CN103184032B - 一种大豆胶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘胶剂及其制备领域，具体涉及一种大豆胶及其制造方法。一种大豆胶，其包括以下质量份的原料：水100份；大豆衍生品15-40份；碱3-8份；硅酸盐0.5-3份；改性剂0.2-5份；固化剂0.3-2.5份；酸0.1-4份；水性丙烯酸树脂0.1-20份；防虫剂0.1-1.5份；填料1-10份。本发明制备的大豆胶在具备高粘合强度、甲醛释放量低的同时，还具有防霉、防腐、防虫和防水功能。

Description

一种大豆胶及其制造方法

技术领域

本发明涉及粘胶剂及其制备领域，具体涉及一种大豆胶及其制造方法。

背景技术

随着国际社会日益关注“三醛胶”中大量存在的挥发性甲醛、苯酚等有害气体对人体健康的危害，再加上石油资源的日益匮乏，甲醛类胶粘剂的生产成本节节攀升，使得木材加工胶粘剂行业开始考虑利用丰富、可再生的生物质资源研究开发新型、天然、无毒的胶粘剂。 大豆在世界各国广泛种植，是获取豆油与植物蛋白的重要作物之一，以大豆蛋白代替石油资源来生产胶粘剂具有良好的发展前景。然而传统大豆蛋白胶耐水性差，胶合强度较低，防腐性能差，抗微生物降解能力低，易发生霉变，储存周期短等缺点，严重制约其推广使用。如申请号为101724376A（2010-06-09）的中国发明专利所述，它主要采用强碱性物质降解大豆蛋白的方法来制作胶粘剂，但为了提高胶合强度，在后期加入了乙二醛、戊二醛等醛类物质，虽然没有添加甲醛，但是乙二醛、戊二醛性质同甲醛一样，是有毒物质，会对人体健康产生危害。再如公开号为102516933A（2012-06-27）的中国发明专利，采用层状硅酸盐来增强大豆胶粘剂的粘接强度和耐水性，但是其易霉变，储存时间短，且制得的板材容易遭受白蚁、蠹虫等侵蚀。 

发明内容

本发明第一个目的是为解决上述技术问题，提供一种大豆胶。本发明另一个目的是提供一种大豆胶的制备方法。本发明制备的大豆胶在具备高粘合强度、甲醛释放量低的同时，还具有防霉、防腐、防虫和防水功能。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种大豆胶，其包括以下质量份的原料：

水                100份；

大豆衍生品        15-40份；

碱                3-8份；

硅酸盐            0.5-3份；

改性剂            0.2-5份；

固化剂            0.3-2.5份；

酸                0.1-4份；

水性丙烯酸树脂    0-20份；

防虫剂            0.1-1.5份；

填料              1-10份。

本发明所述大豆衍生品为大豆蛋白粉或大豆分离蛋白。大豆蛋白粉通常是以大豆加工剩余物豆粕为原料，经过研磨而成。大豆分离蛋白是大豆蛋白粉经过进一步加工分离，去除大部分糖类而得到。

本发明的碱包括氢氧化钠或氢氧化钙。本发明所述填料为面粉、淀粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土中的一种或两种以上的混合物。填料的加入提高大豆胶的初粘度，改善大豆胶使用时比如板材的预压效果。 

大豆衍生品中含有大量的大豆蛋白质，大豆蛋白质在大豆胶中主要起粘接作用，因此采用大豆蛋白质成分为主的大豆胶作为粘接剂，非常环保，但是由于在原始的蛋白质中，由于范德华力、氢键及疏水键等非共价键的作用而产生分子间紧密结合，无法起到粘接，因此需要对其进行改性使大豆蛋白展开，增加分子间反应的结合点，才能起到粘接作用和疏水效果；此外，由于采用大豆蛋白质作为主要粘接剂会使甲醛释放量的降低，因此会造成粘接后的产品易被虫蚁侵蚀的缺陷，因此需要在大豆胶中增加能防虫剂。在解决上述问题中，发明人经过长期研究发现，在大豆蛋白展开过程中，如果展开过多会导致蛋白质分子外露过多而降低其作为粘接剂的剪切强度以及疏水效果，进而影响粘接效果，而外漏量过少又也会影响粘接效果；另外，防虫剂的加入会影响大豆胶的粘接效果，这也是防虫剂加入大豆胶的难点。因此，发明人不仅需要对大豆胶的成分和含量进行严格的搭配和调节，使其具备高粘合强度、低甲醛释放量，同时，还要对防虫剂含量和成分进行调节，使大豆胶还具有防霉、防腐、防虫和防水功能。

