CN1298347A - 水可分散的/再分散的疏水性聚酯树脂和它们在涂料中的应用 - Google Patents

水可分散的/再分散的疏水性聚酯树脂和它们在涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从PET(原始、回收、消费后或前体原料)合成具有改进的疏水性或非极性特性的新型水可分散性或水可乳化性聚酯树脂的方法。本发明的树脂能够与其它聚合物相结合得到一种当涂敷到基材上时具有改进性能的共混物。这些特性使得这些分散液或乳液的涂敷膜层具有改进的拒水性而同时保持了它们的再分散性或再乳化性能。该树脂能够在纸张、纺织品、涂料、油漆、建筑和其它工业中有许多用途。

Description

水可分散的/再分散的疏水性聚酯树脂和它们在涂料中的应用
                    发明领域
本申请是1997年1月31日提交的待审US申请08/792,635的部分继续申请。本发明涉及从对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，如原始PET、回收PET、消费后的PET或前体原料合成具有改进的疏水性或非极性特性的新型水可分散性或水可乳化性聚酯树脂的方法。本发明还涉及一种树脂，它具有优异的疏水特性、良好的使疏水性基团取向远离己涂敷了该树脂的基材的能力，并使涂层表面有高的水滴接触角。以上特性使得这些分散液或乳液的涂敷膜层具有改进的拒水性而同时保持了它们的再分散性或再乳化性能。该树脂在纸张、纺织品、涂料、油漆、建筑和其它工业中有许多用途。
              发明背景及现有技术描述
多篇专利已经涉及到水溶性、水可分散性或水可乳化性聚酯树脂的合成。例如Altenberg在US专利No.4,604,410中提出了通过用含有3-8个羟基的低分子量多羟基化合物消化碎料聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯来制备醚化芳族多元醇。所得到的中间体用1-4摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷加以烷氧基化。最终产物可用于制造聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。
Sperenza等人的US专利4,485,196已经提出由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎料与烯化氧如环氧丙烷反应。所得到的产物能够用于制造硬质泡沫体。
让碎屑状聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与二醇或多醇反应的一种方法由Svoboda等人描述在US专利4,048,104和Altenberg等人描述在US专利4,701,477中。在本申请人先前的发明(授权于Salsman的US专利4,977,191)中公开了适合于纺织品施胶应用的水溶性或水可分散性聚酯树脂。该聚酯树脂包括由20-50重量％的废料对苯二甲酸酯聚合物，10-40重量％的至少一种二元醇，和5-25重量％的至少一种烷氧基化多元醇反应的产物。优选的组合物还包括20-50重量％的间苯二甲酸。其它水溶性或水可分散性树脂包括由20-50重量％的废料对苯二甲酸酯聚合物，10-50重量％的至少一种二元醇和20-50重量％的间苯二甲酸反应的产物。
授权于Rao等人的US5,252,615教导了从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的醇解衍生而来的涂料组合物。最优选地，PET是从塑料制品中回收或翻新的。
Dale等人在US专利4,104,222中建议了通过将线性聚酯树脂与高级醇/环氧乙烷加成型表面活性剂混合，将混合物熔化和将熔体分散在含水的碱溶液中来制备聚酯树脂的分散体。产物用作涂料和浸渍剂。
建议含有对苯二甲酸单元和从亚烷基二醇和聚氧化烯二醇衍生的单元的共聚物用于纤维或织物处理的参考文献包括Hayes(US3,939,230),Nicol等人(US3,962,152),Wada等人(US4,027,346),Nicol(US4,125,370)和Bauer(US4,370,143)。
Marshall等人在US专利3,814,627中建议了将基于聚乙二醇的酯施涂到聚酯纱上。
在我们的另一篇专利US5,281,630(Salsman)中,我们公开了用α,β-烯属不饱和二羧酸和用亚硫酸盐处理聚酯的二醇解产物所制得的磺化的水溶性或水可分散性聚酯树脂组合物。
下面的US专利描述了含有脂肪酸部分的聚酯树脂：4,080,316,4,179,420,4,181,638,4,413,116,4,497,933,4,517,334,4,540,751,4,555,564,4,686,275,5,075,417和5,530,059。上述专利都没有公开本发明的具有优异的疏水性和当水滴滴在涂有该树脂的表面上时有高的接触角的树脂。
在以上现有技术中描述的树脂已经发现可以用于纺织品、涂料和粘合剂。然而，所有这些树脂具有一般的极性，这限制了它们只能用于耐水性不是主要因素或耐水性由其它添加剂提供的粘合促进剂或涂料应用中。没有提及与这些聚酯树脂相关的拒水性。
在一些情况下，较大量的油或脂肪酸用于为聚酯树脂提供交联和热固性能。这一化学技术称作“醇酸”化学。在干燥期间，在链之间发生交联，所涂敷的涂料变得不可溶。
迄今为止本发明人未曾发现这样的现有聚酯技术：该现有技术的水可分散性或可乳化性聚酯树脂引入了足够的非极性基团，以便为涂敷了这些分散体的基材提供疏水特性或性能和/或同时保留水可再分散性。
具有反应性缩合位点的非极性材料的主要问题是这些材料仅仅有一个反应活性位点。(例如，硬脂酸，油酸，棕榈酸，二十二烷酸等。这些最容易从天然的甘油三酯如植物油和动物脂肪和油中分离出来)。这意味着在聚酯缩合反应中它们变成链中止剂，且能够使用的量是严格限制的，因为量越大，树脂的分子量越低。在醇酸化学中，优势在于油中的不饱和键和能够使用交联反应。然而，通过不饱和键的反应无法暴露油改性链的足够面积以便向由该化学品生产的涂料提供疏水性和拒水性能。
在本发明中描述的树脂通过使用高度改性的聚酯骨架而克服了链中止的问题。以这种方式能够制得聚酯树脂，它含有30％或30％以上的单官能单体，如硬脂酸，以提供更大的非极性。然后，通过使用在我们以前专利中引用的反应，这些树脂能够制成水分散体或乳液。由于大量的疏水性或非极性官能团，这些树脂不能认为与一些以前的磺化树脂一样是水溶性的。当这些分散体或乳液施涂到大多数基材上并干燥时，将发生链的疏水区域的取向，基材的表面变成拒水性的，拒水程度对应于最初涂料的涂层厚度和浓度。这一拒水性可从滴在基材上的蒸馏水滴的高接触角看出。在以前的水分散体树脂中这一高接触角没有得到确认。
现有技术中没有提到从聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生的并显示出由高接触角验证的高拒水性的本发明的新型水可分散性聚酯树脂。
发明目的
本发明的主要目的是提供具有改进疏水性的水可溶性或水可分散性聚酯树脂组合物。
本发明的另一目的是提供具有改进疏水性和非极性特性的水可溶性或水可分散性聚酯树脂组合物。
本发明的再一目的是提供具有改进拒水性的水可溶性或水可分散性聚酯树脂组合物。
