苯二甲酸酯離子聚合物包含選自磺酸酯基、羧酸酯基及/或磷酸酯基之陰離子取代基且具有至少1mg KOH/g離子聚合物之酸值。
  26. 一種如申請專利範圍第22項之封裝材料之用途，其用於食品封裝應用及/或食品呈現物中。
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