CN103724617A - 一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法和应用，具体涉及一种以回收聚对苯二甲酸乙二酯为原料制备的应用于装饰单板贴面人造板胶黏剂，属于资源综合利用与环境友好新工艺、化学胶黏剂技术领域。本发明端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液由二元醇、二元胺、回收聚对苯二甲酸乙二酯等原料制得。粘接前，将端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液与多亚甲基多苯基异氰酸酯按质量比100:10-15共混。

Description

一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法和应用，具体涉及一种以回收聚对苯二甲酸乙二酯为原料制备的应用于装饰单板贴面人造板胶黏剂，属于资源综合利用与环境友好新工艺、化学胶黏剂技术领域。

背景技术

装饰单板贴面人造板是利用普通木单板、调色单板、集成单板和重组材装饰单板等胶贴在胶合板、中密度纤维板、细木工板、刨花板等人造板基材表面制成的板材，通常经涂胶、热压、砂光等工序制作而成，是装饰装修用人造板的主要品种之一。装饰单板贴面人造板既能体现天然树种的纹理及木材的装饰效果，又能节约珍贵树种或其它自然生长木材，并降低成本，同时又便于施工，因此，该人造板已成为目前家具、厨柜、木质门窗、包装盒制造以及车、船内部装饰等领域的一种重要的装饰装修材料。

目前，生产企业使用的薄木厚度差异很大，有厚度≥0.5 mm 的厚薄木，也有厚度在0.2-0.5 mm的薄型薄木，还有的企业使用了厚度0.05-0.2 mm的微薄木，这对单板贴面胶黏剂的质量提出了更高的要求。

装饰单板贴面常用的胶黏剂有脲醛树脂（UF）、聚醋酸乙烯酯乳白胶（PVAc）以及这两种树脂的混合胶（UF/PVAc）等，其合成工艺和使用技术成熟。 

脲醛树脂是目前木材工业普遍应用的一种热固性胶黏剂，通常是由尿素和甲醛缩聚而成，该胶黏剂生产工艺简单、原料成本低、固化速度快、耐水性较好、胶层无色，但该胶黏剂不仅释放未反应的游离甲醛，而且，在热压以及板材使用过程中，还将释放部分已缩聚的甲醛，甲醛对人体的毒性和潜在的危害，已成为日前困扰脲醛树脂使用的一个重要因素，另外，该胶黏剂还具有初黏性小、渗透性强、易造成透胶和薄木错位等缺陷，在调胶时，一般需添加适量的面粉填充剂，提高胶液黏度，减少透胶，并降低成本，另外，还需加入适当的固化剂，如强酸弱碱盐氯化铵、硫酸铵等，使其pH值下降到4.8-5.0，以加速胶液的快速固化。目前使用的低毒脲醛树脂胶粘剂已大大降低了其游离甲醛的释放量，但仍然达不到甲醛零释放的目的。

聚醋酸乙烯酯乳白胶是热塑性胶黏剂，初黏性和预压性好、不透胶、操作方便，但其耐水性较差，为提高其耐水性，最常用的一种方法是将其与脲醛树脂混合使用，取长补短。

随人们生活质量以及环保意识的不断提高,开发新型无甲醛木材胶粘剂，彻底消除甲醛对环境的污染，成为木材胶粘剂行业发展的需求和挑战。

线型热塑性聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯具有独特的物理及化学性质，已广泛应用到合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯属石油化工产品，其产量的快速增长带来了石油资源消费量的增加。因此，如何对大量回收聚对苯二甲酸乙二醇高效再利用，是聚对苯二甲酸乙二醇酯循环经济的一个重要课题。目前，化学法对回收聚对苯二甲酸乙二醇再利用，普遍采用的是将聚对苯二甲酸乙二醇大分子降解为小分子，主要有醇解法和水解法，如制备对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异新酯和对苯二甲酸等，这些单体再用于合成其他产品。为保证下游产品的质量，回收聚对苯二甲酸乙二醇必须先清洗，降解后粗产品需进行分离、脱色和提纯，因此，工艺复杂，反应条件要求苛刻，反应时间长，能耗大，回收成本较高。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇为主要原料的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，该水乳液原料成本低，制备技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇为主要原料的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法，该水乳液制备工艺简单。

本发明的技术任务之三是提供该端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的应用，该水乳液与异氰酸酯共混制得装饰单板贴面胶黏剂，该胶黏剂对单板及基材粘接强度高，无甲醛释放。