本发明的又一目的是提供具有改进的拒油和拒水性能的水可溶性或水可分散性聚酯树脂组合物。
本发明的附加目的是在具有改进疏水性和非极性特性的聚酯树脂的生产中使用聚酯废料。
本发明的再一目的是使用该水可分散性聚酯组合物作为纤维、纸张或织物的涂料。
本发明的又一个目的是提供具有改进拒油和拒水性能的水可溶性或水可分散性聚酯涂料组合物。发明概述
简单地说，本发明涉及典型从PET、尤其是回收PET衍生的具有改进疏水性或非极性特性的水可分散性/再分散性疏水性聚酯树脂。本发明涉及具有下式的聚酯树脂：
              In-P-Am其中I是离子基团；n是1-3中的整数并限定了离子的数目；P是聚酯骨架；A是脂族基团；m是3-8范围内的整数并限定了脂族基团的数目。
为水可分散性所需要的离子基团I典型是从多酸单体引入到树脂中的羧酸基团衍生的。树脂中离子单体的重量百分数是1-20重量％，5-10重量％的离子单体是优选的。
聚合物的骨架P是由聚酯基团组成。它是通过多元酸和多元醇制得的任何线性或支化聚酯。优选的方法是通过使用回收原料产生该骨架。聚酯骨架成分的重量百分数是整个树脂的30-80重量％，最优选是50-60重量％。
脂族基团A由直链或支链6-24个碳原子脂肪酸或其甘油三酯组成。脂族部分的重量百分数是10-60重量％，优选的量为20-40重量％。
本发明的水可分散性和疏水性聚酯树脂具有优异的拒水性，这可在用作涂料时由它的接触角测量结果来证实。当树脂被涂敷在纸张上时获得的接触角是大约98°或更高。
本发明还涉及水可分散性和疏水性聚酯树脂，它包括由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的化合物反应的产物，该树脂进一步的特征在于羟基官能化化合物以疏水性结构部分的当量的1-3倍存在。
本发明还涉及涂有聚酯树脂的基材如纸张、纸板、食品包装材料、纺织品、水泥等，该树脂包括由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物。
本发明还涉及包括涂有水可分散性和疏水性聚酯涂料组合物的基材的一种制品，所述组合物包括由40-60重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反应的产物。
本发明的特征还在于它是拒水性聚酯涂料组合物，它包括由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物。
本发明的另一方面是拒水性聚酯涂料组合物，它包括由40-60重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反应的产物。
本发明还涉及使选自纤维状基材和皮革的基材具有拒水性的方法，包括在该基材上施用一种组合物，该组合物包括由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物。
本发明的再一方面是赋予基材拒水和拒油性能的组合物，它包括(a)具有下式的水可分散性和疏水性聚酯树脂：
                In-P-Am其中I是离子基团；n=1-3，是离子基团的数目；P是聚酯骨架；A是脂肪族基团；m=3-8，是脂肪族基团的数目，其中I以大约1-20重量％的量存在；聚酯骨架以大约30％-80重量％的量存在和脂肪族基团以大约10％-60重量％的量存在；该聚酯树脂显示出高度拒水性和拒油性；和(b)至少一种其它聚合物，它的量能够有效地使基材具有附加的拒水和拒油性。
部分(b)的聚合物包括两种类型的聚合物：一种是聚合物(c)，它本身能够导致用它处理的基材产生附加的拒水和拒油性能，另一种是能够与水可分散性聚酯树脂(a)反应的聚合物(d)。
本发明还提供一种赋予选自纤维状基材和皮革的基材拒水和拒油性的方法，包括对该基材施涂上述组合物。本发明进一步提供拒水和拒油性的纤维基材或皮革或其它基材制品。
本发明还描述了含有30％或30％以上单官能单体如硬脂酸的聚酯树脂以提供改进的非极性。
                优选实施方案的详细叙述
参考下面的详细叙述之后能够更好地理解本发明的目的和本发明的许多预期优点。
本发明的新型水可分散性树脂可由以下所示结构表示：
                  In-P-Am其中I是离子基团，n=1-3，定义了离子基团的数目；P是聚酯，A是脂族基团，m=3-8，表示脂族基团数目。
对于本发明的聚酯化学有四个必要的要求：
1．聚酯骨架
2．骨架中的多官能二元醇提供附加的羟基官能度，后者以基团A的当量的1-3倍存在。
3．疏水性结构部分，例如但不限于，饱和脂肪酸。该结构部分以第二号组分的当量的1/3至2/3倍存在，并必须在总式中以10-50重量％存在，优选的含量是15-40重量％，取决于所需要的拒水性。
4．离子结构部分，在骨架中或在端部，以5-20重量％存在，优选的量是10-15重量％。如果需要，该结构部分能够用碱中和以提供在水中的可分散性。
使本发明的树脂显得独特的物理性能是：
1．疏水性
2．这些树脂使疏水性基团取向远离施涂该树脂的基材的能力。
3．由涂层表面的高的水滴接触角来证明的疏水性取向的能力。
本发明的水可分散性和疏水性聚酯组合物导致用它处理的基材产生所需拒水和拒油性能但不影响基材的其它所需性能，如软的手感(或感觉)。本发明的组合物能够用来为纤维状基材如纺织品、纸张、无纺制品或皮革或为其它基材如塑料、木材、金属、玻璃、石头和水泥提供拒水和拒油性能。
本发明的水可分散性树脂是通过原始或回收PET或用于制造聚酯的多元酸-多元醇[多官能酸或醇]与脂族酸或氢化或未氢化的动物或植物来源甘油三酯的缩聚反应来合成的。
水可溶性或水可分散性树脂是从废料对苯二甲酸酯聚合物包括瓶子、片材、纺织品废料等制得。废弃对苯二甲酸酯塑料可从回收者那里获得并包括但不限于指定为“PET rock”的材料。
废弃对苯二甲酸酯能够由以下结构式表征：
Figure 9980535100151
其中R是具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇或下式的氧化二元醇的残基
                  HO(CxH2xO)nCxH2xOH    (2)其中x是2-4的整数，n是1-10。
优选地，废料对苯二甲酸酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸酯丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或其混合物。其它能够用于实施本发明的合适聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸1,2-和聚1,3-丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。应该可以理解，由于经济方面的原因，废料对苯二甲酸酯的使用是优选的。然而，新鲜对苯二甲酸酯树脂的使用也包括在本说明书和所附的权利要求的范围中。
