CN102399515A - 一种蛋白质胶黏剂的固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，包括以下步骤；将酸和胺在水中混合后经过第一反应得到水溶性高分子溶液；将水溶性高分子溶液与酸酐经过第二反应得到蛋白质胶黏剂的固化剂。该制备方法制备的蛋白质胶黏剂的固化剂，是水溶性体系，环境友好，其固含量可随需要进行调控，与蛋白质胶黏剂相容性好，较少的使用量就可以达到理想的固化效果。该蛋白质胶黏剂的固化剂可应用于制备大豆蛋白质胶黏剂，制备的大豆蛋白质胶黏剂使用方便，并具有较好的粘接强度和耐水性，制得的木材胶合制品不但没有甲醛释放，并且II类湿强度大于0.7MPa，具有取代脲醛胶的潜力，有利于进一步推广利用。

Description

一种蛋白质胶黏剂的固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固化剂领域，具体涉及一种蛋白质胶黏剂的固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国对胶黏剂需求最大的行业是木材加工业，木材加工业每年消费的胶黏剂占总胶黏剂量的60％左右，市场上的木材用胶黏剂主要是“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶)。“三醛胶”的原料均来自于石油等化工产品，资源有限，不可再生；另外，“三醛胶”制品在生产和使用过程中会释放第1类致癌物质游离醛，易引起人们的呼吸不适以及眼睛和喉咙的疼痛，严重危害产业工人和消费者的身体健康。美国的《复合木制品甲醛标准法案》(Formaldehyde Standards for Composite Wood Act)于2011年1月3日正式生效，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求。该项法案的实施必将对我国的木材胶合制品出口企业造成冲击，而木材胶合制品中的甲醛主要来自胶黏剂，因此，利用非石油基可再生资源制备环境友好型的无毒胶黏剂具有重大意义。

在天然可再生资源中，蛋白质、淀粉、单宁、木质素等都可以用来制备胶黏剂。其中，蛋白质胶黏剂易于修饰处理，因而引起了研究者的广泛兴趣。

近年来，研究者利用通过各种手段，有效地提高了蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。以乳清蛋白为例，Gao等人通过加入聚甲烷二苯基二异氰酸酯(p-MDI)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、纳米碳酸钙，制备出乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯(API)胶黏剂，其干强度和湿强度分别达到13.38MPa和6.81MPa，与市售的API胶黏剂相当，满足日本JIS K6804-2003标准中关于结构胶的强度要求(Zhenhua Gao，et al.J.Appl.Polym.Sci.2011，120：220-225)。但是该乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯(API)胶黏剂存在着储存期过短(不足3个小时)的技术问题。

以植物蛋白为例，Hettiarachchy等人以碱改性方法提高了大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性(Hettiarachchy，N.S.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1995，72，1461)；Sun和Bian发现以尿素改性大豆蛋白胶黏剂比碱改性有更好的效果(Sun，S.X.and Bian，K.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1999，76，977)；其他现有技术中，还有其他改性剂对大豆胶黏剂进行改性，如有胰蛋白酶，盐酸胍，十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。利用碱伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解，从而对蛋白质分子造成一定的破坏，对大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性提高效果不佳，其他的改性剂是利用这些小分子改性剂把大豆蛋白质分子伸展而不至于破坏蛋白质分子，但是提高效果仍然有限，达不到产业化的要求。

另外，利用小分子试剂改性的大豆蛋白质胶黏剂存在固含量低、耐水性不佳的问题，固含量低必然导致人造板在制作过程中为了干燥水分而产生更多的能耗，并且粘接强度和耐水性不佳。例如，在专利号为ZL200710072642.2、名称为“单宁酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，公开了一种利用单宁酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2～14重量份的单宁酸制成；专利号为ZL 200710072643.7、名称为“硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，公开了一种利用硼酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2～14重量份的硼酸制成；上述的两个中国专利中，其豆粉仅占豆粉胶黏剂重量的14.0％～14.2％，且豆粉胶黏剂在胶合板试样在经过30℃水浸泡2h、63℃烘干1h后的剪切强度都不超过0.66MPa。