为了保证第一点即粘接效果，发明人从两个方面着手：

1、调整大豆胶中其它成分添加种类与含量，以保证大豆蛋白展开时具有合适的外漏量以适合其它化合物反应，使其产生疏水性和较强的粘接强度。

2、调节防虫剂的添加量，降低其对粘合强度的不利影响，使大豆胶甲醛释放量低的同时，还具有防霉、防腐、防虫功能。

本发明采用碱和改性剂配合对大豆蛋白进行改性，使蛋白质展开的时候不会发生降解，而且保证有适当的外露基团；因为，本发明中碱具有较强的使大豆蛋白展开的效果，但是单独使用会导致部分大豆蛋白分解不能起到很好的粘接效果；因此，本发明人经过长期研究，发现加入改性剂配合碱作用可以大大提高改性效果，因为改性剂比如尿素在使大豆蛋白水解时不会使其发生降解；此外，本发明人发现无论单独加入碱还是尿素要想使大豆蛋充分展开都需要高浓度，而高浓度的碱或者尿素使大豆蛋白变形程度过度增加进而导致其抗剪强度下降；而低浓度的碱或者尿素则不能起到使大豆蛋白展开达到本发明所需要的合适的外漏量，起不到粘接效果和很好的疏水效果；因此本发明根据大豆衍生品的含量，合理调整碱与改性剂的加入量，使其达到本发明所需要的效果。

此外，本发明中所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，其可以与改性剂以及碱相互配合，促进大豆蛋白的展开同时稳定制胶过程中的交联反应，使得到的改性大豆胶的耐水性和胶合强度更优异；本发明中水性丙烯酸树脂含有羰基，它可以与大豆蛋白多肽链上含有的氨基、羟基等亲核基团通过接枝产生相互反应，使得蛋白质分子间的相互作用下降，多肽链得以展开，同时使蛋白质分子中疏水基团外翻，耐水性提高，进一步配合大豆胶中其它成分以提高大豆胶的粘接强度。

除此之外，本发明中所述酸为磷酸或草酸，可以配合碱的加入来调节大豆胶制备时的pH值，因为在天然蛋白质分子中,绝大多数的极性和非极性基团由于来自范得华力、氢键、疏水作用等的作用,粘接作用较差，而当水解或提高pH值,可以有利于使蛋白质分子分散和展开,极性和非极性基团暴露,能够和木材接触而相互作用,从而提高胶粘剂的粘接强度；本发明酸用于调节pH值，将改性大豆胶的pH值控制在6～8之间，同时在该pH值区间内配合改性剂、硅酸盐以及碱，可以使大豆蛋白展开适度，更利于达到本发明所需要外漏基团量。

最后，本发明本发明防虫剂的加入量是经过本发明人长期研究所得，该加入量配合大豆胶中其它成分，不仅不会影响本发明大豆胶的粘合强度而且还能起到很好的防虫、防腐效果，更有效的解决了现有板材因甲醛释放量的降低而造成产品易被虫蚁侵蚀的缺陷。防虫剂的加入使防虫效果持久，使产品保有一定的载药量、达到长效防虫的功能，且具有一定的防腐性能，能有效延长改性大豆胶的储存期限，防止大豆胶提前变质而影响最终产品的胶合强度。

