CN101412898B - 一种无醛木材胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型无醛木材胶粘剂及其制备方法，以植物蛋白和木质素磺酸盐的混合物作为基材，通过改性蛋白质本身以获得高的耐水性，是真正的无醛木材胶粘剂；其干强度与脲醛胶和酚醛胶差不多，其耐水性远高于脲醛胶，已经接近酚醛胶的耐水性，该胶粘剂完全达到II类胶使用标准，而且其价格低廉，性能优良并易于涂装。
Description
技术领域
本专利涉及一种由植物蛋白制成的木材胶粘剂，植物蛋白经过化学变性和加入交联剂以达到耐水性的要求。
背景技术
目前，胶粘剂大量用于木材加工行业，如胶合板、大芯板、中密度纤维板和刨花板等。在市场上主要木材胶粘剂是“三醛胶”(脲醛胶，酚醛胶，三聚氰胺一甲醛胶)。脲醛胶因其价格低廉，性能优良，而用量最大。但其耐水性差，尤其是耐沸水性非常差。大多数该类胶合板在沸水中两小时会自动打开。因此，脲醛胶主要用于对其耐水、耐候性能要求不高的室内环境。例如用于生产刨花板、纤维板和胶合板。酚醛胶是一种比脲醛胶性能优良的胶粘剂。其耐沸水性好，但价格比较高。主要用于室外环境，例如用于生产混凝土胶合板模板，部分用于高压装饰层积板中底层纸的浸渍。三聚氰胺-甲醛胶具有优良的耐水性和耐热性，但其价格较贵。
然而，无论哪一种含醛胶，都存在一个共同问题，就是释放甲醛。这也是为什么人造板是造成室内空气中甲醛超标的主要因素。甲醛是现在人体健康的一大杀手，是被世界卫生组织确认为对人体有毒害、致癌、致畸形的化学物质，是公认的变态反应源，在我国有毒化学品控制名单上高居第二位。研究表明，装修和家具中含有的甲醛，其释放期长达5-15年。尽管有很多措施可以降低甲醛释放量以达到国家标准，如地板行业中E1级穿孔萃取法为≤9毫克/100克，但是要根本消除甲醛的危害必须找到无醛胶粘剂。市场上的无醛胶粘剂如聚异氰氨酯类虽然可以达到性能要求，但是其价格昂贵，无法大面积应用。而且，这类胶粘剂都是石化产品。近几年来，由于人们对天然石油资源的短缺，环境污染，以及石油类胶粘剂的制造，运输，存储和应用所引起的健康问题的关注度逐步提升，用再生资源制作环境友好型胶粘剂是我们努力的方向。
以豆类蛋白代替石油原料来制作胶粘剂的具有很多优势，例如豆类资源丰富，可以再生，并且具有生物降性等。豆类蛋白胶不是新技术，早在1923年，就出现首个豆粉类胶粘剂专利。早期的开发着重将大豆蛋白粉混合在苛性碱溶液中，从而使豆类蛋白中的氨基集团参加蛋白的变性，进而达到最大的胶粘性。但是此类胶粘剂极不耐水，另外，粘结强度很低。且随着石化类胶粘剂开发和推广，豆类蛋白胶粘剂失去市场占有率。
近几年，随着人们环保意识的提高，豆类蛋白胶粘剂重新引起人们地注意。而且其粘结强度和耐水性也获得了极大地改善。例如Hettiarachchy等人以碱改性方法提高了粘胶强度和耐水性(Hettiarachchy，N.S.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1995，72，1461)。SUN和BIAN发现以尿素改性豆类蛋白粘胶剂比碱改性有更好的效果(Sun，S.X.and Bian，K.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1999，76，977)。
其它改性剂有胰蛋白酶，盐酸胍(GuHCl，CH5N3.Hcl)，十二烷基磺酸钠(SDS)，和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，其基本原理是利用这些有机盐把大豆蛋白分子完全伸展而不至于破坏蛋白分子，不像用碱伸展蛋白分子时蛋白常会被水解。虽然这些改性能提高蛋白胶的耐水性，但与酚醛胶相比，其耐水性仍很差，尤其是沸水煮后的湿强度相差很多，还不能代替酚醛胶。