与“三醛胶”共混虽然可以提高大豆蛋白质胶黏剂的耐水性，但不能摆脱甲醛的使用和释放。例如，Wescott和Frihart采用与酚和醛共聚合的方法制备了大豆蛋白的胶黏剂分散体系，其中，豆粉的用量可占到体系固含量的70％，可使通用的酚醛胶的成本降低20％～40％，这种酸性的胶黏剂分散体不但呈现出很好的耐水性，而且适用期达到20天以上，可以用来粘接室外用板材或制备复合材(Wescott J.，Frihart C.US专利，US 7345136)。

Li等(Li，K.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.2004，8，487；US专利申请，US2006/0156954A 1)用阳离子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)，与大豆蛋白质作用，也在很大程度上提高了粘接强度和耐水性。PAE是湿强树脂，广泛用于纸浆工业，PAE是水溶的聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷反应而成的阳离子高聚物，含活泼的杂氮环丁基功能团，该功能团可与含活泼氢的功能团反应，例如，-COOH、-OH、-NH₂等，反应产生耐水性较好的交联网络结构，PAE的加入大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。Li又在以上专利的基础上加以改进获得了加拿大专利CA2458159，该专利用豆粉和PAE作为原材料，在碱性氢氧化物或硼酸盐作用下以达到耐水性的要求。以上所用的PAE固含量较低，用量较大，导致制得的大豆蛋白质胶黏剂成本较高。Liu和Huang等(International Journal ofAdhesion&Adhesives.2007，27，59-67；J.Am.Oil.Chem.Soc.2008，85：63-70)利用马来酸酐与聚乙烯亚胺(PEI)复合作为大豆蛋白质胶黏剂的交联剂，作用效果可与PAE相媲美，但PEI价格昂贵，不利于大豆蛋白质胶黏剂的产业化。

发明内容

为了解决现有蛋白质胶黏剂耐水性差以及不能彻底摆脱甲醛释放的问题，从而提供一种蛋白质胶黏剂的固化剂。

本发明提供了一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其制备过程简单易控，产物稳定。

一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸和胺在水中混合后经过第一反应得到水溶性高分子溶液；

所述的酸为L-谷氨酸、L-酒石酸、反丁烯二酸、L-天冬氨酸、顺丁烯二酸、2-酮戊二酸、L-羟基丁二酸、衣康酸、D-2-氨基己二酸、L-2-氨基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、甲基丙二酸或者式I结构的化合物；

其中，式I中的m为0～9的整数；

所述的胺为式II结构或者式III结构的化合物；

式II；                式III；

其中，式II中的n为1～700的整数；式III中x为1～10的整数，y为1～10的整数；

2)将步骤1)得到的水溶性高分子溶液与酸酐经过第二反应得到蛋白质胶黏剂的固化剂。

为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

步骤1)中，所述的酸中羧基(-COOH)和胺中氨基(-NH₂)的摩尔比为0.5～1∶1，第一反应条件：在120℃～190℃下反应1h～3h。通过第一反应缩聚合成高分子树脂时，必须准确控制原料中反应基团的摩尔比为1∶1，本发明中合成的水溶性高分子，并不需要有高的分子量，但合成的高分子树脂需要保留有足够多的端氨基，以便加入本发明固化剂的蛋白质胶黏剂在热压固化时与酸酐形成交联结构，因而投料时-NH₂过量；但是，如果胺中-NH₂过量太多的话，产物只能形成低分子量的预聚体，这种预聚体不能在蛋白质胶黏剂热压固化时形成足够强的交联网状结构，不利于提高蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。因而，投料时酸中羧基(-COOH)和胺中氨基(-NH₂)的摩尔比为0.5～1∶1，这样既保证了足够高的分子量又保留了足够多的端氨基。另外，本发明的第一反应即合成高分子树脂的反应，是脱水反应，反应体系需要及时除水，以便提高分子量。因而，选择的反应温度必须有利于体系中水的蒸发脱除，当选择的温度偏低时需要长的反应时间，温度偏高时耗能太大，综合考虑，选择反应条件为120℃～190℃下反应1h～3h。