本发明的技术方案如下：

（1）一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液

本发明的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

二元醇                               100

二元胺                                2-20

回收聚对苯二甲酸乙二酯  150-250

酸酐                                  35-55

氢氧化钠的水溶液          600-950

进一步优选的，端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液由以下质量份的原料通过化学反应制得：

二元醇                             100

二元胺                              5-15

回收聚对苯二甲酸乙二酯 150-200

酸酐                                 40-50

氢氧化钠的水溶液           700-900

所述二元胺选自下列之一：乙二胺、丙二胺、己二胺；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇分子量为200-800；

所述酸酐选自下列之一：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、 联苯酸酐、顺酐、溴代马来酸酐。

（2）一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法，步骤如下：

向烧瓶中加入二元醇100g，加热并启动搅拌，加入二元胺5-15g、回收聚对苯二甲酸乙二酯150-200g，将温度升至180-220℃，保温0.5-1.0小时，使聚对苯二甲酸乙二酯发生胺醇解，加入酸酐40-50g，继续反应至酸值恒定，加氢氧化钠的水溶液700-900g至混合液pH为 8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；聚乙二醇分子量为200-700；

所述酸酐选自下列之一：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、 联苯酸酐、顺酐、溴代马来酸酐；

所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度为2000-5500mPa.s；分子量为1000-2500。

（3）如上所述制备的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，应用于木材单板贴面人造板的黏接，粘接前，将聚酯-酰胺-醚水乳液与多亚甲基多苯基异氰酸酯按质量比100:10-15共混，共混液在单板表面单面涂胶量为200g/m²，按常规装饰单板人造板复合、热压，测其表面胶合强度≥0.50MPa。

所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料可在烟台万华聚氨酯股份有限公司或在当地的化工市场购得。

与现有技术相比较，本发明的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制备方法和应用，其突出的特点是： 

1）原料使用了回收聚对苯二甲酸乙二醇，该原料属资源再生，成本低廉，制得的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，制备工艺简单，经济及社会效益显著。

2）采用了二元醇和二元胺共同降解聚对苯二甲酸乙二醇，二元胺分子中的氨基不仅能胺解聚对苯二甲酸乙二醇高分子，并且能催化聚对苯二甲酸乙二醇的醇解反应，使聚对苯二甲酸乙二醇降解在180-220℃，保温0.5-1.0小时即可生成聚酯-酰胺-醚二元醇，本反应若无二元胺，聚对苯二甲酸乙二醇几乎不溶解，这是与其他技术相比较显著的区别特征之一。

3）本发明加入的酸酐为二元酸酐，二元酸酐与聚对苯二甲酸乙二醇降解生成的聚酯-酰胺-醚二元醇在0.5h内快速反应生成端羧基聚酯-酰胺-醚，加稀碱液自乳化生成聚酯-酰胺-醚水乳液，本法与外乳化法加入表面活性剂相比较，使胶黏剂对木材的黏接强度大大增加，这也是与其他技术相比较，显著的区别特征之一。

4）本发明选用了多亚甲基多苯基异氰酸酯作为端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的交联剂, 多亚甲基多苯基异氰酸酯含有高活性游离的异氰酸酯基（-N=C=O）,该游离的异氰酸酯基一方面可与端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液中的活性基团（如羧基和亚氨基）反应，另一方面又可与水分以及粘接的木材中的纤维素、半纤维素及木质素中羟基发生交联反应, 形成与木材胶接的黏接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性，制得的装饰单板表层胶合强度≥0.5MPa，其耐水性明显优于使用脲醛树脂、聚醋酸乙烯酯、或脲醛树脂和聚醋酸乙烯酯共混物黏接的装饰单板胶合板。

5)原料无甲醛

由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶黏剂在使用过程中无甲醛以及其他VOCs排放，可彻底解决醛基胶黏剂对环境污染的困扰，属绿色环保木材胶黏剂，

6）本发明的胶黏剂固化后胶层无色透明，当应用于厚度为0.05-0.2 mm的微薄木贴面胶合板的制造时，热压装饰对单板产生渗透，也不会对单板表面的自然颜色产生影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于实施例。

实施例1：

向烧瓶中加入乙二醇100g，加热并启动搅拌，加入乙二胺10g、回收聚对苯二甲酸乙二酯150g，将温度升至180℃，保温1.0小时，使聚对苯二甲酸乙二酯发生胺醇解，加入丁二酸酐40g，继续反应至酸值恒定，加氢氧化钠的水溶液700g至混合液pH为 8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液；

所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度为2130mPa.s；分子量为1064。

将产品真空烘干， FTIR 谱图中1718 cm^-1处可看到-C=O的伸缩振动吸收峰；在3288 cm^-1处显示了-OH伸缩振动吸收峰，在2918 cm-1处可看到-CH的伸缩振动吸收峰，3148 cm^-1处可看到–NH的伸缩振动吸收峰。在1278 cm^-1处可看到脂肪醚键-C-O-C-的伸缩振动吸收峰。在1280-1180 cm^-1处是脂肪胺C-N的伸缩振动吸收峰，由此可看出羧基、酰胺键、酯键和醚键的存在。