Li等(Li，k.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.2004，8，487，US申请专利，US2006/0156954A1)用阳离子高聚物，聚胺酰胺环氧氯丙烷(PAE)，与大豆蛋白交联，也在很大程度上提高了粘结强度和耐水性。PAE是湿强树脂，广泛用于纸浆工业.PAE是用水溶的聚胺酰胺与3-氯-1，2-环氧丙烷反应而成的阳离子高聚物，含活性的杂氮环丁基功能团，此功能团可与含活性氢的功能团反应，例如-COOH，-OH，-NH2等，反应产生不溶水的表面网络以及树脂和基物间的交联.该方法大大提高蛋白胶的耐水性，其沸水煮后的湿强度也达到了酚醛胶的性能。但由于所加PAE量比较大，该胶的成本非常高，这极大限制了其应用。
最近，Li又在以上专利基础上加以改进获得了加拿大专利CA2458159.该专利用豆粉和PAE作为原材料，在碱性氢氧化物或硼酸盐作用下以达到耐水的要求.其后，SUN等在此基础上加以改进并降低了PAE的用量(US申请专利，US2005/0166796A1)，该改性蛋白胶仍能达到了酚醛胶的性能.这样，胶的成本也大大下降，从而让蛋白胶代替酚醛胶成为可能。但该胶的缺点是在酸性条件下，蛋白和PAE形成的复合物悬浮在溶液中。胶液不稳定，而且胶不易渗透木材表面。该蛋白胶也不易涂装。
本发明产品克服了以上缺陷，以植物蛋白和木质素磺酸盐的混合物作为基材，通过改性蛋白质本身以获得高的耐水性，其价格低廉，性能优良并易于涂装。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型无醛木材胶粘剂。
本发明的另一目的在于提供上述新型无醛木材胶粘剂的制备方法。
本发明的还一目的在于提供上述新型无醛木材胶粘剂的使用方法。
本发明提供的一种新型无醛木材胶粘剂，含有植物蛋白、木质素、碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种、环氧卤代烷和含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物；
其中，植物蛋白的含量为胶粘剂重量的5％～60％，
木质素含量为胶粘剂重量的5％～30％，
碱性氢氧化物如果含有的话，其含量为胶粘剂重量的0.1-5％，
硅酸盐或硼酸盐如果含有的话，其含量为植物蛋白重量的1％～30％，
环氧卤代烷的含量为植物蛋白重量的0.2％～15％，
含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物的含量为植物蛋白和木质素总重量的0.5％～20％。
上述的胶粘剂中还可以包括尿素或其衍生物，其含量为植物蛋白重量的5％至100％，优选尿素。
其中，上述的植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋白的一种或几种，优选豆类蛋白，豆类蛋白的原料为豆粉或大豆分离蛋白，优选豆粉；
上述的木质素是IA族或IIA族木质素磺酸盐，优选木质素磺酸钠或木质素磺酸钾；
上述的碱性氢氧化物为IA族碱金属氢氧化物或IIA碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾；
上述的硅酸盐或硼酸盐为其钠盐或钾盐；
上述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；
上述的含2个或以上胺基的脂肪族化合物为多胺基化合物，优选二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺，或多乙烯多胺；或上述的含2个或以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺，其代表式为
其中，R1和R2为2至10个的亚甲基，优选己二酸和二乙烯三胺共聚物；或