水分散性所需要的离子基团In可以是羧酸，它通过多元酸单体如1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸或马来酸酐引入到树脂中，或是磺酸根，它来自单体如5-磺基间苯二甲酸二甲酯(DMSIP或5-磺基-1,3-苯二羧酸二甲酯)，磺基间苯二甲酸乙二醇酯(SIPEG)或5-磺基-1,3-苯二羧酸二羟乙基酯，或来自如Salsman专利5,281,630中所述的磺化链烯属不饱和端基。优选的是多元酸，选自间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸酐(酸)，己二酸等。其它优选的多元酸是，但不限于，邻苯二甲酸酐(酸)，间苯二甲酸和对苯二甲酸，己二酸，富马酸，2,6-萘二酸和戊二酸。以上酸和酸酐的混合物能够用于实施本发明。离子单体在树脂中的重量百分数是1-20重量％，但5-10重量％是优选的。
聚合物的骨架由聚酯基团组成。它可以是使用多元酸和多元醇制得的任何线性或支化聚酯。优选的方法是使用来自回收途径的聚酯产生骨架。聚酯骨架成分的重量百分数是整个树脂的30-80％，最优选是50-60％。该骨架典型地是通过PET如PET废料与含有至少两个羟基的羟基官能化化合物反应而得到。具有至少两个羟基的羟基官能化化合物选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，环己烷二甲醇，丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙烷二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，新戊基二醇，1,5-戊烷二醇，1,6-己烷二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藓醇或单糖。在另一实施方案中，具有至少两个羟基的其它羟基化合物包括以下物质的衍生物：对于羟基官能化化合物的每个羟基用5-30摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物加以烷氧基化的甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇或单糖。
脂族基团由含6-24个碳原子的脂肪酸或其甘油三酯组成，如硬脂酸，油酸，棕榈酸，月桂酸，亚油酸，亚麻酸，二十二烷酸或其混合物。它们可来自氢化或未氢化的动物或植物油，如牛油、猪油、玉米油、大豆油等。如果使用高度不饱和的脂肪酸或甘油三酯，必须注意防止不饱和基团的交联。脂族结构部分的重量百分数可以是10-60％，其中20-40％是优选的量。
制造这些树脂有两种基本途径。这些途径列在下面。途径1
(1)脂族酸或酯+多官能二醇→酯化或酯基转移=疏水性二醇
(2)疏水性二醇+PET(或二酸与二醇)→酯化或酯基转移=疏水
   性聚酯
(3)疏水性聚酯+离子单体→酯化或酯基转移=水可分散性和
   疏水性聚酯树脂途径2
(1)二酸或PET+多官能二醇→酯化或酯基转移=在整个链上
   有羟基和/或羟基作为端基的接枝聚酯
(2)接枝聚酯+脂族酸或酯→酯化或酯基转移=疏水性聚酯树
   脂
(3)疏水性聚酯+离子单体→酯化或酯基转移=水可分散性和
   疏水性聚酯树脂
下面的步骤用于生产本发明的树脂的方法中：
1．选自以下这些的离子基团的引入：硬脂酸、二十二烷酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸等类型的脂肪酸；牛油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、这些油的氢化物等的来自动物或植物来源的甘油三酯；反应活性硅氧烷，吹制石蜡或矿物油，疏水性脲烷等。该基团以10-15重量％的量存在。
2．由酯化或酯基转移引入多官能羟基组分如季戊四醇、山梨糖醇、甘油等，引入量相当于1组的组分的反应活性当量的1-3倍，但不限于此。
3．用于制造聚酯聚合物的那些组分当中的典型成分的酯化或酯基转移。这些成分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似对苯二甲酸酯和/或与二官能醇如乙二醇、二甘醇、新戊基二醇、丙二醇等相结合的二官能酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐。
4．为将树脂分散于水中所需要的离子基团的引入。这些基团的例子是1,2,4-苯三酸酐、马来酸酐、磺基琥珀酸酯、磺化间苯二甲酸或其酯等。
5．将树脂分散于含有碱(如果需要中和侧挂的酸基)的水中。
在实施本发明的方法时，步骤1-3能够按任何顺序进行，但优选的方法实施方案顺序如以上所列。
聚酯树脂通常和优选使用酯交换催化剂来制备。这些催化剂是金属羧酸盐和众所周知的有机金属化合物，尤其是锡或钛的化合物。优选的催化剂包括乙酸锰，乙酸钠，乙酸锌，乙酸钴或乙酸钙，钛酸四烷基酯，其中烷基具有至多8个碳原子，以及烷基锡酸或二烷基氧化锡，如锡酸单丁基酯或二烷基氧化锡。优选的催化剂包括锡酸单丁基酯和钛酸四丙基酯或四丁基酯，或其混合物。
所获得的树脂产物一般被调和在碱金属或铵的氢氧化物或碳酸盐的较浓水溶液中。所使用的浓度可通过常规途径测定。然而，如果考虑到浓的水溶液运输到使用现场，优选的是生产高度浓缩的溶液。在本发明范围内，生产含有20-30％或更高的树脂固体的初始溶液或分散体。
本发明的树脂典型地具有在3000-50,000范围内的平均分子量。优选的树脂典型地具有约4000-约8000的分子量。当然，预定的最终使用将决定何种分子量是最佳的。树脂的平均分子量典型地通过GPC或通过粘度测量方法或聚合物化学领域中众所周知的其它方法来测定。
显示出拒水和拒油性能的聚合物(c)在本发明的水可分散性聚酯树脂中的引入将导致用它处理的基材产生较高的拒水和拒油性能。一般来说，用于本发明中的聚合物(c)包括氟聚合物，硅氧烷树脂及其混合物。
用于本发明中的氟聚合物包括现有技术中已知用来让基材产生拒水和拒油性能的任何含有氟化物基团的聚合物或低聚物。这些高聚和低聚的含有氟化物基团的化合物包括一种或多种含有具有3-约20个碳原子、更优选约6-约14个碳原子的全氟碳链的氟化物基团。这些氟化物基团能够含有直链、支链或环状的氟化亚烷基或其任意组合。完全氟化的基团是优选的。
合适的氟聚合物包括，但不限于，氟化脲烷、脲、非芳族酯、醚、醇、环氧基、脲基甲酸酯、酰胺、胺、酸、碳化二亚胺、氨基甲酸酯、胍、噁唑烷酮、异氰脲酸酯、缩二脲和丙烯酸酯和取代丙烯酸酯均聚物和共聚物。代表性的氟聚合物是含有氟化脂族基团的聚酯，聚酰胺，聚环氧化物，乙烯基聚合物，聚氨酯和聚碳化二亚胺。一些合适的氟聚合物的例子包括：偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯及其混合物的均聚物和共聚物；上述聚合物和共聚物与以下这些组成的共混物：丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，偏氟乙烯的共聚物。
合适的硅氧烷树脂包括，但不限于，包括一价R3SiO0.5和R’R2SiO0.5单元和四价SiO2单元的有机基硅氧烷，一价单元与四价单元之比是0.4/1-2/1，其中R和R’各自独立地选自取代或未取代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、链烯基和任何前述基团的混合基团。
