CN106068348A - 矿物油屏障 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物、至少一种含有碳酸钙的填料、以及缓冲剂的液体涂料组合物，所述对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

Description

矿物油屏障

本发明涉及一种液体涂料组合物、一种制造液体涂料组合物的方法以及所述组合物作为用于矿物油和其它疏水性化合物的屏障层的用途。

目前，含有再循环纤维的纸和纸板被广泛用作食品封装材料。然而，在再循环过程期间，源自典型地用于平版或基于油的弹性凸版印刷(例如，新闻纸、杂志和普通包装)的印刷油墨的矿物油可进入纸或纸板中。如果将食品封装至该材料中，则矿物油污染物可以相对大量迁移至食品中。

矿物油在食品中的迁移问题是整个封装市场中激烈争论的主题，因为德国联邦风险评估研究所(German Federal Institute for Risk Assessment；BfR)已将潜在健康风险归类为高危(参见BfR报道第008/2010号，日期为2009年12月9日)。BfR的意见在2012年得到欧洲食品安全局(European Food Safety Authority；EFSA)确认(参见EFSAPanel onContaminants in the Food Chain(CONTAM),“Scientific opinion on mineral oilhydrocarbons in food”,EFSAJournal 2012,10(6),2704)。为此，应不允许发生可检测的矿物油向食品的迁移。

一种防止此种迁移的可能性为通过适当屏障来保护封装材料内的食品，例如内袋或封装材料内侧上的涂层。

WO 2012/168433 A1公开了一种封装材料，其具有至少一个包含交联聚乙烯醇的用于疏水性化合物的屏障层。WO 2013/160199 A1中描述了聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇作为用于减少自纤维材料迁移出的油的基于纤维素的纤维材料的添加剂的用途。聚乙烯醇为水溶性的，且因此通常必须为交联的，以便提供稳定屏障层。然而，许多交联剂释放例如甲醛、乙醛或乙二醛的有害物质或受所述有害物质污染，且因此可携带额外的潜在健康风险。

EP 1 770 215A1涉及一种包含由可再分散聚合物制成的耐湿和/或耐油脂屏障层的封装材料。US 4 442 148 A公开了一种包含油不可渗透的聚合涂层的改良预成型、薄片状柔性层压材料。US 6 787 245 B1描述了适用于在多种基板上形成涂层或膜的磺化脂肪族-芳香族共聚酯。US 2004/0254332 A1中公开了包括膜、脂肪族-芳香族聚醚酯组合物的涂层或层压材料的制品。US 2006/0009610 A1涉及某些含有羟基烷酸的磺化共聚醚酯组合物，其可用于制造成形制品。US 4 595 611 A中描述了一种包含磺化聚酯涂层的油墨印刷的可炉烘的食品容器。

鉴于前述内容，提供可防止矿物油迁移至包装食品中的其它封装材料仍为技术人员所关注的。

因此，本发明的目标为提供一种用于封装材料的屏障层，其可防止例如矿物油、增塑剂或其它疏水性污染物的疏水性物质迁移至包装食品中。本发明的目标还为提供一种用于制造包含此种屏障层的封装材料的方法。还希望可容易地且成本效益高地制造所述封装材料。还希望可在用于封装材料的常规制造装置中制造所述封装材料。

本发明的目标还为提供不释放有毒或有害物质，不溶于水且可再循环的屏障层。还希望提供一种含有减小量的聚合物且含有自可再生原料可获得的材料的屏障层。

通过如本文独立权利要求中所定义的主题，解决前述和其它目标。

根据本发明的一个方面，提供一种液体涂料组合物，其包含

至少一种对苯二甲酸酯离聚物，其包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，

至少一种含有碳酸钙的填料，以及

缓冲剂，

其中所述液体涂料组合物的pH在6.5至11范围内。

根据另一方面，本发明提供一种用于制造液体涂料组合物的方法，包括以下步骤：

a)提供至少一种包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，

b)提供至少一种含有碳酸钙的填料，

c)将步骤a)的至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体与步骤b)的至少一种含有碳酸钙的填料混合，

其中

(i)在步骤a)期间，或

(ii)在步骤a)和b)期间，或

(iii)在步骤a)和c)期间，或

(iv)在步骤a)、b)和c)期间

添加缓冲剂，以在所得液体涂料组合物中提供6.5至11范围内的pH。

根据又一方面，本发明提供一种封装材料，其包含

具有第一面和背面的基于纤维素的基板，以及

与基板的第一面或背面接触的至少一个屏障层，

其中所述至少一个屏障层包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料，以及

其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基且具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

根据又一方面，本发明提供一种用于制造封装材料的方法，包括以下步骤：

A)提供具有第一面和背面的基于纤维素的基板，

B)将根据本发明的液体涂料组合物施用于基板的第一面上以形成屏障层，以及

C)干燥屏障层。

根据本发明的又一方面，提供包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料的组合物作为用于封装材料的屏障层的用途，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基且具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

根据本发明的又一方面，提供根据本发明的封装材料在食品封装应用和/或食品展示中的用途。

本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中界定。

根据一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含以所述至少一种离聚物的总量计0.1mol％至20mol％、优选0.5mol％至10mol％、且更优选1mol％至5mol％的量的阴离子取代基。根据另一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为磺化对苯二甲酸酯离聚物，优选包含以所述至少一种离聚物的总重量计0.1wt％至6wt％、更优选1wt％至5wt％、且最优选2wt％至4wt％或3.7wt％的量的磺酸根基团。

根据一个实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、或其混合物，所述至少一种含有碳酸钙的填料优选为碳酸钙，且更优选为研磨碳酸钙。根据另一个实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料为具有0.05μm至7μm，优选0.1μm至5μm、更优选0.2μm至3μm、且最优选0.3μm至2μm的重量中值粒径d50的颗粒形式。

根据一个实施方案，组合物的固体含量在以组合物的总重量计25wt％至75wt％，优选30wt％至67wt％、更优选45wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％范围内。根据一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与所述至少一种含有碳酸钙的填料的wt％比在95:5至20:80，优选60:40至20:80、更优选55:45至30:70、且最优选50:50至45:65范围内。

根据一个实施方案，组合物还包含络合剂，优选碳酸锆铵。根据另一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。根据又一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与疏水性化合物共聚合，所述疏水性化合物优选为C₆至C₂₄直链或支链脂肪酸或其甘油三酸酯或其混合物。

根据一个实施方案，用于制造液体涂料组合物的本发明方法还包括在步骤c)之前、期间和/或之后添加络合剂的步骤。

根据另一个实施方案，在用于制造封装材料的本发明方法中，步骤B)和C)还在基板的背面进行以制造在第一面和背面上经涂布的封装材料。

应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：

在本发明的含义中，材料的“酸值”指的是在一克材料中中和游离酸性基团所需的氢氧化钾毫克数。材料的酸值规定为mg KOH/g材料。在本发明的含义中，“酸性基团”的实例为磺酸根基团、羧酸根基团或磷酸根基团。

为了本发明的目的，术语“屏障层”指的是由主要保持于基板表面上的液体涂料组合物形成、产生、制备等的一种或更多种涂层、覆盖物、膜、表层等。根据本发明，屏障层可减少或防止例如矿物油、增塑剂和/或疏水性污染物的疏水性物质例如从被所述屏障层覆盖的基板或封装材料迁移。

根据DIN EN ISO 536:1996确定本发明中所用的术语“基重”，且将其定义为以g/m²为单位的重量。

在本发明的含义中，“含有碳酸钙的填料”可为碳酸钙含量以含有碳酸钙的填料的总重量计为至少50wt％、优选75wt％、更优选90wt％、且最优选95wt％的材料。含有碳酸钙的填料可为矿物材料，其中为了本发明的目的，“矿物材料”为具有确定无机化学组成和特征结晶和/或非晶结构的固体物质。