上述的含2个或以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺的环氧卤代烷的复合物，优选聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷；或
上述的含2个或以上胺基的脂肪族聚合物是聚胺，其代表式为H2N-(R3-NH)n-R3-NH2。其中，R3为2至10个的亚甲基，优选聚乙烯亚胺；或
上述的含2个或以上胺基的脂肪族聚合物是聚胺的环氧卤代烷的复合物，优选聚乙烯亚胺-环氧氯丙烷。
本发明还提供了上述的一种新型无醛木材胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将植物蛋白和木质素加入到适量碱性溶液中，搅拌，直至植物蛋白和木质素完全分散在溶液中，所述的碱性溶液溶质为碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种；
上述植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋白的一种或几种，含量为胶粘剂重量的5％～60％，优选豆类蛋白；植物蛋白的原料可以来源于脱脂大豆粕、脱脂花生粕、脱脂野生大豆粕等各种豆科植物种籽提取油脂后的饼粕或由其得到的豆粉、浓缩蛋白和分离蛋白，也可来源于小麦玉米等谷物、淀粉类植物组织分离淀粉后产生的粗蛋白，优选豆粉或大豆分离蛋白，出于成本考虑，更优选豆粉；豆粉通常是大豆加工剩余物——豆粕为原料，研磨而成，大豆加工主要包括清洗、干燥、破碎、去皮、粉碎和浸油等几个步骤，剩余物用来生产脱脂豆粕、浓缩大豆蛋白和分离蛋白。脱脂豆粕研磨的豆粉中，蛋白质含量为40％～60％，浓缩后蛋白质含量为60％～70％，经进一步加工分离，蛋白质含量可达90％以上。因此豆粉不仅含有蛋白质，还含有高量的复合糖类；而大豆分离蛋白的主要成分则是蛋白质。
虽然豆粉中含有高量的复合糖类，但是这些糖类仅提供黏稠性而不具胶着性，胶着性来自于蛋白质，蛋白质的基本组成是氨基酸，分子结构中含有氨基和羧基等基团，因而对木材、玻璃、金属等材料具有良好的粘接能力。原始状态的蛋白质中，由于范德华力、氢键力以及憎水性反应而产生分子间紧密结合，无法获得极性和非极性的集团，简单搅拌而成的蛋白粉粘着性能很差。
因此制胶时要先将植物蛋白进行碱处理，蛋白的分子结构，基本上分为球形蛋白和线形蛋白，前者比后者的分子较易形成三维立体交错，因此球形蛋白胶粘性能较佳。大豆蛋白分子属于球形蛋白，这也是本发明优选豆类蛋白的原因。在高碱性液中，球形蛋白分子的球团会被解卷和松弛，分子内官能基被松解之后，蛋白质分子充分展开，形成一个被牢牢吸附在被粘固相界面的富有弹性、大分子长链交织胶粘层，在干燥的过程中增加了形成分子间结合机会，这也是所有蛋白胶必须在碱性溶液里调配的原因。
本发明所用的碱性溶液中，所用的溶质为碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种，其中碱性氢氧化物是IA族碱金属氢氧化物或IIA碱土金属氢氧化物，如果所用配方中选用它的话，其含量为胶粘剂重量的0.1-5％，优选氢氧化钠或氢氧化钾；如果所用配方中选用硅酸盐或硼酸盐的话，硅酸盐或硼酸盐含量为植物蛋白重量的1％～30％，优选其钠盐或钾盐，碱性溶液的作用不仅在于溶解植物蛋白，还可溶解木质素，以及溶解以下步骤中环氧卤代烷与植物蛋白质分子反应，形成的含有环氧基团的蛋白质复合物，因此在制备过程中，必须确保溶液保持足够强的碱性。此外硅酸盐或硼酸盐的作用不仅在于使胶粘剂处于碱性条件，而使植物蛋白、木质素、含有环氧基团的蛋白质复合物溶解在水中，而且，它们还可以稳定蛋白和提高蛋白胶的耐水性和胶粘强度，因此本发明的产品优选含有碱性氢氧化物和硅酸盐或含有碱性氢氧化物和硼酸盐，更优选含有该三种物质。在产品中既含有碱性氢氧化物，也含有硅酸盐或硼酸盐时，可以将植物蛋白和木质素首先加入到含有碱性氢氧化物的溶液中使其溶解，然后加入环氧卤代烷，再加入硅酸盐或硼酸盐，这样可使形成的含有环氧基团的蛋白质复合物更加稳定，得到的蛋白胶的耐水性和胶粘强度更加优良。