所述的酸优选为己二酸(结构的化合物，m＝4)。选择m＜4时，式I结构的化合物合成水溶性高分子时，高分子主链上-CH₂-少，使得固化剂的疏水性较差，因而对蛋白质胶黏剂的耐水性的增强效果有限；选择m＞4时，式I结构的化合物，价格比较贵。三乙烯四胺(式II结构的化合物，n＝2)、四乙烯五胺(式II结构的化合物，n＝3)、五乙烯六胺(式II结构的化合物，n＝4)等胺类物质具有明确的分子结构，价格较贵。式III结构的化合物为多乙烯多胺，是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和六乙稀七胺的联产物。多乙烯多胺的结构不确定，式III中x和y不确定，一般为1～10的整数。多乙烯多胺价格便宜而且有足够多的侧-NH₂，这有利于蛋白质胶黏剂热压固化时形成交联网络结构。所述的胺优选为多乙烯多胺(式III结构的化合物)。

第一反应结束后或/和第二反应中补加水。第一反应结束后，为了处理第一反应产物以及根据固含量的需要，补加一定量的水。在第二反应中，根据本发明固化剂的固含量与蛋白质基物的配比以及蛋白质胶黏剂的黏度，补加一定量的水。

步骤2)中，所述的酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、降冰片烯二酸酐、萘酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、二乙烯三胺五乙酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、四氢苯酐、四氯苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2-甲基马来酸酐、六氢苯酐、氯化偏苯三酸酐、苯基琥珀酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上。步骤1)中的得到的水溶性高分子不能单独作为蛋白质胶黏剂的固化剂使用，需要与具有二元及二元以上官能团的物质共同作用，形成交联结构，才能增强蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性；考虑到各种多官能团物质与-NH₂的反应活性，本发明选择酸酐类物质。进一步优选，所述的酸酐为顺丁烯二酸酐。与其他酸酐相比，顺丁烯二酸酐的水解稳定性较好而且价格较低。

所述的酸酐与胺中氨基(-NH₂)的摩尔比为0.2～10∶1，第二反应条件：在20℃～70℃下反应1min～30min。酸酐的用量太少时，加入本发明固化剂的蛋白质胶黏剂在热压固化时不能形成足够强的交联网络结构，因而增强效果有限；酸酐的用量太多时，多余的酸酐不参与交联结构的形成，将游离在胶层中，胶合板在水煮时，这部分游离的酸酐会进入水中，从而使胶层的有效粘接物质变少，对耐水性有不利影响。在20℃～70℃下反应1min～30min是为了保证酸酐充分溶解以及与步骤1)中合成的水溶性高分子充分混合。

步骤2)中，加入0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠水溶液。碱性环境有利于提高胺类物质反应活性，也有利于蛋白质的展开。

所述的制备方法制备的蛋白质胶黏剂的固化剂，制备了低成本、高固含量的新型固化剂，使用该固化剂增强后的蛋白质胶黏剂，不但没有甲醛释放、粘接强度和耐水性大大提高，而且易于制备、使用方便。

本发明还提供了一种蛋白质胶黏剂的固化剂的应用，可作为固化剂使用，可应用于制备蛋白质胶黏剂。

所述的蛋白质胶黏剂的固化剂与蛋白基物混合搅拌5min～60min，得到蛋白质胶黏剂；所述的蛋白基物为植物蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、血蛋白中的一种或两种以上。

进一步优选，所述的植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白、木薯粗蛋白中的一种或两种以上；所述的豆类蛋白为大豆分离蛋白、大豆组织蛋白、低脂豆粉、脱脂豆粉中的一种。进一步优选，所述的豆类蛋白为脱脂豆粉。脱脂豆粉的蛋白质重量百分含量为50％左右，价格较低，有应用基础，是产业化应用蛋白质胶黏剂的最佳原料选择。

制备的蛋白质胶黏剂可作为木材胶黏剂使用，其使用方法如下：将所述的蛋白质胶黏剂通过刷涂、喷涂或滚涂的方法涂抹在要粘合的木质纤维材料上，经过冷压和热压即可得到木质人造板，所述的木质人造板包括胶合板、刨花板、中密度纤维板、木工板等，同时蛋白质胶黏剂还可用于制备复合木地板。

本发明中所使用的固化剂，主要是利用蛋白质胶黏剂的固化剂在热压时形成交联网络结构，从而提高蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其制备过程简单，条件温和，可控性好，易于操作，易于工业化生产，生产成本低廉，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。