在本发明的含义中，“基于纤维素的基板”为具有适用于印刷或上漆的表面的材料，其包含至少50wt％例如木浆、稻草、棉、甘蔗渣等的纤维素材料。基于纤维素的基板的实例为纸、纸板或箱纸板。

在本文件全文中，“磺化程度”规定为以对苯二甲酸酯离聚物的总重量计，以wt％表示的磺酸根基团的量。可使用元素分析通过测量离聚物中硫的量确定磺酸根基团的量。对于元素分析，可使用来自德国Elementar Analysensysteme GmbH的Vario EL III CHNS元素分析仪。

在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)为从天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得且例如通过旋风器或分级器经过湿处理和/或干处理(例如研磨、筛分和/或分级)加工的碳酸钙。

本发明的上下文中所用的术语“固有粘度”为溶液中的聚合物增强溶液粘度的能力的量度且规定为dl/g。

在本发明的含义中，“离聚物”为包含一定比例的具有可电离基团或离子基团或二者的结构单元的聚合物。

在本发明的含义中，“改性碳酸钙”可提供一种具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应的碳酸钙”)的天然经研磨或沉淀碳酸钙。“经表面反应的碳酸钙”为在表面上包含碳酸钙和酸的阴离子的不溶性(优选地至少部分结晶)钙盐的材料。优选地，不溶性钙盐自至少一部分碳酸钙的表面延伸。形成所述阴离子的至少部分结晶钙盐的钙离子很大程度上源自起始碳酸钙材料。MCC描述于例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或2 264 108 A1中。

在本文件全文中，含有碳酸钙的填料的“粒径”通过其粒径分布来描述。值d_x表示直径，相对于所述直径，x重量％的颗粒具有小于d_x的直径。这意味着d₂₀值为所有颗粒中的20wt％小于该值的粒径，且d₉₈值为所有颗粒中的98wt％小于该值的粒径。d₉₈值还称为“顶切”。因此，d₅₀值为重量中值粒径，即所有晶粒的50wt％大于或小于此粒径。为了本发明的目的，除非另外指出，将粒径规定为重量中值粒径d₅₀。对于确定重量中值粒径d₅₀值或顶切粒径d₉₈值，可使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。

在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为通常通过二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或通过钙源和碳酸盐源在水中的沉淀获得的合成材料。另外，沉淀碳酸钙还可为在水性环境中引入钙盐和碳酸盐(例如氯化钙和碳酸钠)获得的产物。PCC可为球霰石、方解石或文石。PCC描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2,524,898 A1、EP2 371766 A1或未公开欧洲专利申请第12 164 041.1号中。

为了本发明的目的，“流变改性剂”为改变浆体或液体涂料组合物的流变行为以匹配所用涂布方法的所需规格的添加剂。

在本发明的含义中，“经表面处理的碳酸钙”为包含处理层或涂布层(例如脂肪酸层、表面活性剂层、硅氧烷层或聚合物层)的研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或改性碳酸钙。

为了本发明的目的，层的“厚度”和“层重量”分别指的是在所施用的涂料组合物干燥之后的层厚度和层重量。

为了本发明的目的，液体组合物的“固体含量”为在所有溶剂或水已蒸发之后剩余的材料量的量度。

为了本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”指的是布氏粘度。为此，布氏粘度通过布氏(Typ RVT)粘度计在20℃±2℃下以100rpm使用适当轴来测量且规定为mPa·s。

在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆体”包含不溶性固体和水，以及任选的另外的添加剂，且通常含有大量固体，且因此比形成其的液体更粘稠且可具有更高密度。

当术语“包含”用于本发明说明书和权利要求中时，其不排除其它要素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被视为术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中界定了包含至少某一数目的实施方案的组，则这还应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。

除非另外明确规定，否则当不使用数量词来指单数名词时，这包括所述名词的复数。

如“可获得”或“可界定”和“获得的”或“界定的”的术语可互换使用。这例如意味着除非上下文另外明确规定，否则术语“获得的”不意指例如实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，尽管术语“获得的”或“界定的”始终包括这种受限的理解作为优选实施方案。

本发明的液体涂料组合物包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物、至少一种含有碳酸钙的填料和缓冲剂。所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基且具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。液体涂料组合物的pH在6.5至11范围内。

在下文中，将更详细地阐明本发明组合物的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案还适用于本发明方法、本发明组合物的用途以及包含本发明组合物的产品。

对苯二甲酸酯离聚物

本发明的液体涂料组合物包含至少一种包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的对苯二甲酸酯离聚物，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

本发明的至少一种对苯二甲酸酯离聚物可描述为由对苯二甲酸或其聚酯形成衍生物之一与二醇缩聚产生的聚酯。适合的对苯二甲酸的聚酯形成衍生物为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯或其混合物。适合的二醇实例为烷二醇，例如在碳链中具有2至12个碳原子的烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇或其混合物。

根据一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯离聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯离聚物。

聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物中的一部分对苯二甲酸或其聚酯形成衍生物之一可由其它二羧酸置换。适合的二羧酸实例为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、萘-2,6-二甲酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸。根据一个实施方案，聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物中多至5mol％、优选多至10mol％、更优选多至20mol％、且最优选多至30mol％的对苯二甲酸或其聚酯形成衍生物之一由其它二羧酸置换。

聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物中的一部分烷二醇可由其它二醇置换。适合的其它二醇的实例为新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷或1,3-二羟甲基环己烷。根据一个实施方案，聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物中多至5mol％、优选多至10mol％、更优选多至20mol％、且最优选多至30mol％的烷二醇由其它二醇置换。

根据本发明，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含未改性和经改性的对苯二甲酸酯。对苯二甲酸酯离聚物可为线性聚合物、支化聚合物或交联聚合物。例如，如果使丙三醇与二酸或其酸酐反应，则每个丙三醇单元将产生分支点。如果例如通过羟基与来自相同或不同分子处的分支的酸官能团反应而发生内部偶联，则聚合物将变为交联的。任选地，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可被取代，优选被C₁至C₁₀烷基、羟基和/或氨基取代。根据一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物被甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、羟基和/或氨基取代。

所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物还可通过共聚改性。根据一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与至少一种具有至少两个羟基的羟基官能性化合物和/或至少一种具有至少两个羧基的羧基官能性化合物和/或至少一种疏水性化合物共聚。根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与至少一种疏水性化合物共聚。根据另一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物不与疏水性化合物共聚。

所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可包含所述至少一种具有至少两个羟基的羟基官能性化合物，所述羟基官能性化合物的量以所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的总重量计至多40wt％。所述羟基官能性化合物的实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、丙三醇或单糖(例如由5摩尔至30摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物烷氧基化的单糖)。

所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可包含所述至少一种具有至少两个羧基的羧基官能性化合物，所述羧基官能性化合物的量以所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的总重量计至多20wt％。所述羧基官能性化合物的实例为双官能酸或酸酐，例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸或马来酸酐。

所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可包含所述至少一种疏水性化合物，所述疏水性化合物的量以所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的总重量计至多60wt％。优选地，所述疏水性化合物为C₆至C₂₄直链或支链脂肪酸或其甘油三酸酯或其混合物。所述疏水性化合物的实例为硬脂酸；山萮酸；棕榈酸；月桂酸；亚麻油酸；来自动物或植物来源的甘油三酸酯，例如牛脂、玉米油、大豆油、花生油、红花油或其氢化形式；反应性硅树脂；吹塑石蜡或矿物油或疏水性氨基甲酸酯。