许多商购的氟聚合物能够用作高效拒油和拒水剂，包括但不限于，由Dupont以商品名“Teflon”_和“Zonyl”_销售的、由ICI以“Milease”_销售的、由Asahi以“Asahigard”_销售的、由3M以“Scotchgard”_销售的、由Dyetech以“Softech”_销售的、由Atochem以“Tex-Tel”_销售的和由Nicca以“NK Guard”_销售的专有产品。合适的商购硅氧烷型拒斥剂包括，但不限于，Dow Corning的C2-0563，它是聚二烷基硅氧烷的硅氧烷型拒斥性混合物。
在赋予拒水和拒油性能的组合物中使用的氟聚合物的相对量对于本发明不是关键的。然而，该组合物应该含有(相对于水可分散性聚酯树脂的量)至少大约3重量％、优选至少约5重量％的属于氟化物基团形式的碳键接的氟。
当将能够与本发明的聚酯树脂反应(例如交联反应)的聚合物(d)加入到水可分散性聚酯组合物中时，所获得的体系将提供附加的对水汽和水的阻隔性能。该聚合物(d)能够是可与聚酯树脂反应、尤其与聚酯树脂交联的任何常用聚合物。合适的聚合物(d)包括，但不限于，甲阶酚醛树脂或酚醛清漆型的苯酚-甲醛树脂，脲-甲醛树脂，密胺-脲-甲醛树脂，单宁-苯酚-甲醛树脂，二异氰酸酯树脂，环氧树脂，可交联的聚乙酸乙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，乙烯/乙酸乙烯共聚物，淀粉，纤维素衍生物如纤维素酯和纤维素醚，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，多羟基聚酯，多羟基聚酯-酰胺，多羟基聚酰胺，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚脲，聚氨酯，聚胺及其共混物。
以上常见类型的树脂可通过商业途径从许多供应商获得，并且这些供应商会提供它们专有的组合物以有助于满足涂料组合物的所需特性。
拒水和拒油性涂料组合物也可含有各种交联单体。有宽范围的此类交联用单体，其中包括具有能够通过与聚酯树脂(a)的加成或缩合反应形成共价键的官能团的那些单体，和具有能够通过固化催化剂等的作用导致固化的官能团的单体。例子包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸吖啶基酯，甲基丙烯酸吖啶酯，二丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺，羟甲基化二丙酮丙烯酰胺，羟甲基化二丙酮甲基丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸羟烷基酯，和甲基丙烯酸羟烷基酯。
赋予基材以拒水和拒油性能的组合物可通过本发明的聚酯树脂的水分散体与合适聚合物(c)或聚合物(d)或两者的混合物进行混合来制备。为形成涂料组合物，乳液需要使用一种或多种与所选择的特定处理相符的乳化剂。
以上所述的组合物作为基材如纤维基材或皮革的涂料的应用包括让基材与该赋予拒水和拒油性能的该组合物的水乳液接触。另外，通过首先将本发明的水可分散性和疏水性聚酯树脂组合物施涂到基材的表面上，然后用聚合物(c)或聚合物(d)或两者的混合物涂敷该表面来进行涂敷操作。实施例
下列实施例是为了更详细说明本发明的目的而给出。这些实施例是说明目的，决不认为构成了对本发明的限定。在实施例和说明书的剩余部分中所有的份数、比率、百分数等是按重量计，除非另有说明。
在下面描述的全部实施例中，使用适合高温蒸煮的1000mL四颈烧瓶反应器。烧瓶装有冷凝器、氮气导入管、温度计和搅拌器。给出了化学品和它们的比例，如下面的实施例中所列。
                        实施例1
      成分     重量％     克数
    回收PET     56.29     598.8
    季戊四醇     6.71     71.4
   新戊基二醇     2.6     27.7
钛酸四丙基酯(TPI)     0.08     0.8
    硬脂酸     28.24     300.4
  锡酸单丁基酯     0.08     0.9
 1,2,4-苯三酸酐     6     63.8
PET、季戊四醇、新戊基二醇和TPT被加入到反应器中并在氮气氛围中加热至200-270℃。酯基转移反应进行30-180分钟并通过透明柱的存在实行监控。然后加入硬脂酸和锡酸单丁基酯并进行反应直至酸值低于10为止。添加1,2,4-苯三酸酐，并在160-180摄氏度下反应30分钟。整个反应持续5-12小时。所获得的树脂被分散在稀的氨水溶液中。氢氧化铵的用量取决于最终分散的树脂的pH值。通过使用这一方法，获得了树脂的白色分散体或乳液。
通过使用有或没有粘土和有或没有染料的这一溶液来涂敷纸张或纸板，获得了在纸张或纸板上的高光泽性和拒水性表面修饰层。涂层纸张或纸板的强度同样得到提高。当涂层纸张或纸板在稀氢氧化钠溶液中在室温或更高温度下制浆(剧烈搅拌)时，树脂被除去和再分散，纸张很好地重新制浆。
                            实施例2
       成分     重量％     克数
    回收的PET     56.29     598.8
     季戊四醇     6.71     71.4
    新戊基二醇     2.6     27.7
钛酸四丙基酯(TPT)     0.08     0.8
   油酸/硬脂酸     28.24     300.4
  锡酸单丁基酯     0.08     0.9
    马来酸酐     6.00     63.83
将PET、季戊四醇、新戊基二醇和TPT加入到反应器中并在氮气氛围中加热至200-270℃。反应进行30-180分钟并通过透明柱的存在来监控。然后加入硬脂酸和锡酸单丁基酯，全部被酯化直至酸值低于10为止。添加马来酸酐并在150-180摄氏度下反应15分钟。整个反应进行5-12小时。将最终的树脂倾倒在亚硫酸钠溶液中，在该溶液中亚硫酸钠的量按照与马来酸酐同样的摩尔比或稍低于马来酸酐。通过使用这一方法，获得白色分散体或乳液。将水分散的树脂涂敷在纸张和纸板上，导致与实施例1同样的结果。
                      实施例3含有甘油三酯的配方如下所示
      成分     重量％     克数
    回收PET     48.80     480
    季戊四醇     6.83     67.17
    新戊基二醇     2.65     26.04
  钛酸四丙基酯(TPT)     0.08     0.8
     氢化牛脂     24.98     245.7
    锡酸单丁基酯     0.08     0.8
1,2,4-苯三酸酐或马来酸酐     9.83     96.67
     间苯二甲酸     6.76     66.45
氢化牛脂基甘油三酯首先与季戊四醇在180-270摄氏度下反应，然后将PET、NPG和TPT加入到反应器中并用醇化甘油三酯进行酯基转移反应。然后将间苯二甲酸或邻苯二甲酸加入以提高树脂的分子量。最后，1,2,4-苯三酸酐或马来酸酐进行反应提供可中和的端基。以这一配方，其它多元醇和多元酸同样可以使用。最终的树脂在铵或亚硫酸钠溶液中在50-90摄氏度下稀释。最终的水分散的树脂是稳定的乳液。有涂层的纸张或纸板表面显示出与前面实施例同样的拒水性。该纸板容易重新制浆和涂层纸张的印刷油墨保持能力、强度、光泽和其它性能大大改进。
                        实施例4