工业木质素主要分为木质素磺酸盐(SSL)和碱木质素；本发明采用的木质素主要是木质素磺酸盐，优选IA族或IIA族木质素磺酸盐，出于成本的考虑，更优选木质素磺酸钠或木质素磺酸钾；木质素本身具有粘性，可直接用作胶粘剂，但是木质素本身作为胶粘剂需要特别长的热压时间和高的热压温度和酸度，且木质素胶粘剂还有一个黑颜色和低的物理和机械性能，以及低的耐水性问题，因此直接将木质素用作胶粘剂较少，一般在应用时对其进行改性。但目前的一些木质素胶粘剂特别是木质素-酚醛(LPF)树脂胶粘剂虽然技术上趋于成熟，但由于能耗大和强酸的腐蚀性等问题，并没有进一步工业化。
本发明人在长期的实践中发现，在制备蛋白木材胶粘剂时，以植物蛋白和木质素磺酸盐作为基材，比单一植物蛋白有更好的性能，不仅可以降低成本和增加碱性，提高蛋白胶的耐水性和剪切强度，还可以增加胶粘剂的干强度和湿强度，经过大量实验，木质素的含量以木材胶粘剂重量的5％～30％为佳。
b、在上述分散后的溶液中加入环氧卤代烷，搅拌；
此处，环氧卤代烷优选环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，其含量为植物蛋白重量的0.2％～15％；环氧卤代烷的作用在于与植物蛋白质分子中的氨基反应，形成含有环氧基团的蛋白质复合物，含有环氧基团的蛋白质复合物再与其它含氮化合物结合，在高温下形成耐水交联网络，可大大提高胶粘剂的强度和耐水性；
c、在步骤b得到的溶液中加入含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物，即得产品I；。
含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物的含量为植物蛋白和木质素总重量的0.5％～20％；其作用在于与上述步骤b中形成的含有环氧基团的蛋白质复合物在高温下反应，形成交联耐水网络，对胶粘剂的强度和耐水性有显著提高。
含2个或以上胺基的脂肪族化合物为多胺基化合物，含2个或以上胺基的脂肪族聚合物是聚酰胺聚胺、聚酰胺聚胺的环氧卤代烷的复合物、聚胺、聚胺或环氧卤代烷反应生成的聚合物，以下详述该几种类型：
(1)多胺基化合物
优选二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺，或多乙烯多胺；
(2)聚酰胺聚胺
聚酰胺聚胺是由脂肪二元酸HOOC-R1-COOH和多烯多胺H2N-(R2-NH)m-R2-NH2反应合成的，其代表式为：
其中，R1和R2为2至10个的亚甲基，优选己二酸和二乙烯三胺共聚物；
(3)聚酰胺聚胺的环氧卤代烷的复合物优选聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷，即PAE；
需要指出的是，此处的聚酰胺聚胺的环氧卤代烷的复合物实际上是含环氧的铵盐聚酰胺聚胺，不同于聚酰胺聚胺和环氧卤代烷在高温下反应生成的交联聚合物。后者形成交联结构不溶于水，而前者是聚酰胺聚胺中的仲胺和环氧卤代烷反应生成的铵盐，仍溶于水。在反应后，形成卤代烷季铵化聚胺酰胺，而环氧基并无反应。它溶在水中，当其遇到伯胺或羧基时可以反应，在较高温度时可和羟基反应，这就是其为什么可以交联蛋白的原因。但其室温下是稳定的，不会交联，但在使用含有它的胶粘剂时，在热压过程中，在热合温度下会形成交联结构而耐水。
(4)聚胺
其代表式为H2N-(R3-NH)n-R3-NH2。其中，R3为2至10个的亚甲基，优选聚乙烯亚胺。
(5)聚胺的环氧卤代烷的复合物
优选聚乙烯亚胺-环氧氯丙烷。
