CN104610909B - 一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保化工材料的设计与研发技术领域，具体涉及一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法。无醛蛋白基木材胶黏剂，包括水、植物蛋白、改性剂、交联剂、固化剂、填料、添加剂；各组分按以下质量份制成：水100份、植物蛋白20‑40份、改性剂0.1‑5份、交联剂20‑40份、固化剂2‑20份、填料1‑5份及添加剂0‑3份。通过植物蛋白溶解，交联反应、固化反应形成成品。本胶黏剂主要通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布，或者喷洒涂于木质材料上，再经过陈放，冷压、热压得到复合木质人造板。
Description
技术领域
本发明属于环保化工材料的设计与研发技术领域，具体涉及一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法。
背景技术
随着木材资源的溃乏，人们越来越多的用人造板家具代替实木家具，从而使得胶粘剂的用量也日趋增多。胶黏剂的研究与应用则是一门日久弥新的科学，早在史前，人类就已经开始利用血胶、骨胶、植物中的提取物等的天然胶黏剂。但是，由于其耐水性差、固含量低、胶合强度低、易霉变，贮存期短等是其缺陷，因此，逐渐被发展起来的“三醛胶”所取代。目前，人造板用胶粘剂以“三醛胶”为主，但“三醛胶”主要以甲醛、尿素、三聚氰胺、苯酚等为原料，在生产、运输和使用过程中会释放甲醛和酚等有毒有害物质。随着人们环保意识的逐渐增强，寻找新型天然环保胶粘剂代替“三酸胶”成为必然趋势。生物质胶黏剂主要有蛋白质胶黏剂、淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂、热解生物油胶黏剂以及它们的改性产品。
植物蛋白是大型农产品加工行业(如植物油的加工生产)下游的主要副产品，属于可再生资源。其特点是：量大且丰富、不受地域限制、来源广泛、成本可控。植物蛋白质种类颇多，如蔬菜蛋白、谷类蛋白，油料种子蛋白。对于油料种子来说，最具有研究意义的是其生产下游的副产品，如从豆粕中提出的大豆蛋白，可以利用蛋白质自身粘着性，来制作木材胶粘剂。目前，研究最多的就是天然豆类蛋白基胶黏剂。豆类蛋白质分子属于球形分子，多肽链中范德华力、氢键力以及憎水性反应，使得蛋白质分子紧密结合，大部分疏水性侧基位于内部，而亲水性基团则暴露于水中，所以天然蛋白的粘接作用很差，只有通过改性，蛋白质分子才会解卷和展开。在热压时使展开的官能基有了重新结合的机会，进而能够形成具有一定胶合强度的胶粘层。因此，国内外学者采用变性处理、酸碱降解改性、合成树脂共混改性、交联改性、纳米改性、接枝改性等多种方法来改善大豆蛋白胶黏剂的性能。但目前，各种改性方法各有利弊，或是使得胶黏剂的原料成本提高，改性过程相对复杂；或是可改善初黏性、耐水性，但是流动性较差，涂覆性能需待改进。
发明内容
本发明提供了一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法，不但解决了现有蛋白剂木材胶粘剂初黏性差，黏度过高，不利于涂布等问题，而且能够提高蛋白基胶黏剂的粘接强度和耐水性。
本发明采用的技术方案：一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂，包括水、植物蛋白、改性剂、交联剂、固化剂、填料及添加剂；各组分按以下质量份数制成：水：100份、植物蛋白：20-40份、改性剂：0.1-5份、交联剂：20-40份、固化剂：2-20份、填料：1-5份、添加剂：0-3份；其中，所述植物蛋白的原料为蛋白含量不小于30％的小麦谷蚖蛋白、玉米醇溶蛋白、脱脂豆粉或豆粕、脱脂棉籽粕、脱脂菜粕、脱脂花生粕中的一种；所述改性剂为IA族碱金属氢氧化物和/或IIA族碱土金属氢氧化物或硼酸钠和/或十二烷基硫酸钠和/或尿素和/或亚硫酸钠和/或氯化钠或硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；所述交联剂为用硅酸钠和环氧树脂改性的聚乙烯醇溶液配合，其中各组分的质量份数为：硅酸钠：1-20份，环氧树脂：0-2份及质量浓度25％为聚乙烯醇：100份，或所述交联剂为IA族或IIA族木质素磺酸盐；所述固化剂为聚酰胺聚胺或聚酰胺聚胺—环氧氯丙烷或聚酰胺聚胺—酸酐，其中，所述的酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、乙酸酐二甲基马来酸酐中的一种；所述填料为无机蒙脱土和/或有机蒙脱土和/或有机膨润土和/或高岭土和/或二氧化硅和/或小麦面粉和/或树皮粉和/或坚果壳粉；所述添加剂为木质微纳纤丝和/或纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝和/或纳米活性碳酸钙。