在该实施例中使用与实施例3同样的配方，只是氢化牛脂基甘油三酯被玉米油或大豆油代替。必须小心地防止发生交联反应。树脂性能类似于实施例3的那些，只是在油中不饱和基团的存在使得树脂不太坚实。纸张或纸板上的涂层具有比用氢化甘油三酯生产的那些稍高的光泽。
                        实施例5
                      配方如下所示
       成分     重量％     克数
    季戊四醇(PE)     7.07     67.7
    新戊基二醇     19.18     182.26
    二甘醇     3.35     31.84
    硬脂酸     24.98     245.7
    锡酸单丁基酯     0.1     0.96
1,2,4-苯三酸酐(TMA)或马来酸酐(MA)     10.17     96.67
    间苯二甲酸     34.27     325.64
硬脂酸、锡酸单丁基酯和季戊四醇被加入到反应器中并在160-270℃下反应直至酸值低于100为止。向反应器中添加间苯二甲酸、新戊基二醇和二甘醇，聚合反应继续进行到酸值低于10为止。最后在降低的温度下添加TMA或MA以确保控制。最终的树脂与前面实施例中一样被分散在铵或亚硫酸钠溶液中。树脂分散体具有温度乳液的外观。涂层纸张或纸板显示高的拒水性。对于涂层纸张也提高了光泽。
                      实施例6
使用与实施例5中同样的配方，只是间苯二甲酸用对苯二甲酸代替，获得同样的结果。
                    实施例7
使用与实施例5中同样的配方，只是间苯二甲酸用邻苯二甲酸代替，获得类似的结果。
                    实施例8
                  配方如下所示
        成分    重量％     克数
    季戊四醇(PE)     7.07     67.7
    新戊基二醇     19.18     182.26
      二甘醇     3.35     31.84
      硬脂酸     24.98     245.7
    锡酸单丁基酯     0.1     0.96
 1,2,4-苯三酸酐(TMA)或马来酸酐     10.17     96.67
    邻苯二甲酸     34.27     325.64
将硬脂酸、锡酸单丁基酯和季戊四醇加入到反应器中并在160-270℃下反应至酸值低于100为止。将邻苯二甲酸、新戊基二醇和二甘醇加入到反应器中，聚合反应进行到酸值低于10。最后在减压下添加TMA或MA以确保控制。最终的树脂与前面实施例中一样被分散在铵或亚硫酸钠溶液中。树脂分散体具有稳定乳液的外观。涂层纸张或纸板显示高的拒水性能。对于涂层纸张也提高了光泽。
                    实施例9
使用与实施例5同样的配方，只是TMA或MA用DMSIP或SIPEG代替并作为多元酸或多元醇反应。获得了良好的水可分散性树脂，该树脂显示出与以上所述类似的性能。
本发明的新型水可分散性和疏水性聚酯树脂能够用于涂敷基材如纤维素或合成基材如纸张。更具体地说，聚酯树脂发现可用作下面工业应用中的涂料。
                  1．纸张
因为这些树脂含有高浓度的疏水基团和具有改进的使那些疏水性基团取向远离纸张或纸板的能力，涂有这些树脂的纸张或纸板的表面显示出令人吃惊的拒水性能。这一拒水效果产生这样的表面，它具有比其它目前使用的树脂更高的水滴接触角。所以，这些树脂能够有效地在比其它常用树脂低得多的浓度下使纸张或纸板表面产生防水或拒水性能。还有，这里所述的树脂通过用已添加氢氧化铵、氢氧化钠或其它常用碱性添加剂调节至碱性的水洗涤而能够容易地从纸张、纸板或其它基材上除去。在纸张和纸板工业中使用这些树脂的优点是三重的。一个优点是对纸张或纸板使用较少量的物质，第二优点是废料PET(可能来自瓶子)回用到包装材料，和第三个优点是以这种方式涂敷的所有材料能够容易地重新制浆和因此得以回收。就纸张涂敷应用而言，下面是特别优选的。A．食品包装用的纸张或纸板
一些食品包装件(新鲜产品，冷冻食品，干燥食品，日常用品等)需要包装盒表面有高疏水性以确保在高湿气条件下的包装寿命。除了塑料包装材料外，涂层纸张或纸板是常用的。在纸张或纸板上的涂料一般是非常疏水性的。最广泛用于纸张或纸板涂料中的树脂是聚乙烯-乙酸乙烯共聚物(通常称作EVA，代表乙烯-乙酸乙烯)与石蜡的混合物。这一类型的涂料体系生产出疏水性涂料，它是水不溶性的和因此很难在重新制浆中从纸张或纸板上除去。重新制浆的难度妨碍了这些纸制品的回收。在本发明中描述的树脂通过使用以上所述的碱性添加剂而容易重新制浆。
在本发明中描述的树脂由一般公认安全和无毒的原料组成。在食品包装等用途的造纸工业中大量需要拒水性涂料的事实和可从回收PET生产的这些树脂的便宜性质使得这些树脂高度理想地用于涂敷属于食品包装目的纸张或纸板。
在冷冻食品工业中纸容器用于贮存食物以用于快速烘烤式微波炉中。这些容器必须耐水汽以承受它们所要经历的冷冻和熔化条件。所公开的树脂，由于它们在食品接触上的FDA状态，将是保护这些纸容器的理想选择。B．印刷纸
印刷或杂志专用的纸张具有由苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(SBR)、聚乙酸乙烯胶乳、松香和/或其它材料如粘土和淀粉组成的涂层。该涂层用于提供诸如表面光滑度、强度、光泽、油墨保持能力和耐水性的性能。在本专利中公开的新树脂也能够用来在较低涂敷重量下提供这些性能。例如，涂有这些树脂的印刷纸也具有优异的拒水性和油墨保持能力以及提高的强度和光泽。C．贮存或运输用的纸张或纸板
用于携带消费者购物等的纸袋具有这样的问题，当它们一旦变湿，它将丧失自身的强度和容易撕裂。使这些袋子具备拒水性或耐水性将有助于解决这一问题。信、信封和邮政快件包装件需要作防水处理以在邮寄或运输过程中保持内容物干燥。涂有这些所公开的树脂的信封或包装用纸板将提供足够的保护作用。D．剥离纸
若粘合剂材料需要粘附于一表面上但不致于在揭下时造成撕裂该表面，则可使用防粘涂层。目前硅氧烷类用于此目的。这里所述的树脂同样能够用于此目的，因为疏水性能使得它们理想地适合作为防粘剂。E．杂项纸制品
能够得益于便宜防水性体系的其它纸制品将是纸卷筒、书和笔记本封皮、爆米花袋、厚纸板、纸杯、纸雨披如一次性衣服、纸建筑材料(壁纸、清水墙、隔音板或混凝土结构件)和受雨淋、雨水或高水汽条件损害的任何其它户外用纸制品。
                  Ⅱ．纺织品
在纺织品工业中对于防水或耐水性整理剂有许多需求。目前使用的树脂是昂贵的和很难涂敷。这里所述的树脂发现可用于纺织品工业中许多领域。这些应用领域中的一些包括：纤维或线涂饰，布料或一般的衣服，帆布，雨衣，无纺织物，尼龙微小旦数(microdenier)织物，被褥，邮袋，防水剂的再施涂，和鞋。
                  Ⅲ．木材
木制品，尤其户外使用的那些，需要加以保护以耐雨水和耐候。这里所述的树脂能够用于防水木制品。所述树脂能够涂敷的木制品的例子是：家具，木桌，建筑木材，胶合板，混凝土模具用的木料，房子的板壁，电话杆，屋顶瓦，内墙的嵌板，木制板条箱以及运输和贮存用的箱子，和木船或船部件。
                  Ⅳ．混凝土