同聚酰胺聚胺的环氧卤代烷的复合物一样，此处的聚胺的环氧卤代烷的复合物实际上是含环氧的铵盐聚胺，不同于聚胺和环氧卤代烷在高温下反应生成的交联聚合物。其它同(3)，无庸赘述。
经过以上步骤制备的产品I中，含有植物蛋白、木质素、碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种、环氧卤代烷和含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物，其耐水性优良，远高于脲醛胶，已经接近酚醛胶的耐水性。但发明人发现，在产品I加入尿素或其衍生物，得到产品II，其产品的性能会得到进一步的提高。
加入尿素或其衍生物的含量最好为植物蛋白重量的5％至100％，其作用在于改性蛋白。尿素的衍生物包括其盐、缩二脲、羟基脲、羟甲基尿素等等。尿素或其衍生物具有氧原子和氢原子，能够与蛋白质的羟基基团作用，使蛋白质分子内氢键断裂，从而使蛋白质分子展开，展开的蛋白质分子增加了与木材的接触面积而使粘合力增强，且改性的蛋白质分子疏水基团多朝向外，蛋白质呈融球状，非常不稳定，易于渗透到木材内，产生较强的粘接强度和疏水性，从而表现出较好的抗剪强度和抗水性。
为了便于长期保存和运输，还可将上述制备方法得到的产品I或产品II冷冻干燥做成粉末胶粘剂，得到产品III。
此外，本发明还提供了上述新型无醛木材胶粘剂的使用方法，其中一种是，将所述胶粘剂通过人工刷涂，喷涂或滚涂方式涂抹在要粘合木质纤维素材料上，经过陈化，冷压，和热压过程而得到木质人造板，该木质人造板的木质材料包括木材、木质纤维、木质碎料或其他植物纤维，该木质人造板包括胶合板，木工板，竹胶合板，刨花板，中密度纤维板，木丝板，蜂巢板等，该胶粘剂还用于各种复合木地板和强化木地板。
为了达到更好的效果，本发明还提供了上述新型无醛木材胶粘剂的另一种使用方法；是将上述胶粘剂与其它添料混合以增加板材的冷压效果和胶粘剂的强度；所述添料为淀粉，单宁，无机层状硅酸盐；所述无机层状硅酸盐为无机蒙脱土，无机膨润土，云母片。
本发明的新型无醛木材胶粘剂克服了现有木材胶粘剂的种种缺点，以植物蛋白和木质素磺酸盐的混合物作为基材，通过改性蛋白质本身以获得高的耐水性，是真正的无醛木材胶粘剂.其干强度与脲醛胶和酚醛胶差不多。其耐水性远高于脲醛胶，已经接近酚醛胶的耐水性，该胶粘剂完全达到II类胶使用标准，而且其价格低廉，性能优良并易于涂装。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的技术方案，特列举以下实施例，需要强调的是本发明的范围不仅仅局限在这些实施例，这些实施例仅仅用于描述本发明。
实施例1-3为采用常规方法制的胶粘剂。
实施例1
在一锥形烧瓶中加入15克大豆分离蛋白和100克水，然后搅拌2小时直至蛋白完全分散在水中。该溶液直接作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为3.5MPa，但木材破坏率只有10％。按照国家标准GB/T17657-1999规定，胶粘剂的干强度测试如下：五层杨木板经过涂胶，陈化，冷压，和热压过程而得到。冷压条件是1.2MPa，30分钟。热压条件是140℃，1MPa和80秒/毫米。该五层板在室温下陈放24小时，然后在万用拉伸机测试获得。该五层板的湿强度是在63℃下浸泡3小时，然后室温冷却十分钟马上在万用拉伸机测试获得。
实施例2
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为3.0MPa，但木材破坏率只有20％.
实施例3
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.2克环氧氯丙烷后然后搅拌1小时.该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为4.2MPa，木材破坏率只有50％.