本发明蛋白质胶黏剂的固化剂，是水溶性体系，环境友好，其固含量可随需要进行调控，与蛋白质胶黏剂相容性好，较少的使用量就可以达到理想的固化效果。

本发明蛋白质胶黏剂的固化剂可应用于制备大豆蛋白质胶黏剂，制备的大豆蛋白质胶黏剂使用方便，并具有较好的粘接强度和耐水性，制得的木材胶合制品不但没有甲醛释放，并且II类湿强度大于0.7MPa，具有取代脲醛胶的潜力，有利于进一步推广利用。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术方案，特列举以下实施例，需要强调的是本发明的范围不仅仅局限在这些实施例中，这些实施例仅仅用于描述本发明。

按照国家标准GB/T 17657-1999规定，三层杨木板的强度测试如下：三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中，涂胶量为400g/m²(双面)，涂胶后立即在1.2MPa下冷压30分钟，然后热压，热压条件：温度为140℃，压力为1MPa，热压速度为80秒/毫米；热压后的三层杨木板在室温下陈放24小时，然后锯成A型试样，在万用拉伸机上测试即得干强度。湿强度是将A型试样在63℃下浸泡3小时，然后在室温冷却十分钟马上在万用拉伸机测试获得。本发明实施例和对比例中的干强度和湿强度都是在上述条件下测得。

固含量测试条件：取0.5g样品置于105℃烘箱中3h后称重，平行测三组取平均值，本发明以下实施例中的固含量均按此方法测得。

实施例1

1)在一500mL三口瓶中加入100g水和39.2g四乙烯五胺(为式II结构的化合物，其中，n＝3)，再加入29.2g己二酸(为式I结构，其中，m＝4)，得到混合液，将混合液置于190℃油浴中，敝口反应90min，停止反应，加入100g水，搅拌均匀，出料，得到水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液，固含量为44.2％；

2)将步骤1)得到的水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液全部加入一2000mL三口瓶中，再加入1000g水和15g顺丁烯二酸酐，20℃搅拌10min后，滴加120mL 1mol/L的NaOH水溶液，20℃搅拌5min，得到蛋白质胶黏剂的固化剂，再加入400g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50％)，搅拌10min出料，得到蛋白质胶黏剂。

将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.88MPa和湿强度为0.78MPa。

实施例2

1)在一500mL三口瓶中加入100g水和43.5g多乙烯多胺(式III结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232.38计，-NH₂官能度以2计)，再加入22.2g己二酸(式I结构，其中，m＝4)，得到混合液，将混合液置于180℃油浴中，敝口反应100min，停止反应，加入100g水，搅拌均匀，出料，得到水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液，固含量为42.3％；

2)将步骤1)得到的水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液全部加入一2000mL三口瓶中，再加入1000g水和15g顺丁烯二酸酐，25℃搅拌10min后，滴加120mL 1mol/L的NaOH水溶液，25℃搅拌5min，得到蛋白质胶黏剂的固化剂，再加入400g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50％)，搅拌30min出料，得到蛋白质胶黏剂。

将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.55MPa和湿强度为0.92MPa。

实施例3

1)在一500mL三口瓶中加入100g水和43g多乙烯多胺(式III结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232.38计，-NH₂官能度以2计)，再加入25g己二酸(式I结构，其中，m＝4)，得到混合液，将混合液置于170℃油浴中，敝口反应110min，停止反应，加入100g水，搅拌均匀，出料，得到水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液，固含量为44％。

2)将步骤1)得到的高分子聚酰胺聚胺的溶液全部加入一2000mL三口瓶中，再加入1000g水和20g顺丁烯二酸酐，35℃搅拌10min后，滴加90mL1mol/L的NaOH水溶液，35℃搅拌5min，得到蛋白质胶黏剂的固化剂，再加入400g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50％)，搅拌40min出料，得到蛋白质胶黏剂。

将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.46MPa和湿强度为0.80MPa。

实施例4

1)在一500mL三口瓶中加入100g水和43.5g多乙烯多胺(式III结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232.38计，-NH₂官能度以2计)，再加入22.2g己二酸(式I结构，其中，m＝4)，得到混合液，将混合液置于180℃油浴中，敝口反应100min，停止反应，加入100g水，搅拌均匀，出料，得到水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液，固含量为42.3％。

2)将步骤1)得到的水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液全部加入一2000mL三口瓶中，再加入1000g水和30g偏苯三酸酐，40℃搅拌30min后，滴加150mL 1mol/L的NaOH水溶液，40℃搅拌5min，得到蛋白质胶黏剂的固化剂，再加入400g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50％)，搅拌30min出料，得到蛋白质胶黏剂。