如通过术语“离聚物”指示，本发明的对苯二甲酸酯离聚物包含一定比例具有可电离基团或离子基团或两者的结构单元。本发明的至少一种对苯二甲酸酯离聚物可为磺化、羧化和/或磷酸化对苯二甲酸酯离聚物，优选为磺化、羧化和/或磷酸化聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。换句话说，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基。可在离聚物的聚合期间，通过将一定量对苯二甲酸或其聚酯形成衍生物之一和/或二醇单体添加至聚合混合物中而将所述取代基引入对苯二甲酸酯离聚物中，所述聚合混合物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的取代基。或者或此外，在对苯二甲酸酯离聚物的聚合期间可添加包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的取代基的邻苯二甲酸或间苯二甲酸单体。所述单体的实例为二甲基-5-磺酸基间苯二甲酸酯(DMSIP)和磺酸基间苯二甲酸乙二醇酯(SIPEG)。所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团可以质子化或去质子化形式存在。

所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可由仅一种类型的对苯二甲酸酯离聚物组成。或者，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可由两种或更多种类型的对苯二甲酸酯离聚物的混合物组成。

根据一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，且其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物不为聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。优选地，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物不为仅由乙二醇和对苯二甲酸酯单元组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。如上文所解释，所述乙二醇和对苯二甲酸酯单元可包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的取代基。

根据一个优选实施方案，本发明的至少一种对苯二甲酸酯离聚物为至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。优选地，所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物可仅由乙二醇和对苯二甲酸酯单元组成，其中所述乙二醇和对苯二甲酸酯单元可包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的取代基。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为缩聚物且可在工业上通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩合而产生。

可通过使用单体对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换或通过使用单体对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化来聚合PET。酯交换与直接酯化方法二者以分批或连续形式与缩聚步骤组合。分批系统需要两个反应容器；一个用于酯化或酯交换且另一个用于聚合。连续系统需要至少三个容器；一个用于酯化或酯交换，另一个用于减少过量二醇，且又一个用于聚合。

或者，可通过固相缩聚制造PET。举例而言，在这种方法中，持续熔融缩聚直至预聚物具有1.0dl/g至1.4dl/g的固有粘度，此时将聚合物流延成固体膜。通过加热至例如高于200℃进行预结晶，直到获得所需的聚合物分子量。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含阴离子取代基，所述阴离子取代基的量以所述至少一种离聚物的总量计为0.1mol％至20mol％，优选0.5mol％至10mol％，且更优选1mol％至5mol％。阴离子取代基选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团。

根据一个优选实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为磺化对苯二甲酸酯离聚物，优选包含磺酸根基团，所述磺酸根基团的量以所述至少一种离聚物的总重量计为0.1wt％至6wt％、更优选1wt％至5wt％、且最优选2wt％至4wt％或约3.7wt％。

本发明的至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。技术人员应当清楚，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的酸值取决于连接至所述离聚物的阴离子取代基的量。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有5mgKOH/g至50mg KOH/g的酸值。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有100g/mol至100000g/mol、优选200g/mol至8000g/mol、更优选400g/mol至5000g/mol、且最优选600g/mol至3000g/mol的重均分子量Mw。

根据本发明的另一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有0.1dl/g至1.0dl/g，优选0.2dl/g至0.8dl/g，且更优选0.25dl/g至0.5dl/g的固有粘度。

将磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团引入对苯二甲酸酯离聚物促进离聚物在水中的溶解度和/或分散性。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为水分散性的。根据本发明的另一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为水溶性的。

不受任何理论束缚，普遍认为所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的溶解度随着连接至所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的阴离子取代基的量而增加。换句话说，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的溶解度为离聚物的阴离子度(anionicity)的量度，且因此表示所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的另一选择准则。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的溶解度使以所得离聚物/水溶液的总重量计1wt％至70wt％、优选5wt％至60wt％、更优选10wt％至50wt％、且最优选20wt％至45wt％的离聚物可通过在95℃下以100rpm至2000rpm搅拌所得离聚物/水溶液60分钟而溶解于水中。

根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物)包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，且溶解度使得以所得离聚物/水溶液的总重量计1wt％至70wt％离聚物可通过在95℃下搅拌所得离聚物/水溶液60分钟而溶解于水中。根据本发明的另一个优选实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物)包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，溶解度使得以所得离聚物/水溶液的总重量计1wt％至70wt％离聚物可通过在95℃下以100rpm至2000rpm搅拌所得离聚物/水溶液60分钟而溶解于水中，且具有100g/mol至100000g/mol的重均分子量M_w和/或0.1dl/g至1.0dl/g的固有粘度。优选地，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为磺化对苯二甲酸酯离聚物，优选包含磺酸根基团，所述磺酸根基团的量以离聚物的总重量计为0.1wt％至6wt％，且更优选地，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物，其包含磺酸根基团，所述磺酸根基团的量以离聚物的总重量计为0.1wt％至6wt％。

含有碳酸钙的填料

除了上文所描述的至少一种对苯二甲酸酯离聚物之外，本发明的液体涂料组合物还包含至少一种含有碳酸钙的填料。

含有碳酸钙的填料可选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、基于混合碳酸钙的填料或其混合物。碳酸钙可选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。

研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为天然存在的碳酸钙形式，其开采自例如石灰石或白垩的沉积岩或开采自变质大理岩。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物形式存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被视为碳酸钙的最稳定晶体形式。较少见的为文石，其具有分散或丛集针状斜方晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物且一般不稳定。天然碳酸钙几乎完全为方解石多晶型物，据称其为三方-菱面体且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源”指的是自其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，例如碳酸镁、硅酸铝等。

根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。

根据本发明的一个实施方案，通过干磨来获得GCC。根据本发明的另一个实施方案，通过湿磨和任选的随后的干燥来获得GCC。

通常，可用任何常规研磨装置，例如在使得粉碎主要由副体冲击而产生的条件下进行研磨步骤，即在以下一者或更多者中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊碎机、离心冲击磨机、垂直珠粒磨机、磨碎机、针磨机、锤碎机、粉碎机、撕碎机、碎料机、刀式切割机或技术人员已知的其它此种设备。如果含有碳酸钙的矿物材料包含含有经湿磨碳酸钙的矿物材料，可在发生自磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其它此种方法进行研磨步骤。可洗涤由此获得的含经湿加工的研磨碳酸钙的矿物材料且在干燥之前通过熟知方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发来脱水。可以单个步骤(例如喷雾干燥)或以至少两个步骤进行干燥的后续步骤。还常见此种矿物材料经受选矿步骤(例如浮选、漂白或磁化分离步骤)以移除杂质。

在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为通常通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙离子和碳酸根离子来源在水中的沉淀或通过钙离子和碳酸根离子(例如CaCl₂和Na₂CO₃)从溶液沉淀出而获得的合成材料。制造PCC的其它可能方式为石灰碱法，或索耳维法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、文石和球霰石，且这些结晶形式中的每一者均存在许多不同多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方结构，其典型晶体惯态为例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状体(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方晶结构，其典型晶体惯态为孪生六方棱柱形晶体，以及不同类别的细长棱柱形、弯曲叶片状、陡锥状、楔状晶体、分枝树状和珊瑚或蠕虫状形式。球霰石属于六方晶系。可以机械方式使所得的PCC浆体脱水并干燥。

根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。举例而言，所述至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。

改性碳酸钙特征可为具有内部结构改性的GCC或PCC或经表面反应的GCC或PCC。经表面反应的碳酸钙可通过提供呈水性悬浮体形式的GCC或PCC且向所述悬浮体中添加酸来制备。适合的酸为例如硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物。在下一步骤中，用气态二氧化碳处理碳酸钙。如果例如硫酸或盐酸的强酸用于酸处理步骤，则二氧化碳将自动原位形成。或者或此外，二氧化碳可从外部来源供应。经表面反应的碳酸钙描述于例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1中。