优选的植物蛋白原料为蛋白质含量大于或等于50％的脱脂豆粉。所述IIA族碱土金属氢氧化物中优选氢氧化钠或氢氧化钾。所述改性剂优选为氢氧化钠和亚硫酸钠、尿素、十二烷基硫酸钠中的一种配合。优选的交联剂为用硅酸钠和环氧树脂改性的聚乙烯醇溶液配合，其中各组分的质量份数为硅酸钠：16份，环氧树脂：2份，质量浓度25％为聚乙烯醇：100份。所述固化剂优选的是顺丁烯二酸酐。优选的填料是有机蒙脱土。优选的添加剂为木质微纳纤丝，份数为3份。
一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂的制备方法，按照上述的组分配比该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将改性剂加入到水中，搅拌均匀，配制成改性剂溶液，改性剂pH值为7.5～12；
步骤(2)：将植物蛋白加入到步骤(1)配置的改性剂溶液中，在15℃～95℃下搅拌0.5～3h，搅拌均匀；
步骤(3)：向步骤(2)搅拌均匀的溶液中加入交联剂，搅拌5～15分钟，搅拌速率250～750rpm，然后反应0.5～1h；
步骤(4)：向步骤(3)反应均匀的溶液中加入固化剂，搅拌10-60分钟，搅拌速率10～500rpm；
步骤(5)：向步骤(4)搅拌均匀的溶液中加入填料、添加剂，搅拌5-10分钟，搅拌速率10～500rpm，搅拌均匀，从而得到所述的无醛植物蛋白基木材胶黏剂。
一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂的使用方法，将按照上述的方法制备好的胶黏剂通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布，或者喷洒涂于木质材料上，再经过陈放，冷压、热压得到复合木质人造板；其中，所述木质材料包括木质单板、木质纤维、木质碎料；所述木质人造板包括胶合板、木工板、竹胶合板、刨花板，中密度纤维板或木丝板；所述胶黏剂还用于各种复合木地板和强化木地板。
其中机理：1、植物蛋白质含量越高，其对木材的粘结性能越好，但是价格也越贵。目前市场上脱脂豆粉和低温豆粕的价格都在5000-6000元/吨，而且产量丰富。更优选的植物蛋白原料为蛋白质含量大于50％的脱脂豆粉，可极大的降低生产成本，便于工业化推广。所述植物蛋白的原料应通过预处理尽量去除复合糖类和纤维素，这是因为糖类及纤维素与蛋白质紧密作用，阻碍了蛋白质对木材的粘接作用，且糖类仅提供粘稠性而不具胶着性，因此不利于胶黏剂的涂布。2、通过碱和其它几种改性剂配合进行改性，使蛋白质展开的时候不会发生降解，而且保证有适当的外露基团，因为碱具有较强的使蛋白展开的效果，但是单独使用会导致部分大豆蛋白分解不能起到很好的粘结效果。此外，通过加入亚硫酸钠盐类进行二硫键的裂解处理，降低粘度，增加其流动性，以提高胶黏剂的涂布性。3、用硅酸钠和环氧树脂改性的聚乙烯醇溶液，能显著增加胶黏剂对木材的粘结能力和耐水强度。本发明中聚酰胺聚胺——环氧氯丙烷作为固化剂，其效果是聚酰胺聚胺—环氧氯丙烷是聚酰胺聚胺中的仲胺和环氧氯丙烷反应形成含环氧的铵盐类聚酰胺聚胺，能溶于水，在室温下相对稳定，在热压过程中，会与蛋白质反应形成较为耐水的交联结构，从而提高产品的耐水性。4、本发明中聚酰胺聚胺——酸酐作为固化剂，其效果是酸酐与聚酰胺聚胺中胺基按0.2-10：1的摩尔比在20℃～70℃发生反应1min～30min，在碱性环境中有利于提高胺类物质的反应活性，也有利于蛋白质的展开，在热压过程中，会与蛋白质反应形成较为耐水的交联结构，从而提高产品的粘接强度和耐水性。5、填料为无机蒙脱土、有机蒙脱土、有机膨润土、高岭土、二氧化硅、小麦面粉、树皮粉或坚果壳粉中的一种或几种。其中无机蒙脱土包括钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、钠-钙基蒙脱土。有机蒙脱土是由无机蒙脱土经过不同长链的季铵盐改性得到的，结构特征与无机蒙脱土类似，为层状结构。填料的加入提高了胶黏剂的初粘度，改善了板材预压效果。6、所述添加剂为木质微纳纤丝、纳米微粒(如纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝等)、纳米活性碳酸钙中的一种或几种。本发明中加入微纳纤丝或纳米微粒作为增强相，利用纳米微粒的小尺寸效应、比表面积效应等特性来提高大豆蛋白胶粘剂的胶接性能。
有益效果：本发明的无醛蛋白基木材胶黏剂避免了现有“三醛”木材胶粘剂的甲醛危害，同时克服了现有蛋白基木材胶粘剂耐水性差、粘接强度低或涂布性差的缺点。以植物蛋白和聚乙烯醇或木质素磺酸盐的混合物作为基材，通过碱和亚硫酸钠等改性剂的改性，同时加入交联剂、固化剂、填料、添加剂等，制得的胶黏剂校核强度和耐水性高，且涂布性和传统的脲醛胶接近，完全达到二类胶的使用标准。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为一种无醛蛋白基胶黏剂生产工艺示意图。
具体实施例
为了更好地说明本发明的技术方案，特列举以下实施例，需要强调的是本发明的范围不仅仅局限在这些实施例中，这些实施例仅仅用于进一步描述本发明。