将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.78MPa和湿强度为0.72MPa。

实施例5

1)在一500mL三口瓶中加入100g水和43g多乙烯多胺(式III结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232.38计，-NH₂官能度以2计)，再加入22g衣康酸，得到混合液，将混合液置于190℃油浴中，敝口反应90min，停止反应，加入100g水，搅拌均匀，出料，得到水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液，固含量为42.7％。

2)将步骤1)得到的水溶性高分子聚酰胺聚胺的溶液全部加入一2000mL三口瓶中，再加入1000g水和17g均苯四甲酸二酐，30℃搅拌30min后，滴加150mL 1mol/L的NaOH水溶液，30℃搅拌10min，得到蛋白质胶黏剂的固化剂，再加入400g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50％)，搅拌50min出料，得到蛋白质胶黏剂。

将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.85MPa和湿强度为0.75MPa。

对比例1

在一2000mL三口瓶中加入1000g水，然后加入300克脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50％)，搅拌30分钟直至蛋白完全分散在水中，所得的混合液作为胶黏剂用于三层杨木板的粘接并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.25MPa和湿强度为0.45MPa。三层胶合板的干强度为1.25MPa，63℃下浸泡3小时后的湿强度为0.45MPa。

实施例1～5和对比例1的干强度(MPa)和湿强度(MPa)数据如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							干强度(MPa)	1.88	2.55	2.46	1.78	1.85	1.25
湿强度(MPa)	0.78	0.92	0.80	0.72	0.75	0.45

由表1的测试数据可见，加入本发明蛋白质胶黏剂的固化剂后，相对于对比例1，有效地提高了蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。对比例1中，由于没有加入固化剂，因而热压固化后胶层没有形成交联网络结构，试样在经历水煮实验时，未交联的水溶性小分子和大分子会溶于水中，使胶层中的有效粘接物质减少，从而耐水性很差，不能满足II类板的要求。本发明利用合成的固化剂增强蛋白质胶黏剂的耐水性，关键在于热压固化时形成交联网络结构，且固化前残留的-NH₂越多、酸酐活性越强，越有利于固化时形成交联网络结构，这种交联网络结构使得试件在水煮实验时比较稳定，因而对胶层的破坏较小。本发明实施例1～5中三层杨木板的胶合板的干强度大于等于1.78MPa和湿强度大于等于0.72MPa，均满足II类胶合板的要求。

Claims (10)

1.一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸和胺在水中混合后经过第一反应得到水溶性高分子溶液；

所述的酸为L-谷氨酸、L-酒石酸、反丁烯二酸、L-天冬氨酸、顺丁烯二酸、2-酮戊二酸、L-羟基丁二酸、衣康酸、D-2-氨基己二酸、L-2-氨基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、甲基丙二酸或者式I结构的化合物；

其中，式I中的m为0～9的整数；

所述的胺为式II结构或者式III结构的化合物；

式II；            式III；

其中，式II中的n为1～700的整数；式III中x为1～10的整数，y为1～10的整数；

2)将步骤1)得到的水溶性高分子溶液与酸酐经过第二反应得到蛋白质胶黏剂的固化剂。

2.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的酸中羧基和胺中氨基的摩尔比为0.5～1∶1，第一反应条件：在120℃～190℃下反应1h～3h。

3.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、降冰片烯二酸酐、萘酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、二乙烯三胺五乙酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、四氢苯酐、四氯苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2-甲基马来酸酐、六氢苯酐、氯化偏苯三酸酐、苯基琥珀酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸酐与胺中氨基的摩尔比为0.2～10∶1，第二反应条件：在20℃～70℃下反应1min～30min。

5.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，第一反应结束后或/和第二反应中补加水。

6.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠水溶液。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的蛋白质胶黏剂的固化剂。

8.根据权利要求7所述的蛋白质胶黏剂的固化剂在制备蛋白质胶黏剂中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的蛋白质胶黏剂的固化剂与蛋白基物混合搅拌5min～60min，得到蛋白质胶黏剂；

所述的蛋白基物为植物蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、血蛋白中的一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白、木薯粗蛋白中的一种或两种以上；

所述的豆类蛋白为大豆分离蛋白、大豆组织蛋白、低脂豆粉、脱脂豆粉中的一种。