综上所述，本发明人制备的大豆胶含甲醛量底，且可以使大豆蛋白有适量程度展开蛋白质分子,该展开的蛋白质分子不仅可以与其它加入物反应的增加接触面积而使粘合力增强,而且改性了的蛋白质分子疏水基团多朝向外,易于渗透到需要粘胶的产品比如木材内,产生较强的粘接强度和疏水性,从而表现出较好的抗剪强度和抗水性；同时防虫剂的加入使防虫效果持久，使产品保有一定的载药量、达到长效防虫的功能，且具有一定的防腐性能，能有效延长改性大豆胶的储存期限，防止大豆胶提前变质而影响最终产品的胶合强度。

作为优选，其包括以下质量份的原料：

水                100份；

大豆衍生品        20-30份；

碱                4-6份；

硅酸盐            2-3份；

改性剂            3-5份；

固化剂            0.3-2.5份；

酸                2-4份；

水性丙烯酸树脂    10-15份；

防虫剂            1-1.5份；

填料              5-8份。

作为优选，所述改性剂为尿素。尿素结构上具有氧原子和氢原子，可以和蛋白质多肽链上的羟基相互作用，使蛋白质分子内氢键断裂，破坏蛋白质的二级结构，使蛋白质展开，增强大豆蛋白胶的疏水性和粘接强度，但是尿素的浓度不宜过高，否则会减少蛋白质的二级结构，导致其粘接强度下降。

作为优选，它还包括质量份为0.5-3份的亚硫酸盐。本发明碱改性的蛋白质胶粘剂还具有较高的粘度,而粘度太大会影响胶粘剂的流动性,因此,本发明通过加入亚硫酸盐减少其分子间相互作用力进而降低粘度，因为天然蛋白质分子中二硫键的存在影响其分子展开和延伸性,加入亚硫酸盐可以配合硅酸盐作为还原剂起到剪切分子间或分子内的二硫键作用,从而提高蛋白质分子表面疏水性和起泡性以及泡稳定性，但是二硫键断裂过多会大大降低大豆胶表面疏水性，因此，本发明亚硫酸盐的加入量也是经过发明人长期研究配合其它成分共同发挥作用，以保证大豆胶的粘接效果。

作为优选，所述固化剂为聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷。本发明中固化剂为聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷（PAE），聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷是聚酰胺聚胺中的仲胺和环氧氯丙烷反应形成含环氧的铵盐聚酰胺聚胺，能溶于水，在室温下相对稳定，但它作为大豆胶的固化剂时，在热压过程中，会与蛋白质反应形成较耐水的交联结构，从而提高产品的耐水性。

作为优选，所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。虽然大豆蛋白粉的蛋白质含量低于大豆分离蛋白，但是其便宜易得，且在本发明中通过调节大豆胶中各组分配比，使本发明制备的大豆胶也可以达到很好的粘接效果。

作为优选，所述防虫剂为拟除虫菊酯类防虫剂。本发明所述防虫剂为拟除虫菊酯类防虫剂，且所述的拟除虫菊酯类防虫剂呈微胶囊形态；微胶囊形态的拟除虫菊酯类防虫剂不仅性能稳定，防虫效果持久，不影响胶粘剂的胶合强度，而且能在胶粘剂中分散均匀，能随胶液向木材内部渗透，使产品保有一定的载药量、达到长效防虫的功能，更重要的是，拟除虫菊酯类防虫剂高效低毒，具有一定的防腐性能，能有效延长改性大豆胶的储存期限，防止大豆胶提前变质，影响最终产品的胶合强度。

作为优选，所述拟除虫菊酯类防虫剂为氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、联苯菊酯和苯氰菊酯中至少一种。