按照国家标准GB/T17657-1999规定，三层杨木板的强度测试如下：三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中涂胶量为400g/m2(双面)，涂胶后立即在1.2MPa下冷压30分钟，然后热压，热压条件：温度为140℃，压力1Mpa，热压速度80s/mm；热压后的三层杨木板在室温下陈放24小时，然后锯成A型试样，在万用拉伸机上测试即得干强度。湿强度是将A型试样在63℃下水中浸泡3小时，然后在室温冷却十分钟，马上在万用拉伸机测试获得。本发明实施例和对比例中的干强度和湿强度都是在上述条件下测得。
实施例1、在一个500mL的三口瓶中加入100g水和0.35g氢氧化钠，搅拌使氢氧化钠溶解，再向碱溶液中加入3g亚硫酸钠，搅拌均匀，配制成改性剂溶液。然后向改性剂溶液中加入30g脱脂豆粉(蛋白质重量百分含量50％)，室温条件下搅拌0.5h，搅拌均匀，得粘稠膏状物。再向该粘稠膏状物中加入20g改性聚乙烯醇溶液(质量浓度25％)，室温条件下搅拌10分钟，然后反应1h；然后加入3g聚酰胺聚胺—环氧氯丙烷溶液(质量浓度12.5％)，继续搅拌10分钟，直至搅拌均匀。最后再加入1g钠基蒙脱土，3g微纳纤丝，搅拌10分钟，得到无醛植物蛋白基木材胶黏剂。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为4.50MPa和湿强度为1.50MPa。
实施例2、制备方法同实施例1，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和3g尿素。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为5.10MPa和湿强度为1.89MPa。
实施例3、制备方法同实施例1，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和1g十二烷基硫酸钠。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为3.45MPa和湿强度为1.06MPa。
实施例4、在一个500mL的三口瓶中加入100g水和0.35g氢氧化钠，搅拌使氢氧化钠溶解，再向碱溶液中加入3g亚硫酸钠，搅拌均匀，配制成改性剂溶液。然后向改性剂溶液中加入30g脱脂豆粉(蛋白质重量百分含量50％。)，室温条件下搅拌0.5h，搅拌均匀，得粘稠膏状物。再向该粘稠膏状物中加入20g改性聚乙烯醇溶液(质量浓度25％)，室温条件下搅拌10分钟，然后反应1h；然后加入20g聚酰胺聚胺—顺丁烯二酸酐溶液(质量浓度6.6％)，继续搅拌10分钟，直至搅拌均匀。最后再加入1g钠基蒙脱土，3g微纳纤丝，搅拌10分钟，得到无醛植物蛋白基木材胶黏剂。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为5.49MPa和湿强度为2.16MPa。
实施例5，制备方法同实施例4，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和3g尿素。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为5.64MPa和湿强度为2.25MPa。
实施例6、制备方法同实施例4，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和1g十二烷基硫酸钠。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为4.44MPa和湿强度为1.47MPa。
实施例7、在一个500mL的三口瓶中加入100g水和0.35g氢氧化钠，搅拌使氢氧化钠溶解，再向碱溶液中加入3g亚硫酸钠，搅拌均匀，配制成改性剂溶液；然后向改性剂溶液中加入40g脱脂豆粉(蛋白质重量百分含量50％)，室温条件下搅拌0.5h，搅拌均匀，得粘稠膏状物。再向该粘稠膏状物中加入35g改性聚乙烯醇溶液(质量浓度25％)，室温条件下搅拌10分钟，然后反应1h；然后加入20g聚酰胺聚胺—顺丁烯二酸酐溶液(质量浓度6.6％)，继续搅拌10分钟，直至搅拌均匀。最后再加入1g钠基蒙脱土，3g微纳纤丝，搅拌10分钟，得到无醛植物蛋白基木材胶黏剂。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为5.17MPa和湿强度为1.72MPa。
实施例8、制备方法同实施例7，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和3g尿素。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为5.87MPa和湿强度为2.41Mpa。