在一些混凝土应用中在混凝土固化之后需要将密封剂或耐水性修饰剂涂敷到混凝土中。该修饰剂为混凝土表面提供增强的耐久性和更长的寿命以及让雨水更高效地流走。在本发明中描述的产品能够用于此目的。一些例子是：道路上的过街天桥和桥梁，交通密集区域如露天大型运动场甲板等，户外运动场座位，车道，道路和混凝土房屋。
                      Ⅴ．油漆
在一些情况下希望油漆(或保护涂层)显示出一定的拒水性。一些例子是：道路油漆代替目前使用的溶剂型醇酸树脂和一般用途的胶乳。对于胶乳，本发明的树脂能够用作添加剂。
                      Ⅵ．皮革
皮革产品能够经过处理赋予拒水性。增加光泽也是希望的。典型的皮革产品包括鞋子，皮包，皮衣和手套。
                      Ⅶ．油墨
在油墨领域中，树脂用于将油墨粘附于一些基材上。一旦干燥，它们必须耐水汽和耐磨。许多目前使用的树脂是水性的。这里所述树脂成为油墨树脂或添加剂的理想选择，因为该树脂是非常粘性的(尤其对纤维素类)，并且一旦干燥将是非常耐水性的。
玻璃纤维用作许多日常用品如避雨蓬、船、厨房和洗澡盆的结构材料。这些所述的树脂能够用作其配方的一部分以使这些产品更高效地拒水。本发明的分散体也能够用于处理玻璃纤维本身，如在施胶中，追求更大的拒水性或更大的树脂溶解度。
                      ⅢⅤ．玻璃
玻璃纤维作为结构材料应用于大量的通常使用的物品，例如淋浴分隔间、船只、厨房和浴室的洗涤槽等。上述的树脂可以用作制备这些物品的配方的一部分，以提供更有效的拒水性。本发明的分散体还可以用于处理玻璃纤维本身，例如为获得更大的拒水性或更好的树脂溶解性而进行施胶。
                Ⅸ．金属涂料
金属箔常常涂有树脂以防止空气中的水汽引起的腐蚀或氧化。目前使用的产品一般是溶于一些溶剂中的树脂。这里所述的树脂能够用作这些涂料的替代品。汽车、排水沟和家用电器能够涂敷本发明的树脂。
根据本发明，涂敷到基材上的组合物的量经过选择后应使基材表面具有足够高的或所需的拒水和拒油性能，该量通常使得以基材重量为基础计在被处理基材上存在0.01％-10重量％、优选0.05-5重量％的聚酯。足以赋予所需拒斥性的量能够根据经验来确定并能够根据需要或要求来增加。
使用本发明的拒水和拒油性赋予组合物对纤维基材的处理是通过使用众所周知的方法包括浸涂、喷涂、轧涂、刀涂和辊涂法来进行的。基材的干燥是在120℃或更低温度下进行，包括室温，例如大约20℃，任选按照与常规的纺织品加工方法相同的方式热处理这里所述的纺织品。
本发明的树脂形成的涂料的效果在实施例10中来说明。
                    实施例10
在                  接触角对比
下列的实施例用于说明本申请人的聚酯树脂作为纸张或纸板的拒水涂料的效果。通过使用用来测定在一片纸张或纸板的表面和滴在纸(板)上的蒸馏水滴之间的接触角的Kernco Model G-I ContactAngle Goniometer来进行该试验。
                    操作程序
使用微型注射器在一件未涂敷(对照)和涂敷的纸板的表面上滴上0.1ml的蒸馏水试样。记录水滴与纸板表面的初始角。5分钟的时间过后，记录第二接触角。这一试验进行10次，计算平均值。在两平均值之间的差异被计算为角度的损失。
                      结果
下面的数据反映了使用未涂敷纸张和各种涂料配方的结果。
    试样样品 初始角 5分钟后的角度 角度的损失
 对照：没有涂料 78.2  64.3  13.9
 Graphsize：聚氨酯施胶剂 91.3  84.4  6.9
 PE-230：亲水性聚酯施胶剂 68.5  52.7  15.8
 LB-100(30％)：Eastman聚酯 68.0  53.3  14.7
 苯乙烯马来酸酐聚合物 95.0  77.7  17.3
 2161:XWP，有43.17％脂肪酸 110.3  N/D  N/D
 2160:XWP，有37.94％脂肪酸 112.0  103.8  8.2
 2148:XWP，有28.82％脂肪酸 107.5  N/D  N/D
 2141:XWP，有25.86％脂肪酸 104.3  96.6  7.7
 2180:XWP，有20.00％脂肪酸 102.0  94.3  7.7
 2086:XWP，有15.00％脂肪酸 98.8  81.0  17.8
在上表中，本发明的树脂组合物定义如下：树脂2161：该树脂是以下组分的反应产物：38.57重量％PET,43.17重量％脂肪酸(6.50重量％硬脂酸，10.22重量％油酸和26.45重量％氢化牛脂基甘油酯)，8.10重量％季戊四醇和10重量％1,2,4-苯三酸酐。树脂2160：该树脂是以下组分的反应产物：42.84重量％PET,37.94重量％脂肪酸(18.97重量％硬脂酸和18.97重量％氢化牛脂基甘油酯)，9.08重量％季戊四醇和9.96重量％1,2,4-苯三酸酐。树脂2148：该树脂是以下组分的反应产物：48.08重量％PET,28.82重量％脂肪酸(14.41重量％硬脂酸和14.41重量％大豆油)，6.89重量％季戊四醇，2.58重量％新戊基二醇，9.96重量％1,2,4-苯三酸酐和3.68重量％间苯二甲酸。树脂2141：该树脂是以下组分的反应产物：34.27重量％间苯二甲酸，25.86重量％硬脂酸，7.07重量％季戊四醇，19.18重量％新戊基二醇，3.35重量％二甘醇和10.17重量％1,2,4-苯三酸酐。树脂2180：该树脂是以下组分的反应产物：61.72重量％PET,20.00重量％硬脂酸，4.75重量％季戊四醇，2.46重量％新戊基二醇，0.91重量％二甘醇和10.00重量％1,2,4-苯三酸酐。树脂2186：该树脂是以下组分的反应产物：74.90重量％PET,15.00重量％硬脂酸，4.50重量％季戊四醇，3.47重量％新戊基二醇，1.96重量％二甘醇。
                      实施例11
                      耐水性试验
通过将25％WXP(本发明的聚酯树脂)与63.4％CAS4和纯碳酸钙混合形成聚合物共混物来制备下面的膜配方。根据普通的成膜方法，从以上聚合物共混物制备膜用于评价它的耐水性。
                     表I膜配方
膜样品 63.4％CAS4重量％克数 25％XWP重量％克数 100％CaCO3重量％克数 最终重量
    A     61.2     5.000     --     --     38.8     3.170
    B  56.4  4.500  6.3  0.500  37.3  2.978
    C     53.9     4.250  9.5  0.750  36.6  2.882
    D     51.4     4.000  12.8  1.000  35.8  2.786
    E  48.8  3.750  16.3  1.250  34.9  2.690
    F  46.1  3.500  19.8  1.500  34.1  2.594
    G  43.3  3.250  23.3  1.750  33.4  2.498  8.47
    H  40.5  3.000  22.0  2.000  32.5  2.402  8.36