本发明的另一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种如权利要求4至8所述一种大豆胶的制造方法，它依次包括以下步骤：

a) 初步混合溶液配制：将碱和水配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐、亚硫酸盐和改性剂，搅拌3-10分钟，得到初步混合溶液；

b）混合溶液配制：向所述初步混合溶液中加入大豆衍生品，搅拌10-60分钟，得到混合溶液；

c）固化混合液配制：向所述混合溶液中加入固化剂，搅拌10-60分钟，得到固化混合液；

d）调节液配制:向所述固化混合液中加入酸，搅拌5-10分钟，得到pH值为6-8的调节液；

e）调节混合液配制：向所述调节混合液中加入水性丙烯酸树脂，搅拌20-40分钟，得到调节混合液；

f）成品配制：向所述调节混合液中加入防虫剂和填料，搅拌10-30分钟。

作为优选，所述初步混合溶液配制和所述混合溶液配制时配制温度为80-96℃。该温度可以加速大豆蛋白的溶解。

本发明大豆胶的制备方法也是经过本发明人长期研究所得，该方法严格限制了大豆胶中各种成分的加入顺序以及加入量，配合发挥本发明大豆胶各成分的粘接效果。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用碱和改性剂配合对大豆蛋白进行改性，使蛋白质展开的时候不会发生降解，而且保证有适当的外露基团；此外，本发明人经过长期研究，调整了改性剂和碱的含量，更有利于大豆胶的粘合强度和耐水性。

2、本发明酸用于调节pH值，配合改性剂、硅酸盐以及碱，将改性大豆胶的pH值控制在6～8之间，该区间可以使大豆蛋白展开适度，配合达到本发明所需要外漏基团量。

3、本发明所述防虫剂不仅性能稳定，防虫效果持久，不影响胶粘剂的胶合强度，而且能在胶粘剂中分散均匀，能随胶液向木材内部渗透，使产品保有一定的载药量、达到长效防虫的功能，更重要的是，拟除虫菊酯类防虫剂高效低毒，具有一定的防腐性能，能有效延长改性大豆胶的储存期限，防止大豆胶提前变质，影响最终产品的胶合强度。

4、本发明提供的大豆胶，将防虫剂与大豆胶相结合，采用本产品粘接制得的板材甲醛释放量控制在0.1mg/L以内，无其它如苯、甲苯等有害气体释放，而且采用本产品制得大豆胶粘接的板材胶合强度达到国家标准Ⅱ类胶要求；更有效的解决了现有板材因甲醛释放量的降低而造成产品易被虫蚁侵蚀的缺陷。

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例1

在三口圆底烧瓶中加入3g碱和100g水，所述碱为氢氧化钠，搅拌3分钟，使氢氧化钠溶解，再向碱液中加入0.5g硅酸盐、0.5g亚硫酸盐和0.2g改性剂，所述硅酸盐为硅酸钠，所述改性剂为尿素，所述亚硫酸盐为亚硫酸盐钠，并搅拌3分钟，温度为80-96℃，得到初步混合溶液；接着向所述初步混合溶液中加入15g大豆衍生品，所述大豆衍生品为大豆分离蛋白，搅拌10分钟，温度为80℃，使大豆分离蛋白充分分散在溶液中，得到混合溶液；然后加入0.3g，质量浓度为12.5%的固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷（PAE）的水溶液，搅拌10分钟，得到固化混合液；接着加入酸，所述酸为0.1的质量浓度为35%的磷酸，搅拌5分钟，得到pH值为6的调节液；接着向所述调节混合液中加入10g水性丙烯酸树脂，搅拌20分钟，得到调节混合液。最后向所述调节混合液加入0.1g防虫剂和1g填料，所述防虫剂为氯氰菊酯，所述填料为高岭土，搅拌10分钟，倒出即制大豆胶。

实施例2

同实施例1，不同的是所述碱为氢氧化钙；所述硅酸盐为硅酸钾；所述酸为草酸；所述拟除虫菊酯类防虫剂为氰戊菊酯和氯菊酯；所述填料为面粉；所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。

实施例3

同实施例1，不同的是所述碱为氢氧化钙；所述硅酸盐为硅酸钠；所述酸为草酸；所述拟除虫菊酯类防虫剂为氰戊菊酯、联苯菊酯和苯氰菊酯；所述填料为硅藻土膨润土；所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。