实施例4
该实施例为本发明技术方案不加木质素的情况下，所制的胶粘剂。
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克环氧氯丙烷后然后搅拌1小时。在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入1克尿素。最后在该溶液中加入1.25克聚乙烯亚胺。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为5.3MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为1.6MPa。
以下实施例为采用本发明技术方案，所制的胶粘剂。
实施例5
在一锥形烧瓶中加入20克大豆分离蛋白，5克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至大豆分离蛋白完全分散在水中。加入3克环氧氯丙烷然后搅拌1小时.最后在该溶液中加入20克25％聚胺酰胺-环氧氯丙烷(PAE)的水溶液。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为5.4MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为1.9MPa。
实施例6
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉，8克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克环氧氯丙烷后然后搅拌1小时.在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟。最后在该溶液中加入1.25克聚乙烯亚胺。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为5.5MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.0MPa。
实施例7
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉，8克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克环氧氯丙烷后然后搅拌1小时.在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟。然后在溶液中再加入1克尿素。最后在该溶液中加入1.25克聚乙烯亚胺。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为5.6MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.0MPa。
实施例8
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉，8克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克环氧氯丙烷然后搅拌1小时。在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入1克尿素。最后在该溶液中加入2.5克聚乙烯亚胺。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为6.2克MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.5MPa。
实施例9
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉，8克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克环氧氯丙烷然后搅拌1小时.在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入1克尿素。最后在该溶液中加入7.35克17％聚乙烯亚胺-环氧氯丙烷的水溶液。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为5.5MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.1MPa。
实施例10
在一锥形烧瓶中加入20克豆粉，8克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中。加入0.4克环氧氯丙烷然后搅拌1小时.在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入1克尿素。最后在该溶液中加入10克12.5％聚胺酰胺-环氧氯丙烷(PAE)的水溶液。
该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为6.4MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.5MPa。
实施例11
在一锥形烧瓶中加入6.69克大豆分离蛋白，6.69克木质素磺酸钙和0.134％氢氧化钾的100克水溶液，然后搅拌2小时直至大豆分离蛋白完全分散在水中。加入0.013克环氧溴丙烷然后搅拌1小时.在该溶液中加入10克0.669％的硼酸钾并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入0.335克尿素。最后在该溶液中加入10克0.669％聚胺酰胺的水溶液，此处的聚胺酰胺为己二酸和二乙烯三胺共聚物。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为6.0MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.0MPa。
实施例12
在一锥形烧瓶中加入110.77克木薯粗蛋白，110.77克木质素磺酸钾和18.5％氢氧化钾的100克水溶液，然后搅拌2小时直至木薯粗蛋白完全分散在水中。加入16.6克环氧碘丙烷然后搅拌1小时.在该溶液中加入10克38％的硼酸钠并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入11.08克尿素。最后在该溶液中加入10克12.5％二乙烯三胺的水溶液。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为5.6MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为1.6MPa。
实施例13
在一锥形烧瓶中加入120克玉米醇溶蛋白，10克木质素磺酸钠和10％氢氧化钠的30克水溶液，然后搅拌2小时直至玉米醇溶蛋白完全分散在水中。加入2克环氧氯丙烷然后搅拌1小时.在该溶液中加入10克6％的水玻璃、10克6％的硼酸钾溶液并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入8克尿素。最后在该溶液中加入10克6％三乙烯四胺的水溶液。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为6.4MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.5MPa。