经表面处理的碳酸钙特征可为在其表面上包含处理层或涂层的GCC、PCC或MCC。举例而言，可用例如脂肪族羧酸、其盐或酯、或硅氧烷的疏水化表面处理剂处理或涂布碳酸钙。适合的脂肪族酸为例如C₅至C₂₈脂肪酸，例如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。还可用例如聚丙烯酸盐或聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)处理或涂布碳酸钙，使其变为阳离子性或阴离子性。经表面处理的碳酸钙例如描述于EP 2 159 258 A1中。

根据一个实施方案，改性碳酸钙为经表面反应的碳酸钙，优选由与硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物以及二氧化碳的反应获得。

根据另一个实施方案，经表面处理的碳酸钙包含由用脂肪酸、其盐、其酯或其组合处理，优选由用脂肪族C₅至C₂₈脂肪酸、其盐、其酯或其组合处理，且更优选由用硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物处理而获得的处理层或表面涂层。

根据本发明的一个实施方案，含有碳酸钙的矿物包含白云石。

根据另一个实施方案，基于混合碳酸盐的填料选自与镁结合的钙和类似物或衍生物、例如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质和这些填料的混合物(例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物)、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物的协同结构(例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛协同结构)。

所述至少一种含有碳酸钙的填料可仅由一种类型的含有碳酸钙的填料组成。或者，所述至少一种含有碳酸钙的填料可由两种或更多种类型的含有碳酸钙的填料的混合物组成。根据本发明的一个优选实施方案，含有碳酸钙的填料为碳酸钙。碳酸钙优选为研磨碳酸钙。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料呈具有0.05μm至7μm、优选0.1μm至5μm、更优选0.2μm至3μm且最优选0.3μm至2μm的重量中值粒径d₅₀的颗粒形式。

根据本发明的另一个实施方案，10wt％至100wt％的所述至少一种含有碳酸钙的填料具有小于2μm的粒径，20wt％至99wt％具有小于1μm的粒径，25wt％至95wt％具有小于0.5μm的粒径，且30wt％至80wt％具有小于0.2μm的粒径。

根据本发明的还一个实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料呈具有小于0.1μm，优选小于0.05μm，且更优选小于0.01μm的顶切粒径d₉₈的颗粒形式。

所述至少一种含有碳酸钙的填料可悬浮于水中，且因此形成含有碳酸钙的填料的水性悬浮体或浆体。所得悬浮体可在发生自磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其它此种方法研磨。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料呈具有以悬浮体的总重量计至少1wt％、优选1wt％至90wt％、更优选5wt％至85wt％，甚至更优选20wt％至80wt％、且最优选45wt％至72wt％的固体含量的悬浮体形式。悬浮体可为未分散或分散的，即悬浮体包括分散剂。

根据另一个实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料以湿润滤饼形式提供，优选具有以滤饼的总重量计65wt％至85wt％的固体含量。

根据一个示例性实施方案，所述至少一种含有碳酸钙的填料中分散有分散剂。所述分散剂可以填料的总重量计0.01wt％至10wt％，0.05wt％至8wt％，0.5wt％至5wt％，0.8wt％至3wt％或1.0wt％至1.5wt％的量使用。在一个优选实施方案中，所述至少一种含有碳酸钙的填料中分散有以填料的总重量计0.05wt％至5wt％的量，且优选0.5wt％至5wt％的量的分散剂。适合的分散剂优选选自包含基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的聚羧酸盐的均聚物或共聚物的组。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物。所述产物的分子量M_w优选在2000g/mol至15000g/mol范围内，特别优选3000g/mol至7000g/mol的分子量M_w。所述产物的分子量M_w还优选在2000g/mol至150000g/mol范围内，且特别优选15000g/mol至50000g/mol的M_w，例如35000g/mol至45000g/mol。根据一个示例性实施方案，分散剂为聚丙烯酸盐。

液体涂料组合物

本发明的液体涂料组合物包含至少一种包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的对苯二甲酸酯离聚物、至少一种含有碳酸钙的填料、和缓冲剂，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，其中液体涂料组合物的pH在6.5至11范围内。

所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物可以液体涂料组合物的总重量计以1wt％至50wt％、优选5wt％至40wt％、更优选10wt％至30wt％、且最优选15wt％至25wt％的量存在于液体涂料组合物中。

所述至少一种含有碳酸钙的填料可以液体涂料组合物的总重量计以1wt％至80wt％，优选5wt％至70wt％、更优选10wt％至60wt％、且最优选20wt％至50wt％的量存在于液体涂料组合物中。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与所述至少一种含有碳酸钙的填料的wt％比在95:5至20:80，优选60:40至20:80、更优选55:45至30:70、且最优选50:50至45:65范围内。

本发明的液体涂料组合物含有缓冲剂，以使组合物的pH在pH 6.5至11范围内。维持组合物的pH在所述pH范围内很重要，因为含有碳酸钙的填料可在酸性条件下溶解。适合的缓冲剂为技术人员已知且可包含缓冲剂以及含有两种或更多种组分的缓冲剂体系。根据本发明的一个实施方案，缓冲剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、单异丙醇胺、多磷酸钠、多磷酸钾、多磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或其混合物。优选地，缓冲剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

本发明的液体涂料组合物可含有所述至少一种含有碳酸钙的填料作为唯一的填料。或者，本发明的液体涂料组合物可含有与至少一种额外填料组合的所述至少一种含有碳酸钙的填料。额外填料可由无机或有机材料制成。

根据本发明的一个实施方案，液体涂料组合物还包含至少一种额外的无机填料。适合的无机填料的实例包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、硫酸钙、硅灰石、云母、膨润土、硫酸钡、石膏或氧化锌。

本发明的液体涂料组合物还可包含其它添加剂。

根据一个实施方案，液体涂料组合物还包含络合剂。适合的络合剂的实例为聚合锆化合物，例如碳酸锆铵或碳酸锆钾。优选所述络合剂为碳酸锆铵。不受任何理论束缚，普遍认为络合剂可改变由本发明的液体涂料组合物形成的屏障涂层的某些特性。举例而言，将络合剂添加至本发明的液体涂料组合物中可改善涂层对填料颗粒的粘合性。此外，可通过添加络合剂来改善液体涂料组合物的储存稳定性。

此外或或者，本发明的液体涂料组合物可含有涂布粘合剂。在本发明的液体涂料组合物中可使用任何适合的聚合物粘合剂。举例而言，聚合物粘合剂可为亲水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚口恶唑啉、聚乙烯乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧烷、磺化或磷酸化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、几丁质、脱乙酰几丁质、右旋糖酐、果胶、胶原蛋白衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔豆、角叉菜胶、淀粉、黄芪胶、黄原胶或鼠李胶及其混合物。还有可能使用其它粘合剂，例如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯乳胶、聚酯乳胶、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。

根据一个实施方案，粘合剂为选自淀粉的天然粘合剂。根据另一个实施方案，粘合剂为选自苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳胶或聚乙酸乙烯酯乳胶的合成粘合剂。根据本发明的一个优选实施方案，粘合剂为聚乙烯醇。

根据本发明的一个实施方案，液体涂料组合物包含以填料的总重量计0.1wt％至10wt％、优选0.5wt％至5wt％、且更优选1wt％至3wt％的量的粘合剂。

可添加至液体涂料组合物中的其它任选的添加剂为例如分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增亮剂、染料、防腐剂或pH控制剂。根据一个实施方案，涂布层还包含流变改性剂。优选地，流变改性剂以填料的总重量计以小于1wt％的量存在。