实施例9、制备方法同实施例7，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和3g尿素。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为3.97MPa和湿强度为1.22MPa。
实施例10、在一个500mL的三口瓶中加入100g水和0.35g氢氧化钠，搅拌使氢氧化钠溶解，再向碱溶液中加入3g亚硫酸钠，搅拌均匀，配制成改性剂溶液。然后向改性剂溶液中加入40g脱脂豆粉(蛋白质重量百分含量50％)，室温条件下搅拌0.5h，搅拌均匀，得粘稠膏状物。再向该粘稠膏状物中加入35g改性聚乙烯醇溶液(质量浓度25％)，室温条件下搅拌10分钟，然后反应1h；然后加入20g聚酰胺聚胺—顺丁烯二酸酐溶液(质量浓度6.6％)，继续搅拌10分钟，直至搅拌均匀。最后再加入1g钠基蒙脱土，3g微纳纤丝，搅拌10分钟，得到无醛植物蛋白基木材胶黏剂。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为6.31MPa和湿强度为2.48MPa。
实施例11、制备方法同实施例10，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和3g尿素。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为6.49MPa和湿强度为2.59MPa。
实施例12、制备方法同实施例10，不同是所述的改性剂为0.35g氢氧化钠和3g尿素。将制备的胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为5.11MPa和湿强度为1.89MPa。
对比例1、在一个500mL的三口瓶中加入100g水和30g脱脂豆粉(蛋白质重量百分含量50％)，室温条件下搅拌0.5h，搅拌均匀，得粘稠膏状物。得到蛋白基木材胶黏剂。将制备的蛋白基木材胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.25MPa和湿强度为0.45MPa。
对比例2、在一个500mL的三口瓶中加入100g水和40g脱脂豆粉(蛋白质重量百分含量50％)，室温条件下搅拌0.5h，搅拌均匀，得粘稠膏状物。得到蛋白基木材胶黏剂。将制备的蛋白基木材胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.40MPa和湿强度为0.48MPa。
实施例1～6制备的无醛蛋白基木材胶黏剂和对比例1制备的蛋白基木材胶黏剂的干强度(MPa)和湿强度(MPa)数据如表1所示。
表1
实施例7～12制备的无醛蛋白基木材胶黏剂和对比例2制备的蛋白基木材胶黏剂的干强度(MPa)和湿强度(MPa)数据如表2所示。
表2
由表1、表2测试数据可见，按本发明质量配比加入改性剂、交联剂、固化剂及填料、添加剂后，蛋白基木材胶粘剂的耐水性和粘结强度得到了有效的提高，其干强度大于1.78MPa和湿强度大于0.72MPa，均满足Ⅱ类胶合板的要求。
对比表1和表2数据可知，随着蛋白含量的增加，蛋白基胶黏剂的耐水性和粘接强度都有一定程度的提高。
Claims (2)
1. 一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂，其特征在于，包括水、植物蛋白、改性剂、交联剂、固化剂、填料及添加剂；各组分按以下质量份数制成：水：100份、植物蛋白：20-40份、改性剂：0.1-5份、交联剂：20-40份、固化剂：2-20份、填料：1-5份、添加剂：3份；其中，所述植物蛋白的原料为蛋白含量不小于50%的脱脂豆粉；所述改性剂为氢氧化钠和十二烷基硫酸钠或尿素或亚硫酸钠中的一种配合；所述交联剂为用硅酸钠和环氧树脂改性的聚乙烯醇溶液配合，其中各组分的质量份数为硅酸钠：16份， 环氧树脂： 2份，质量浓度为25%的聚乙烯醇100份；所述固化剂为聚酰胺聚胺—顺丁烯二酸酐溶液；所述填料为钠基蒙脱土；所述添加剂为木质微纳纤丝。
2.一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于：按照权利要求1的组分配比该制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将改性剂加入到水中，搅拌均匀，配制成改性剂溶液，改性剂pH值为7.5～12；
步骤（2）：将植物蛋白加入到步骤（1）配置的改性剂溶液中，在15℃～95℃下搅拌0.5～3h，搅拌均匀；
步骤（3）：向步骤（2）搅拌均匀的溶液中加入交联剂，搅拌5～15分钟，搅拌速率250～750rpm，然后反应0.5～1h；
步骤（4）：向步骤（3）反应均匀的溶液中加入固化剂，搅拌10-60分钟，搅拌速率10～500rpm；
步骤（5）：向步骤（4）搅拌均匀的溶液中加入填料、添加剂，搅拌5-10分钟，搅拌速率10～500rpm，搅拌均匀，从而得到所述的无醛植物蛋白基木材胶黏剂。
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