    I  37.6  2.750  30.8  2.250  31.6  2.304  8.25
    J  34.7  2.500  34.7  2.500  30.6  2.210  8.18
    K     31.6     2.250     38.7     2.750     29.7     2.114     8.09
    L  28.5  2.000  42.7  3.000  28.8  2.018  8.01
在上表中，聚合物共混物的树脂组合物定义如下：CAS4：该树脂是苯乙烯/丁二烯树脂的63.4％分散体。XWP：该树脂是用于实施例10中的树脂2141，是以下组分的反应产物：34.27重量％间苯二甲酸，25.86重量％硬脂酸，7.07重量％季戊四醇，19.18重量％新戊基二醇，3.35重量％二甘醇和10.17重量％1,2,4-苯三酸酐。
按以上方法制备的膜的耐水性是通过在干燥前后将膜称重，然后将膜浸泡在水中分别达30分钟、1小时和2小时，然后在浸泡之后将膜称重并计算增加的水分来测量。结果列于表Ⅱ-Ⅳ中。
                   表Ⅱ耐水性试验1
Figure 9980535100351
                  表Ⅲ耐水性试验2
表Ⅱ和Ⅲ中的结果表明，随着XWP在膜配方中的含量的提高，进入浸泡膜中的水分变得越来越少。这进一步说明了本发明的水可分散性和疏水性聚酯树脂具有优异的拒水性能。
                    实施例12
                    相容性试验
通过将本发明的树脂(XWP)与其它聚合物混合、然后测量脱胶时间来进行相容性试验。结果列于表Ⅳ和Ⅴ中。
                          表Ⅳ
样品 LC/XWP比率 脱胶：1％Na2CO3+0.1％TDA-18，65℃，pH 11.1 脱胶：0.85％Na2CO3+0.05％TDA-18，65℃，pH 10.7
A 50/50 根本不溶解 全部溶解
B 60/40 大部分溶解 全部溶解
C 70/30 大部分溶解 -
D 80/20 不溶解 -
E 90/10 不溶解 全部溶解
F* 50/50 全部溶解 全部溶解
G* 80/20 全部溶解 全部溶解
*样品F和G是PE-23 O IXWP。在上表Ⅵ中，LC表示磺基间苯二甲酸酯聚酯树脂。
                            表Ⅴ
样品 聚合物共混物组分     比例   相容性   打分
 A     XWP/PVA     90/10     是     1
 B     XWP/PVA     80/20     粘性     2
 C     XWP/PVA     70/30     粘稠     3
 D     XWP/淀粉-K66F     90/10     是     1
 E     XWP/淀粉-K66F     80/20     粘性     2
 F     XWP/淀粉-K66F     70/30     粘稠     3
导致该树脂有独特性的物理性能是：1．疏水性。2．这些树脂使疏水性基团取向远离涂敷该树脂的基材的能力。3．以涂层表面的高的水滴接触角为特征的疏水性取向的证据。
                    实施例13
在搅拌下，本发明的聚酯树脂的水分散体如25％WXP与氟聚合物如含氟化脂族基团的聚甲基丙烯酸酯在有机溶剂或溶剂混合物例如乙酸乙酯/己烷中的溶液按不同的比例混合，形成具有改进拒水性和拒油性能的本发明组合物的乳液。
从前面的叙述可以看出，在基本上不脱离本发明的主要特征和概念的前提下，对于这里所述的疏水性聚酯树脂能够作许多其它变化和改进。因此，应该清楚地理解，这里描述的本发明形式是仅仅举例而己，不应该认为是对在权利要求中加以限定的本发明范围的限定。

Claims (40)

1．赋予基材以拒水和拒油性能的组合物，它包括
(a)具有下式的水可分散性和疏水性聚酯树脂：
              In-P-Am其中I是离子基团；n=1-3，是离子基团的数目；P是聚酯骨架；A是脂肪族基团；m=3-8，是脂肪族基团的数目；并且其中I以大约1％-20重量％的量存在；聚酯骨架以大约30％-80重量％的量存在，脂肪族基团以大约10％-60重量％的量存在；该聚酯树脂显示出高度拒水性和拒油性；和
(b)至少一种其它聚合物，它的量能够有效地使基材具有附加的拒水和拒油性。
2．权利要求1的组合物，其中在部分(a)的聚合物中I的存在量是在5％-10重量％范围内。
3．权利要求1的组合物，其中在部分(a)的聚合物中聚酯骨架P的存在量是在50％-60重量％范围内。
4．权利要求1的组合物，其中在部分(a)的聚合物中脂肪酸基团A的存在量是在20％-40重量％范围内。
5．权利要求1的组合物，其中在部分(a)的聚合物中的I是从选自1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸和马来酸酐的多元酸或酸酐衍生而来的。
6．权利要求1的组合物，其中在部分(a)的聚合物中聚酯骨架P是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
7．权利要求1的组合物，其中在部分(a)的聚合物中脂肪酸基团A选自硬脂酸，二十二烷酸，棕榈酸，月桂酸，油酸和亚油酸。
8．权利要求1的组合物，其中部分(b)的聚合物选自为基材提供附加拒水和拒油性能的聚合物(c)和/或能够与聚酯树脂(a)反应的聚合物(d)。
9．权利要求8的组合物，其中聚合物(c)选自氟聚合物，硅氧烷树脂或其混合物。
10．权利要求9的组合物，其中氟聚合物包括含氟化物基团的聚合物。
11．权利要求10的组合物，其中含氟化物基团的聚合物选自氟化的脲烷，脲，非芳族酯，醚，醇，环氧化物，脲基甲酸酯，酰胺，胺，酸，碳化二亚胺，氨基甲酸酯，胍，噁唑烷酮，异氰脲酸酯，缩二脲，以及丙烯酸酯和取代丙烯酸酯均聚物和共聚物。
12．权利要求9的组合物，其中氟聚合物选自含氟化脂族基团的聚酯，聚酰胺，聚环氧化物，乙烯基聚合物，聚氨酯和聚碳化二亚胺。
13．权利要求12的组合物，其中氟聚合物选自偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯或它们的混合物的聚合物和共聚物；前述聚合物和共聚物与以下物质的共混物：丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，偏氟乙烯的共聚物。
14．权利要求8的组合物，其中聚合物(d)选自苯酚-甲醛树脂，脲-甲醛树脂，密胺-脲-甲醛树脂，单宁-苯酚-甲醛树脂，二异氰酸酯树脂，环氧树脂，可交联的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，淀粉，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，多羟基聚酯，多羟基聚酯-酰胺，多羟基聚酰胺，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚脲，聚氨酯，聚胺，以及它们的共混物。
15．赋予拒水和拒油性能的组合物，包括：