实施例4

在三口圆底烧瓶中加入5g碱和100g水，所述碱为氢氧化钠，搅拌6分钟，使氢氧化钠溶解，再向碱液中加入2g硅酸盐、2g亚硫酸盐和2g改性剂，所述硅酸盐为硅酸钠，所述改性剂为尿素，所述亚硫酸盐为亚硫酸盐钠，并搅拌6分钟，温度为90℃，得到初步混合溶液；接着向所述初步混合溶液中加入25g大豆衍生品，所述大豆衍生品为大豆分离蛋白，搅拌30分钟，温度为90℃，使大豆分离蛋白充分分散在溶液中，得到混合溶液；然后加入3g，质量浓度为12.5%的固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷（PAE）的水溶液，搅拌30分钟，得到固化混合液；接着加入酸，所述酸为2g的质量浓度为35%的磷酸，搅拌7分钟，得到pH值为7的调节液；接着向所述调节混合液中加入15g水性丙烯酸树脂，搅拌30分钟，得到调节混合液。最后向所述调节混合液加入1g防虫剂和5g填料，所述防虫剂为氯氰菊酯，所述填料为高岭土，搅拌20分钟，倒出即制大豆胶。

实施例5

同实施例4，不同的是所述碱为氢氧化钙；所述硅酸盐为硅酸钾；所述酸为草酸；所述拟除虫菊酯类防虫剂为氰戊菊酯和氯菊酯；所述填料为面粉；所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。

实施例6

同实施例4，不同的是所述碱为氢氧化钙；所述硅酸盐为硅酸钠；所述酸为草酸；所述拟除虫菊酯类防虫剂为氰戊菊酯、联苯菊酯和苯氰菊酯；所述填料为硅藻土膨润土；所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。

实施例7

   在三口圆底烧瓶中加入8g碱和100g水，所述碱为氢氧化钠，搅拌10分钟，使氢氧化钠溶解，再向碱液中加入3g硅酸盐、3g亚硫酸盐和5g改性剂，所述硅酸盐为硅酸钠，所述改性剂为尿素，所述亚硫酸盐为亚硫酸盐钠，并搅拌10分钟，温度为96℃，得到初步混合溶液；接着向所述初步混合溶液中加入40g大豆衍生品，所述大豆衍生品为大豆分离蛋白，搅拌60分钟，温度为96℃，使大豆分离蛋白充分分散在溶液中，得到混合溶液；然后加入2.5g，质量浓度为12.5%的固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷（PAE）的水溶液，搅拌60分钟，得到固化混合液；接着加入酸，所述酸为4g的质量浓度为35%的磷酸，搅拌10分钟，得到pH值为8的调节液；接着向所述调节混合液中加入20g水性丙烯酸树脂，搅拌40分钟，得到调节混合液。最后向所述调节混合液加入1.5g防虫剂和10g填料，所述防虫剂为氯氰菊酯，所述填料为高岭土，搅拌30分钟，倒出即制大豆胶。

实施例8

同实施例7，不同的是所述碱为氢氧化钙；所述硅酸盐为硅酸钾；所述酸为草酸；所述拟除虫菊酯类防虫剂为氰戊菊酯和氯菊酯；所述填料为面粉；所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。

实施例9

同实施例7，不同的是所述碱为氢氧化钙；所述硅酸盐为硅酸钠；所述酸为草酸；所述拟除虫菊酯类防虫剂为氰戊菊酯、联苯菊酯和苯氰菊酯；所述填料为硅藻土膨润土；所述大豆衍生品为大豆蛋白粉。