实施例14
在一锥形烧瓶中加入20克玉米醇溶蛋白，10克木质素磺酸钠和10％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至玉米醇溶蛋白完全分散在水中。加入6克环氧氯丙烷然后搅拌1小时.在该溶液中加入10克6％的水玻璃、10克6％的硼酸钾溶液并搅拌30分钟.然后在溶液中再加入20克尿素。最后在该溶液中加入10克6％四乙烯五胺的水溶液。该混合液作为胶粘剂用于木材地粘接。胶粘剂的干强度为6.4MPa，木材破坏率100％。63℃下浸泡3小时后的湿强度为2.5MPa。
比较例1
改性脲醛胶和酚醛胶分别在120℃和130℃热压温度下获得的胶合板的干强度分别为5.6MPa和6.2MPa。脲醛胶在63℃下浸泡3小时后的湿强度达不到二类板材的要求，酚醛胶的湿强度为2.3MPa。
综上所述，环氧卤代烷可大大提高胶粘剂的强度和耐水性.含胺基的化合物或聚合物如聚乙烯亚胺可与环氧化的蛋白质反应形成交联对胶粘剂的强度和耐水性有显著提高.用植物蛋白和木质素磺酸盐的混合物比单一植物蛋白有更好的性能.该专利胶粘剂是真正无醛木材胶粘剂.其干强度与脲醛胶和酚醛胶差不多。其耐水性远高于脲醛胶，已经接近酚醛胶的耐水性。该胶粘剂完全达到II类胶使用标准。
Claims (15)
1.一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的胶粘剂中含有植物蛋白、木质素、碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种、环氧卤代烷和含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物；
其中，植物蛋白的含量为胶粘剂重量的5％～60％，
木质素含量为胶粘剂重量的5％～30％，
碱性氢氧化物的含量为胶粘剂重量的0.1-5％，
硅酸盐或硼酸盐的含量为植物蛋白重量的1％～30％，
环氧卤代烷的含量为植物蛋白重量的0.2％～15％，
含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物的含量为植物蛋白和木质素总重量的0.5％～20％，
所述的无醛木材胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
a、将植物蛋白和木质素加入到适量碱性溶液中，搅拌，直至植物蛋白和木质素完全分散在溶液中，所述的碱性溶液溶质为碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种；
b、在上述分散后的溶液中加入环氧卤代烷，搅拌；
c、在步骤b得到的溶液中加入含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物，即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的胶粘剂中还包括尿素或其衍生物，其含量为植物蛋白重量的5％至100％。
3.根据权利要求2所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的胶粘剂中还包括尿素。
4.根据权利要求1所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋白的一种或几种；
所述的木质素是IA族或IIA族木质素磺酸盐；
所述的碱性氢氧化物为IA族碱金属氢氧化物或IIA碱土金属氢氧化物；
所述的硅酸盐或硼酸盐为其钠盐或钾盐；
所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
5.根据权利要求4所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的植物蛋白为豆类蛋白，所述的豆类蛋白的原料为豆粉或大豆分离蛋白。
6.根据权利要求5所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的豆类蛋白的原料为豆粉。
7.根据权利要求4所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的木质素为木质素磺酸钠或木质素磺酸钾。
8.根据权利要求4所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的含2个或以上胺基的脂肪族化合物为二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺。
10.根据权利要求1所述的一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，所述的含2个或以上胺基的脂肪族聚合物为己二酸和二乙烯三胺共聚物，或者聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷，或者聚乙烯亚胺。
11.一种无醛木材胶粘剂，其特征在于，在一锥形烧瓶中加入20克豆粉、8克木质素磺酸钠和5％氢氧化钠的100克水溶液，然后搅拌2小时直至豆粉完全分散在水中，加入0.4克环氧氯丙烷然后搅拌1小时，在该溶液中加入5.2克38％的水玻璃并搅拌30分钟，然后在溶液中再加入1克尿素，最后在该溶液中加入10克12.5％聚胺酰胺-环氧氯丙烷的水溶液，即得产品。
12.一种权利要求1所述的无醛木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将植物蛋白和木质素加入到适量碱性溶液中，搅拌，直至植物蛋白和木质素完全分散在溶液中，所述的碱性溶液溶质为碱性氢氧化物或硅酸盐或硼酸盐的一种或两种或三种；
b、在上述分散后的溶液中加入环氧卤代烷，搅拌；
c、在步骤b得到的溶液中加入含2个或以上胺基的脂肪族化合物或聚合物，即得产品。
13.根据权利要求12所述的无醛木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，还包括在步骤c得到的产品中加入尿素或其衍生物。
14.权利要求1-10所述的一种无醛木材胶粘剂的使用方法，其特征在于，包括将所述胶粘剂通过人工刷涂，喷涂或滚涂方式涂抹在要粘合木质纤维素材料上，经过陈化，冷压，和热压过程而得到木质人造板，所述木质人造板的木质材料包括木材、木质纤维、木质碎料或其他植物纤维，所述木质人造板包括胶合板，木工板，刨花板，中密度纤维板，木丝板，蜂巢板，所述胶粘剂还用于各种复合木地板和强化木地板。
15.权利要求1-10所述的一种无醛木材胶粘剂的使用方法，其特征在于，所述胶粘剂与其它填料混合以增加板材的冷压效果和胶粘剂的强度；所述填料为淀粉，单宁，无机层状硅酸盐；所述无机层状硅酸盐为无机蒙脱土，无机膨润土，云母片。
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