根据本发明的一个实施方案，液体涂料组合物为水性组合物，即含有水作为唯一溶剂的组合物。根据另一个实施方案，液体涂料组合物为非水性组合物。适合的溶剂为技术人员已知，且为例如脂肪族醇、具有4个至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳香族醇、芳香族醇、其混合物或其与水的混合物。

根据本发明的一个实施方案，液体涂料组合物的固体含量在以组合物的总重量计25wt％至75wt％、优选30wt％至67wt％、更优选45wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％范围内。根据一个优选实施方案，液体涂料组合物为具有以组合物的总重量计25wt％至75wt％、优选30wt％至67wt％、更优选45wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％范围内的固体含量的水性组合物。

根据本发明的一个实施方案，液体涂料组合物具有在20℃下10mPa·s与4000mPa·s之间、优选在20℃下100mPa·s与3500mPa·s之间、更优选在20℃下200mPa·s与3000mPa·s之间、且最优选在20℃下250mPa·s与2000mPa·s之间的布氏粘度。

根据本发明的一个优选实施方案，液体涂料组合物由以下组成：至少一种包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的对苯二甲酸酯离聚物，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值；至少一种含有碳酸钙的填料；和缓冲剂，其中液体涂料组合物的pH在6.5至11范围内。优选地，所述至少一种离聚物为磺化对苯二甲酸酯离聚物。根据另一个优选实施方案，所述至少一种离聚物为聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物，且更优选为磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。

根据本发明的另一个优选实施方案，液体涂料组合物包含：至少一种对苯二甲酸酯离聚物，优选至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物，其包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mgKOH/g离聚物的酸值；至少一种含有碳酸钙的填料；缓冲剂，其中液体涂料组合物的pH在6.5至11范围内；和络合剂。优选地，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为磺化对苯二甲酸酯离聚物、更优选为磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物和/或缓冲剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或络合剂为碳酸锆铵。

根据本发明的一个方面，提供一种用于制造液体涂料组合物的方法，包括以下步骤：

a)提供至少一种包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，

b)提供至少一种含有碳酸钙的填料，

c)将步骤a)的所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体与步骤b)的所述至少一种含有碳酸钙的填料混合，

其中

i)在步骤a)期间，或

ii)在步骤a)和b)期间，或

iii)在步骤a)和c)期间，或

iv)在步骤a)、b)和c)期间

添加缓冲剂，以在所得液体涂料组合物中提供6.5至11范围内的pH。

可通过如下步骤来制备步骤a)中提供的所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体：将离聚物添加至水中且在搅拌条件下加热所得混合物直至聚合物溶解或分散。根据一个示例性实施方案，将离聚物/水混合物加热到高至95℃持续60分钟。如果需要的话，可添加消泡剂。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体具有以溶液的总重量计1wt％至70wt％，优选5wt％至60wt％、更优选10wt％至50wt％、且最优选20wt％至45wt％固体含量。

步骤b)中提供的所述至少一种含有碳酸钙的填料可呈固体形式或呈悬浮体形式。根据一个实施方案，步骤b)中提供的所述至少一种含有碳酸钙的填料呈滤饼形式，优选具有以滤饼的总重量计大于75wt％固体含量。根据另一个实施方案，步骤b)的所述至少一种含有碳酸钙的填料以悬浮体、优选分散悬浮体形式提供。所述含有碳酸钙的填料的悬浮体可具有以悬浮体的总重量计至少1wt％、优选1wt％至90wt％、更优选5wt％至85wt％、甚至更优选20wt％至75wt％、且最优选45wt％至65wt％固体含量。

方法步骤c)的混合可通过本领域已知的任何方法进行，且技术人员将根据其方法设备改变例如混合速度和温度的混合条件。举例而言，混合可借助于犁头混合器进行。犁头混合器通过机械制造的流体化床的原理起作用。犁头叶片接近水平圆柱形鼓轮的内壁旋转，且将混合物组分自产物床传送出并传送至开放混合空间中。机械制造的流体化床确保即使大批料也在极短时间内强力混合。使用切碎机和/或分散器来分散干式操作中的结块。本发明方法中可使用的设备可获自例如德国GebrüderMaschinenbau GmbH，或获自美国Silverson.。此外，可使用例如来自德国Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen的管状混合装置。本发明方法中可使用的其它设备为来自瑞士Kinematika AG的在线均质机。

方法步骤c)可在室温下(即，在20℃±2℃的温度下)或在其它温度下进行。根据一个实施方案，方法步骤c)在5℃至140℃、优选10℃至110℃且最优选20℃至105℃的温度下进行。可通过内部剪切或通过外部来源或其组合引入热量。

根据本发明的一个实施方案，方法步骤c)至少进行1秒，优选至少进行1分钟，例如至少进行15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。

为了确保更好的分散，分散剂还可添加至本发明方法中使用的任一组分中，例如以水溶液和/或粉末形式的分散剂。根据本发明的一个实施方案，所述方法还包含在步骤c)之前、期间和/或之后添加分散剂的步骤。适合的分散剂优选选自包含基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的聚羧酸盐的均聚物或共聚物。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这样的产品的重均分子量M_w优选在2000g/mol至15000g/mol范围内，特别优选3000g/mol至7000g/mol或3500g/mol至6000g/mol的重均分子量M_w。根据一个示例性实施方案，分散剂为具有2000g/mol至15000g/mol，优选3000g/mol至7000g/mol、且最优选3500g/mol至6000g/mol的重均分子量M_w的聚丙烯酸钠。

混合步骤可在以液体涂料组合物的总重量计25wt％至75wt％，优选30wt％至67wt％、更优选45wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％的固体含量范围内进行。然而，混合步骤还可在以液体涂料组合物的总重量计大于75wt％的固体含量下例如通过使用犁头混合器进行。

可通过技术人员已知的方法调整液体涂料组合物的固体含量。举例而言，可通过过滤、离心或热分离法使液体涂料组合物部分或完全脱水。举例而言，可通过过滤法(例如纳米过滤)或热分离法(例如蒸发法)使液体涂料组合物部分或完全脱水。或者，可将水和/或溶剂添加至液体涂料组合物中直至获得所需固体含量。

根据一个实施方案，液体涂料组合物呈滤饼形式，优选具有以滤饼的总重量计大于75wt％的固体含量。

根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括在步骤c)之前、期间和/或之后添加络合剂的步骤。优选地，在第一步骤中，将络合剂添加至步骤b)中提供的所述至少一种含有碳酸钙的填料中，且随后在第二步骤中，将所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体添加至所得混合物中。

此外或或者，可在步骤c)之前、期间和/或之后添加额外填料。优选地，在第一步骤中，使额外填料与步骤b)中提供的所述至少一种含有碳酸钙的填料混合，且随后在第二步骤中，将所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体添加至所得混合物中。

还可在步骤c)之前、期间和/或之后添加例如上文所描述的那些的其它适合添加剂。

根据本发明的一个方面，提供包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料的组合物作为用于封装材料的屏障层的用途，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，且所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。屏障层可防止例如矿物油、增塑剂和/或疏水性污染物的疏水性物质(例如双酚A(BPA)、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)、单乙氧基化壬基苯酚(NMP)或二乙氧基化壬基苯酚(NDP))例如从被屏障层覆盖的封装材料迁移。

根据本发明的一个优选实施方案，提供包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料的组合物作为用于封装材料的屏障层的用途，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，且所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，且其中所述屏障层构成针对疏水性物质的屏障。根据一个实施方案，疏水性物质包括矿物油、增塑剂、疏水性污染物、双酚A(BPA)、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)、单乙氧基化壬基苯酚(NMP)、二乙氧基化壬基苯酚(NDP)或其混合物。