(a)水可分散性和疏水性聚酯树脂，包括由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物、5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物、1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物，该树脂进一步的特征在于，所述的羟基官能化化合物以疏水性结构部分的当量的1-3倍存在；和
(b)选自权利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的至少一种聚合物，它的量能够有效地赋予基材以附加的拒水和拒油性能。
16．权利要求15的组合物，其中水可分散性和疏水性聚酯树脂(a)包括具有以下单元结构式的废料对苯二甲酸酯的反应产物
Figure 9980535100041
其中R是具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇的残基或下式的氧化二醇
            HO(CxH2xO)nCxH2xOH    (2)其中x是2-4的整数，n是1-10的整数。
17．权利要求15的组合物，其中对苯二甲酸酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯，聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或其混合物。
18．权利要求15的组合物，其中所述的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，环己烷二甲醇，丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙烷二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，新戊基二醇，1,5-戊烷二醇，1,6-己烷二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藓醇或单糖。
19．权利要求15的组合物，其中所述的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物选自以下物质的衍生物：对于羟基官能化化合物的每个羟基用5-30摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物加以烷氧基化的甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇或单糖。
20．权利要求15的组合物，其中所述的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物选自1,2,4-苯三酸，1,2,4-苯三酸酐，马来酸，马来酸酐，富马酸和间苯二甲酸。
21．权利要求15的组合物，其中所述的疏水性化合物选自硬脂酸，油酸，亚油酸，二十二烷酸，月桂酸，棕榈酸，牛油，猪油，玉米油和大豆油。
22．权利要求15的组合物，其中聚合物(c)选自氟聚合物，硅氧烷树脂或其混合物。
23．权利要求15的组合物，其中聚合物(d)选自苯酚-甲醛树脂，脲-甲醛树脂，密胺-脲-甲醛树脂，单宁-苯酚-甲醛树脂，二异氰酸酯树脂，环氧树脂，可交联的聚乙酸乙烯酯，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，多羟基聚酯，多羟基聚酯-酰胺，多羟基聚酰胺，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚脲，聚氨酯，聚胺及其共混物。
24．赋予基材以拒水和拒油性能的组合物，包括：
(a)水可分散性和疏水性聚酯树脂，它包括由40-60重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反应的产物；和
(b)至少一种选自根据权利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能够有效地赋予基材以附加的拒水和拒油性能。
25．一种制品，包括基材和在基材表面上的用量能够有效赋予基材以拒水和拒油性能的根据权利要求1的组合物。
26．权利要求25的制品，其中基材选自纸张、纺织品织物、纤维、无纺织物、皮革、木材、混凝土和金属。
27．权利要求25的制品，其中基材是食品包装材料。
28．权利要求25的制品，其中基材是剥离纸。
29．一种制品，包括基材和在基材表面上的用量能够有效赋予基材以拒水和拒油性能的根据权利要求15的组合物。
30．权利要求29的制品，其中基材选自纸张、纺织品织物、纤维、无纺织物、皮革、木材、混凝土和金属。
31．权利要求29的制品，其中基材是食品包装材料。
32．权利要求29的制品，其中基材是剥离纸。
33．一种制品，包括基材和在基材表面上的用量能够有效赋予基材以拒水和拒油性能的根据权利要求24的组合物。
34．权利要求33的制品，其中基材选自纸张、纺织品织物、纤维、无纺织物、皮革、木材、混凝土和金属。
35．权利要求33的制品，其中基材是食品包装材料。
36．权利要求33的制品，其中基材是剥离纸。
37．拒水和拒油性涂料组合物，包括：
(a)由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物；和
(b)至少一种选自根据权利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能够有效地赋予基材以附加的拒水和拒油性能。
38．拒水和拒油性涂料组合物，包括：
(a)由40-60重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反应的产物；和
(b)至少一种选自根据权利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能够有效地赋予基材以附加的拒水和拒油性能。
39．赋予选自纤维状基材和皮革的基材以拒水和拒油性能的方法，包括对该基材施涂一种组合物，该组合物包括：
(a)由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物；和
(b)至少一种选自根据权利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能够有效地赋予基材以附加的拒水和拒油性能。
40．赋予选自纤维状基材和皮革的基材以拒水和拒油性能的方法，该方法包括：
(ⅰ)首先在该基材上施用一种组合物，该组合物包括由30-70重量％的对苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少两个羟基的羟基官能化化合物，1-20重量％的具有至少两个羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应的产物；和然后
(ⅱ)对涂有以上聚合物(ⅰ)的基材的表面施涂选自根据权利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的至少一种聚合物，施涂量能够有效地赋予基材以附加的拒水和拒油性能。
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