对比例1

同实施例1 ，不同的是所述大豆胶中未加入水性丙烯酸树脂。从表1测试结果可以看出，未加入水性丙烯酸树脂导致大豆胶的粘合强度降低，为0.6MPa。

对比例2

同实施例1 ，不同的是所述大豆胶中未加入固化剂。从表1测试结果可以看出，未加入固化剂导致大豆胶的粘合强度降低，为0.7MPa。

对比例3

同实施例1 ，不同的是所述大豆胶中未加入改性剂。从表1测试结果可以看出，未加入固化剂导致大豆胶的粘合强度降低，为0.3MPa。

对比例4

按照专利公开号为101724376A（2010-06-09）教导的技术设计对比例，利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂，其特征在于利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂按重量份数比由60～80份脱脂大豆蛋白粉或大豆分离蛋白、5～10份强碱和95份水通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5～7.5，再加入0.01～20份二元醛混匀而制成的。

将上述实施例和对比例制得的胶粘剂按照：桉木单板经过涂胶，陈化，冷压，热压和裁切过程制得三层桉木胶合板，其中，涂胶量为400g/m²(双面)，冷压工艺：压力1.0MPa，时间1h；热压工艺：温度120℃，压力1.0MPa，时间60s/mm。按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》规定，将制得的三层胶合板进行胶合强度和甲醛释放量检测；此外，将制得的三层胶合板分别取大小相同的尺寸样品放入培养有相同数量白蚁的培养皿中，培养24小时后检测培养皿中白蚁的存活数并计算白蚁的死亡率。具体测试结果见表1所示：

表1 实施例与对比例实验测试结果

由表1检测数据可见，本发明实施例制造大豆胶在粘合强度和防虫率上远远高于对比例；此外，从对比例可以看出固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷（PAE）、水性丙烯酸树脂、改性剂的添加对大豆胶的胶合强度有显著的提高。由对比例4可知，本发明实施例制备的大豆胶中拟除虫菊酯类防虫剂的添加彻底解决了板材易遭受白蚁、蠹虫侵蚀的问题，延长板材的使用寿命，且甲醛释放量远远低于对比例4。

Claims (6)

1.一种大豆胶，其特征在于：其包括以下质量份的原料：

水                100份；

大豆蛋白粉        15-40份；

碱                3-8份；

硅酸盐            0.5-3份；

改性剂尿素            0.2-5份；

固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷            0.3-2.5份；

酸                0.1-4份；

水性丙烯酸树脂    0.1-20份；

拟除虫菊酯类防虫剂            0.1-1.5份；

填料              1-10份。

2.如权利要求1所述一种大豆胶，其特征在于：其包括以下质量份的原料：

水                100份；

大豆蛋白粉        20-30份；

碱                4-6份；

硅酸盐            2-3份；

改性剂尿素            3-5份；

固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷            0.3-2.5份；

酸                2-4份；

水性丙烯酸树脂    10-15份；

拟除虫菊酯类防虫剂            1-1.5份；

填料              5-8份。

3.如权利要求2所述一种大豆胶，其特征在于：它还包括质量份为0.5-3份的亚硫酸盐。

4.如权利要求2所述一种大豆胶，其特征在于：所述拟除虫菊酯类防虫剂为氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、联苯菊酯和苯氰菊酯中至少一种。

5.一种如权利要求3至4任一项所述一种大豆胶的制造方法，其特征在于：它依次包括以下步骤：

a) 初步混合溶液配制：将碱和水配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐、亚硫酸盐和改性剂尿素，搅拌3-10分钟，得到初步混合溶液；

b）混合溶液配制：向所述初步混合溶液中加入大豆蛋白粉，搅拌10-60分钟，得到混合溶液；

c）固化混合液配制：向所述混合溶液中加入固化剂聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷，搅拌10-60分钟，得到固化混合液；

d）调节液配制:向所述固化混合液中加入酸，搅拌5-10分钟，得到pH值为6-8的调节液；

e）调节混合液配制：向所述调节液中加入水性丙烯酸树脂，搅拌20-40分钟，得到调节混合液；

f）成品配制：向所述调节混合液中加入拟除虫菊酯类防虫剂和填料，搅拌10-30分钟。

6.如权利要求5所述一种大豆胶的制造方法，其特征在于：所述初步混合溶液配制和所述混合溶液配制时配制温度为80-96℃。