封装材料

根据本发明，提供一种封装材料，其包含

具有第一面和背面的基于纤维素的基板，以及

至少一个与基板的第一面或背面接触的屏障层，

其中所述至少一个屏障层包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料，以及

其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基且具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

根据一个优选实施方案，封装材料为食品封装材料和/或食品展示物。食品封装材料的实例为快餐包装纸、食品袋、零食袋、杂货袋、可炉烘食品容器、杯子、托盘、纸盒或盒子。

基于纤维素的基板包含以基板的总重量计至少50wt％纤维素材料，优选至少75wt％、更优选至少90wt％、且最优选至少95wt％。适合的纤维素材料为例如木浆、稻草、棉、甘蔗渣等。基于纤维素的基板可例如由天然纸浆、再循环纸浆、合成纸浆等及其混合物制造。如果必要的话，可在制造基于纤维素的基板期间添加例如上浆剂、纸张强度增强剂、填料、抗静电剂、荧光增白剂或染料的多种添加剂。

根据本发明的一个实施方案，基于纤维素的基板选自纸、纸板或箱纸板。纸板可包含纸盒板或盒纸板、瓦楞纸板、或非封装纸板，例如彩色纸板或绘图纸板。箱纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞原纸。挂面纸板与瓦楞原纸用于制造瓦楞纸板。纸、纸板或箱纸板基板可具有10g/m²至1000g/m²、20g/m²至800g/m²、30g/m²至700g/m²或50g/m²至600g/m²的基重。

基于纤维素的基板可仅由一层上文所提及的材料组成或可包含具有相同材料或不同材料的若干亚层的层结构。根据一个实施方案，通过一个层使基板结构化。根据另一个实施方案，通过至少两个亚层，优选三个、五个或七个亚层使基板结构化。优选地，基板的亚层由纸、纸板和/或箱纸板制成。

根据一个示例性实施方案，通过包含一个扁平亚层和一个具有非扁平结构(例如，瓦楞结构)的亚层的两个亚层使基于纤维素的基板结构化。根据另一示例性实施方案，通过包含两个扁平外亚层和一个具有非扁平结构(例如，瓦楞结构)的中间亚层的三个亚层使基板结构化。根据另一示例性实施方案，通过包含两个扁平外亚层、一个扁平中间亚层和在外亚层与中间亚层之间的两个具有非扁平结构(例如，瓦楞结构)的亚层的五个亚层使基于纤维素的基板结构化。根据又一实施方案，通过包含两个扁平外亚层、两个扁平中间亚层和三个具有非扁平结构(例如，瓦楞状结构)的亚层的七个亚层使基板结构化，其中两个非扁平亚层在外亚层和中间亚层之间，且一个非扁平亚层在两个中间亚层之间。然而，根据本发明的基板还可包含任何其它适合的单层或多层结构。

基于纤维素的基板可不经涂布或经预涂布。举例而言，可用表面上浆剂、表面纸张强度增强剂、荧光增白剂、抗静电剂、染料、增粘剂等预涂布基于纤维素的基板。基于纤维素的基板还可经印刷。优选地，基于纤维素的基板不经涂布和/或为空白的。

基于纤维素的基板可具有1μm至10mm、10μm至5mm、50μm至1000μm或100μm至500μm的厚度。

根据本发明的一个实施方案，封装材料包含两个屏障层，其中第一屏障层与基板的第一面接触，且第二屏障层与基板的背面接触。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一个屏障层以1g/m²至40g/m²、优选5g/m²至30g/m²、且更优选7g/m²至25g/m²的量存在。

本发明的封装材料还可在基于纤维素的基板的第一面和/或背面上包含多于一个屏障层。举例而言，本发明的封装材料在基于纤维素的基板的第一面和/或背面上包含至少两个、至少三个或至少四个屏障层。所述屏障层可具有相同组成或不同组成。

根据本发明的另一方面，提供一种用于制造封装材料的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供具有第一面和背面的基于纤维素的基板，

B)将液体涂料组合物施用于基板的第一面上以形成屏障层，以及

C)干燥屏障层，

其中所述液体涂料组合物包含至少一种包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的对苯二甲酸酯离聚物、至少一种含有碳酸钙的填料、和缓冲剂，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，其中所述液体涂料组合物的pH在6.5至11范围内。

根据一个实施方案，还在基板的背面上进行方法步骤B)和C)以制造在第一面和背面上经涂布的封装材料。这些步骤可对于各面分别地进行或可在第一面和背面上同时进行。

根据本发明的一个实施方案，使用不同或相同液体涂料组合物进行方法步骤B)和C)两次或更多次。

可通过本领域中常用的常规涂布方法将液体涂料组合物施用至基于纤维素的基板上。适合的涂布方法为例如气刀涂布、静电涂布、计量施胶压制、膜涂、喷涂、绕线棒涂布、狭缝涂布、滑斗涂布、凹版印刷、幕式涂布、高速涂布等。这些方法中的一些允许同时涂布两个或更多层，从制造的经济视角其为优选的。然而，还可使用将适合于在基于纤维素的基板上形成屏障层的任何其它涂布方法。根据一个示例性实施方案，通过高速涂布、计量施胶压制、幕式涂布、喷涂、柔版和凹版印刷或刮涂，优选幕式涂布来施用液体涂料组合物。

根据步骤C)，干燥在基于纤维素的基板上形成的屏障层。干燥可通过本领域已知的任何方法进行，且技术人员将根据其方法设备改变例如温度的干燥条件。举例而言，可通过红外干燥和/或对流干燥来干燥屏障层。干燥步骤可在室温下(即，在20℃±2℃的温度下)或在其它温度下进行。根据一个实施方案，在25℃至150℃，优选50℃至140℃，且更优选75℃至130℃的基板表面温度下进行方法步骤C)。在涂布之后，可使封装材料经受压延或超压延以增强表面光滑度。举例而言，可在20℃至200℃，优选60℃至100℃的温度下使用例如具有2至12个压区的压延机进行压延。所述压区可为硬的或软的，硬压区例如可由陶瓷材料制成。根据一个示例性实施方案，在300kN/m下压延封装材料以获得光亮涂层。根据另一个示例性实施方案，在120kN/m下压延封装材料以获得无光泽涂层。

根据本发明的另一方面，提供一种可通过根据本发明的方法获得的封装材料。

本发明的屏障层可防止可存在于基于纤维素的基板中的例如矿物油、增塑剂和/或疏水性污染物的疏水性物质迁移至与所述屏障层接触的材料中。另外，屏障层可为防潮的。

此外，与常规屏障涂层相比，本发明的液体涂料组合物和本发明的经屏障涂布的封装材料具有某些优势。本发明的液体涂料组合物可以高固体含量，例如以25wt％或更高的固体含量施用至基于纤维素的基板上，且可包括大量含有碳酸钙的填料。这可减少所施用屏障层的干燥时间，进而可以降低能量消耗且减少基板与湿涂料组合物接触(这可影响基板结构)的时间。归因于更短的干燥时间，用于制造封装材料的本发明方法还可在常规制造装置上进行且无需任何特定修改。另外，聚合材料的使用减少，这可降低制造成本并提高屏障层的环境可持续性和可循环性。此外，本发明的涂料组合物不影响封装材料的品质。不受任何理论束缚，认为PET离聚物的阴离子基团可与含有碳酸钙的填料强烈地相互作用，从而产生密集填充层，其中将PET离聚物并入含有碳酸钙的填料颗粒的基质中。