实施例2：

除用1，4-丁二醇替代乙二醇、邻苯二甲酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同实施例1。

实施例3：

除用1，6-己二醇替代乙二醇、邻苯二甲酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同实施例1。

实施例4：

除用二甘醇替代乙二醇、 联苯酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同实施例1。

实施例5：

除用三甘醇替代乙二醇、 顺酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同实施例1。

实施例6：

除用聚乙二醇（分子量为400）替代乙二醇、 溴代马来酸酐替代丁二酸酐外，其他同实施例1。

实施例7：

向烧瓶中加入1,3-丙二醇100g，加热并启动搅拌，加入乙二胺13g、回收聚对苯二甲酸乙二醇 175g，将温度升至180-220℃，保温50min，使聚对苯二甲酸乙二醇发生胺醇解，将温度降至80-100 ℃，加入丁二酸酐45g，继续反应至酸值恒定，加NaOH的水溶液800g至混合液pH为 8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液。

所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度为2930mPa.s；分子量为1460。

实施例8：

除用1，4-丁二醇替代1,3-丙二醇、邻苯二甲酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同实施例7。

实施例9：

除用1，6-己二醇替代1,3-丙二醇、邻苯二甲酸酐替代丁二酸酐外，其他同实施例7。

实施例10：

除用二甘醇替代1,3-丙二醇、 联苯酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同实施例7。

实施例11：

除用三甘醇替代1,3-丙二醇、 顺酐替代丁二酸酐外，其他同实施例7。

实施例12：

除用聚乙二醇（分子量为500）替代1,3-丙二醇、 溴代马来酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同其他同实施例7。

实施例13：

向烧瓶中加入乙二醇100g，加热并启动搅拌，加入乙二胺15g、回收聚对苯二甲酸乙二醇 200g，将温度升至180-220℃，保温50min，使聚对苯二甲酸乙二醇发生胺醇解，将温度降至80-100 ℃，加入丁二酸酐50g，继续反应至酸值恒定，加NaOH的水溶液900g至混合液pH为 8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液。

所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度为5208mPa.s；分子量为2380。

实施例14：

除用1，6-己二醇替代乙二醇、邻苯二甲酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同实施例13。

实施例14：

除用二甘醇替代乙二醇、 联苯酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外外，其他同实施例7。

实施例15：

除用三甘醇替代乙二醇、 顺酐替代丁二酸酐外，其他同实施例7。

实施例16：

除用聚乙二醇（分子量为600）替代乙二醇、 溴代马来酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同其他同实施例7。

实施例17：实施例1-16制备的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，分别应用于木材单板贴面人造板的黏接，粘接前，将聚酯-酰胺-醚水乳液分别与多亚甲基多苯基异氰酸酯按质量比100:10或100:12或100：15共混，共混液在单板表面单面涂胶量为200g/m²，按常规装饰单板人造板复合、热压，其表面胶合强度均≥0.50MPa。 

Claims (5)

1.一种端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得:

二元醇  　　　                　100

二元胺       　　                　2-20

回收聚对苯二甲酸乙二酯   150-250

酸酐    　　　　                   35-55

氢氧化钠的水溶液 　        600-950

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇分子量为200-800；

所述二元胺选自下列之一：乙二胺、丙二胺、己二胺；

所述酸酐选自下列之一：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、 联苯酸酐、顺酐、溴代马来酸酐。

2.如权利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：

二元醇                                100

二元胺                                 5-15

回收聚对苯二甲酸乙二酯     150-200

酸酐                                    40-50

氢氧化钠的水溶液             700-900

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇，聚乙二醇；

所述酸酐选自下列之一：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、 联苯酸酐、顺酐、溴代马来酸酐。

3.如权利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，制备步骤如下：

向烧瓶中加入二元醇，加热并启动搅拌，加入二元胺、回收聚对苯二甲酸乙二酯，将温度升至180-220℃，保温0.5-1.0小时，使聚对苯二甲酸乙二酯发生胺醇解，加入酸酐，继续反应至酸值恒定，加氢氧化钠的水溶液至混合液pH为 8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇分子量为200-800；

所述二元胺选自下列之一：乙二胺、丙二胺、己二胺；

所述酸酐选自下列之一：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、 联苯酸酐、顺酐、溴代马来酸酐。

4.如权利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度为2000-5500mPa.s，分子量为1000-2500。

5.如权利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，应用于木材单板贴面人造板的黏接，粘接前，将端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液与多亚甲基多苯基异氰酸酯按质量比100:10-15共混，共混液在单板表面单面涂胶量为200g/m²。