根据本发明的另一方面，提供根据本发明的封装材料在食品封装应用和/或食品展示中的用途。食品封装的实例为快餐包装纸、食品袋、零食袋、杂货袋、可炉烘食品容器、杯子、托盘、纸盒或盒子。根据一个实施方案，封装材料选自快餐包装纸、食品袋、零食袋、杂货袋、可炉烘食品容器、杯子、托盘、纸盒、盒子、折叠盒、瓦楞纸板、纸盒或层压纸。

基于以下图和实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，所述图和实施例意为说明本发明的某些实施方案且为非限制性的。

附图说明

图1示出在24小时中己烷通过比较封装材料和发明封装材料迁移的图。

实施例

1.测量方法

在下文中，描述实施例中实施的测量方法。

布氏粘度

在制造1小时之后和在以100rpm在20℃±2℃下通过使用装备有适当盘状转子(例如，转子2至5)的RVT型布氏粘度计搅拌1分钟之后，测量液体涂料组合物的布氏粘度。

pH值

在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler ToledoExpert Pro pH电极测量悬浮体或溶液的pH。首先使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自美国Sigma-Aldrich公司)进行仪器的三点校准(根据分段法)。所记录的pH值为通过仪器检测的终点值(终点为当测量信号与最后6秒间的平均值相差小于0.1mV时)。

粒径分布

使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100测量颜料颗粒的粒径分布。方法和仪器为技术人员已知且常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在包含0.1wt％Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波分散样品。对于分散样品的测量，不添加其它分散剂。

水性悬浮体的固体含量

使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的湿度分析仪MJ33用下列设定来确定悬浮体固体含量(又称“干重”)：160℃的干燥温度；如果质量在30秒内变化不超过1mg，自动关闭；标准干燥5g至20g悬浮体。

屏障性能快速测试

将已用苏丹红染成红色的15μl己烷微滴施用于基板的屏障面30秒。屏障纸背面出现红色污点表明己烷迁移通过经屏障涂布的基板。

屏障性能迁移测试-己烷蒸气传输速率

将10g己烷添加至被经涂布的基板样品密封的迁移室中。将经密封的迁移室置于自动天平上，且每隔30分钟记录迁移室的重量，持续24小时。重量减小表明己烷迁移通过屏障涂层。作为参考，使用经铝箔密封的迁移室，其经过24小时未显示任何重量减小。

磺化程度

通过使用CHNS元素分析测量离聚物中硫的量确定磺酸根基团的量。对于元素分析，使用来自德国Analysensysteme GmbH的Vario EL III CHNS元素分析仪。

2.材料

离聚物

PET1：磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物(酸值：<10KOH mg/g离聚物；固有粘度：0.40-0.46；磺化程度：以PET1的总重量计3.5wt％至3.7wt％)，可购自The SeydelCompanies,Inc.(美国)。

含有碳酸钙的填料

CC1：研磨碳酸钙(d₅₀：0.6μm)，可购自瑞士Omya International AG。

CC2：研磨碳酸钙的预分散浆体(d₅₀：0.6μm；固体含量：71.5wt％；pH：10；布氏粘度：20℃下300mPa·s)，可购自瑞士Omya International AG。

CC3：研磨碳酸钙的预分散浆体(d₅₀：0.5μm；固体含量72wt％；pH：10；布氏粘度：20℃下500mPa·s)，可购自瑞士Omya International AG。

缓冲剂

AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液，可购自美国Angus Chemical Company。

络合剂

AZC：碳酸锆铵，可购自瑞士Clariant SE。

粘合剂

PVA1：聚乙烯醇26-88，可购自德国Kuraray Europe GmbH。

PVA2：聚乙烯醇18-88，可购自德国Kuraray Europe GmbH。

其它添加剂

表面活性剂：Tecside 87，可购自瑞士TrübEmulsion Chemie AG,Ramsen。

增稠剂： DF，可购自BASF。

3.实施例

实施例1

磺化PET离聚物的溶解

将水置于烧杯中且用桨式搅拌器连续搅拌，添加以水溶液的总重量计30wt％至50wt％的量的对苯二甲酸酯离聚物PET1。随后，将混合物加热到高至90℃持续30分钟。将所得溶液冷却至40℃至50℃，然后通过添加缓冲剂AMP将pH调整至8.5。

所得的PET1水溶液为黄蜜色，且具有以水溶液的总重量计30wt％的固体含量和小于50mPa·s的粘度。

制备液体涂料组合物

以固体含量按滤饼的总重量计为78wt％的滤饼形式提供填料CC1。使滤饼与0.3重量份络合剂AZC混合。随后，以如下量添加PET1水溶液：使得获得62:38的填料与PET1的wt％比。

所得液体涂料组合物具有以组合物的总重量计48wt％的固体含量、8.5的pH和200mPa·s的粘度。

制备经屏障涂布的基板

用所制备的发明涂料组合物(组合物B)和比较涂料组合物(组合物A，其为所制备的PET1溶液)涂布基重为260g/m²的UZ(未经涂布，经漂白的原始化学纸浆)或UC(未经涂布，原始机械纸浆)类型的原始基于纤维素的基板(例如，可购自SAPPI,Maastricht,荷兰)。用来自德国Erichsen的625型K303控制涂布机，使用下表2中指示的量、棒和速度进行涂布。不同于本发明的涂料组合物样品，用涂料组合物A(比较例)制备的屏障涂层需要长时间干燥。

表1：液体涂料组合物。

表2：经涂布基板的组成

使用上文所描述的屏障性能迁移测试，通过确定己烷蒸气传输速率来测试经屏障涂布的基板样品1至样品6和空白基板样品的屏障性能。测试结果在图1中示出，其中图中编号对应于样品编号。

从图1可以看出，空白基板样品显示出差的屏障性能：己烷在14小时至16小时之后完全迁移通过屏障涂层。所有涂布有本发明涂料组合物(组合物B)的基板均展现良好屏障特性。仅涂布有PET1(组合物A)的基板也显示良好屏障特性。然而，如上所述，仅含有PET1的屏障涂层需要长的干燥时间，这可对基板具有不利影响且可使制造过程延迟。

实施例2

使用下表3中汇集的成分和量制造两个液体涂料组合物样品7和8，如下：

通过混合相应量的PET1与水，且在95℃下搅拌混合物60分钟来制备具有以溶液的总重量计36.3wt％固体含量的PET1水溶液。

使碳酸钙悬浮体CC3与所制备的PET1水溶液混合。用缓冲剂AMP将所得混合物缓冲至pH值为8.5，且随后在混合条件下添加添加剂PVA1。所得液体涂料组合物的特性在下表3中给出。

以使得实现下表3中所示的层厚度的量，且通过使用3号棒和来自德国Erichsen的625型K303控制涂布机将液体涂料组合物施用于白色挂面硬纸板GD2(德国Kondor-GD 2,Buchmann Karton)上。在施用屏障层之后，硬纸板具有下表3中给出的水分含量。在室温下，在红外光下干燥所施用的涂料组合物5秒。

表3：涂料组合物样品7和8和其产生的屏障层的组成和特性

使用上述屏障性能快速测试来测试经涂布硬纸板的屏障性能。纸板仍为白色，因此所施用的涂料组合物显示出良好的屏障特性。

实施例3

使用下表4中汇集的成分和量制造两个液体涂料组合物样品9和10，如下：

通过混合相应量的PET1与水，且在95℃下搅拌混合物60分钟来制备具有以溶液的总重量计36.3wt％固体含量的PET1水溶液。用缓冲剂AMP将所得PET1溶液缓冲至pH值为8.5。

使碳酸钙悬浮体CC2与以干燥涂料组合物的总重量计0.28wt％的络合剂AZC和以干燥涂料组合物计4重量份(对应于11.03重量份的PET1溶液)的所制备的PET1水溶液预混合。用缓冲剂AMP将预混合碳酸钙悬浮体缓冲至8.5的值，且使其与所述PET1水溶液的剩余部分混合。随后，在混合条件下添加添加剂PVA1。所得液体涂料组合物的特性也在下表4中给出。

以使得实现下表4中所示的层厚度的量，且通过使用3号棒和来自德国Erichsen的625型K303控制涂布机将液体涂料组合物施用于白色挂面硬纸板GD2(德国Kondor-GD 2,Buchmann Karton)上。在施用屏障层之后，硬纸板具有下表4中给出的水分含量。在室温下，在红外光下干燥所施用的涂料组合物5秒。

表4：涂料组合物样品9和10和其产生的屏障层的组成和特性

使用上述屏障性能快速测试来测试经涂布硬纸板的屏障性能。纸板仍为白色，因此所施用的涂料组合物显示出良好的屏障特性。

实施例4

使用下表5中汇集的成分和量制造两个液体涂料组合物样品11和12，如下：

通过混合相应量的PET1与水，且在95℃下搅拌混合物60分钟来制备具有以溶液的总重量计41.1wt％固体含量的PET1水溶液。用缓冲剂AMP将所得PET1溶液缓冲至pH值为8.5。

使碳酸钙悬浮体CC2或CC3分别与络合剂AZC、以干燥涂料组合物的总重量计0.2wt％的缓冲剂AMP和以干燥涂料组合物计2重量份(对应于4.83重量份的PET1溶液)的所制备的PET1水溶液预混合。随后，使预混合碳酸钙悬浮体与PET1水溶液的剩余部分混合。所得液体涂料组合物的特性也在下表5中给出。

以使得实现下表5中所示的层厚度的量，且通过使用3号棒和来自德国Erichsen的625型K303控制涂布机将液体涂料组合物施用于白色挂面硬纸板GD2(德国Kondor-GD 2,Buchmann Karton)上。在施用屏障层之后，硬纸板具有下表5中给出的水分含量。在室温下，在红外光下干燥所施用的涂料组合物5秒。

表5：涂料组合物样品11和12和其产生的屏障层的组成和特性

使用上述屏障性能快速测试来测试经涂布硬纸板的屏障性能。纸板仍为白色，因此所施用的涂料组合物显示出良好的屏障特性。

实施例5(生产试验)

此实施例说明了通过使用滑动模具幕式涂布技术在工业规模上制备经涂布的基板。

用于此试验的原纸为来自Model AG(Weinfelden，瑞士)的克重为135g/m²的挂面纸板。

使用下表5中汇集的成分和量制造液体涂料组合物样品13，如下：

通过混合相应量的PET1与水，且在95℃下搅拌混合物60分钟来制备具有以溶液的总重量计30.0wt％固体含量的PET1水溶液。用缓冲剂AMP将所得PET1溶液缓冲至pH值为8.5。

使碳酸钙悬浮体CC3与所制备的PET1水溶液混合。用缓冲剂AMP将所得混合物缓冲至pH值为8.5，且随后在混合条件下添加添加剂PVA2以及表面活性剂和增稠剂。所得液体涂料组合物的特性在下表5中给出。

表5：涂料组合物样品13的组成和特性

已用来自Krüss GmbH公司(Hamburg，德国)的表面张力计分析静态表面张力。

在来自Cham Paper Group(Cham，瑞士)的涂布机5上进行幕式涂布试验。

进行两项涂布试验，一项试验使用300m/分钟的机器速度和10g/m²的施用重量，且另一项试验使用300m/分钟的机器速度和15g/m²的施用重量。

使用热空气和红外光干燥所施用的涂层。

根据DIN EN 14338:2004，已由瑞士Eurofins Scientific AG(外部测试实验室)对两个样品(10g/m²和15g/m²涂布重量)进行50天的迁移测试，即MOSH(矿物油饱和烃迁移)和MOAH(矿物油芳香族烃迁移)。

结果如下：

两种涂布重量均显示，即使在50天之后，MOSH值(具有C10至C35链的所有饱和烃的总和)小于0.6mg/kg，且MOAH值(具有10至35个C原子的所有芳香族烃的总和)小于0.15mg/kg。

Claims (17)

1.一种液体涂料组合物，包含

至少一种对苯二甲酸酯离聚物，其包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，

至少一种含有碳酸钙的填料，以及

缓冲剂，

其中所述液体涂料组合物的pH在6.5至11的范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含以所述至少一种离聚物的总量计0.1mol％至20mol％、优选0.5mol％至10mol％、且更优选1mol％至5mol％的量的所述阴离子取代基。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为磺化对苯二甲酸酯离聚物，优选包含以所述至少一种离聚物的总重量计0.1wt％至6wt％、更优选1wt％至5wt％、且最优选2wt％至4wt％或3.7wt％的量的所述磺酸根基团。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述至少一种含有碳酸钙的填料选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、或其混合物，优选地所述至少一种含有碳酸钙的填料为碳酸钙，且更优选地为研磨碳酸钙。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述至少一种含有碳酸钙的填料为具有0.05μm至7μm、优选0.1μm至5μm、更优选0.2μm至3μm、且最优选0.3μm至2μm的重量中值粒径d₅₀的颗粒形式。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物的固体含量在以所述组合物的总重量计25wt％至75wt％、优选30wt％至67wt％、更优选45wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％的范围内。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与所述至少一种含有碳酸钙的填料的wt％比在95:5至20:80、优选60:40至20:80、更优选55:45至30:70、且最优选50:50至45:65的范围内。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含络合剂，优选碳酸锆铵。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物为聚对苯二甲酸亚烷基酯离聚物、优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯离聚物。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中使所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物与疏水性化合物共聚，所述疏水性化合物优选为C₆至C₂₄直链或支链脂肪酸或其甘油三酸酯或其混合物。

11.一种用于制造液体涂料组合物的方法，包括以下步骤：

a)提供包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基的至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体，其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值，

b)提供至少一种含有碳酸钙的填料，

c)将步骤a)的所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物的水溶液和/或分散体与步骤b)的所述至少一种含有碳酸钙的填料混合，

其中

(i)在步骤a)期间，或

(ii)在步骤a)和b)期间，或

(iii)在步骤a)和c)期间，或

(iv)在步骤a)、b)和c)期间

添加缓冲剂，以在所得液体涂料组合物中提供6.5至11范围内的pH。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法还包括在步骤c)之前、期间和/或之后添加络合剂的步骤。

13.一种封装材料，包含

具有第一面和背面的基于纤维素的基板，以及

与所述基板的所述第一面或所述背面接触的至少一个屏障层，

其中所述至少一个屏障层包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料，

其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基且具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

14.一种用于制造封装材料的方法，包括以下步骤：

A)提供具有第一面和背面的基于纤维素的基板，

B)将根据权利要求1至10中的任一项所述的液体涂料组合物施用在所述基板的所述第一面上以形成屏障层，以及

C)干燥所述屏障层。

15.根据权利要求14所述的方法，其中还在所述基板的所述背面上进行步骤B)和C)以制造在所述第一面和所述背面上经涂布的封装材料。

16.包含至少一种对苯二甲酸酯离聚物和至少一种含有碳酸钙的填料的组合物作为用于封装材料的屏障层的用途，

其中所述至少一种对苯二甲酸酯离聚物包含选自磺酸根基团、羧酸根基团和/或磷酸根基团的阴离子取代基且具有至少1mg KOH/g离聚物的酸值。

17.根据权利要求13所述的封装材料在食品封装应用和/或食品展示中的用途。