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Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen Oberflächenbeschichtungszubereitungen
auf der Basis von Alkydharzen sind wohlbekannt und haben eine sehr große Anwendung
im Verwendungsbereich der Beschichtung gefunden.
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So beschreibt die deutsche Patentschrift 862 955 die Herstellung
von Polyestern durch Kondensation von Dihydroxydicyclohexylalkan - also einem Diol
- mit gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säuren.
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Die so erhaltenen Harze besitzen lineare Struktur.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 828 278 werden Polyester spröder, glas
ähnlicher Natur aus einem hydrierten Bisphenol A, einer zweibasischen Säure und
einem Diol erhalten, wobei offenbar ebenfalls ein lineares Polykondensat erhalten
wird.
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Die nach diesen beiden Patentschriften hergestellten linearen Polyester
weisen in der Kette keinerlei freie Hydroxylgruppen für weitere Kondensationsreaktionen
mehr auf.
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Das weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 879 249 beschriebene Verfahren
ähnelt dem der vorstehenden USA.-Patentschrift. Es werden wiederum Polyester unter
Verwendung von hydriertem Bisphenol A, einer zweibasischen ungesättigten Fettsäure
und Diol hergestellt.
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Obgleich Alkyd-Oberflächenbeschichtungen im allgemeinen zufriedenstellend
sind, mangelt ihnen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber zahlreichen
allgemein auftretenden chemischen Mitteln.
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Dieser Mangel wiegt besonders schwer bei Wasser und bei kaustischen
Lösungen.
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Die bisher bekannten Alkyd-Oberflächenbeschichtungszubereitungen
werden nach Kontakt mit Wasser während einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer gebleicht
und bilden Blasen. Die Einwirkung von kaustischen Mitteln ist sogar noch ungünstiger
und hat ein rasches Abblättern oder vollkommene Zerstörung der bekannten Alkydbeschichtungen
zur Folge. Verschiedene Versuche wurden vorgenommen, um diese Unzulänglichkeit zu
überwinden, haben aber bisher nur zu geringem Erfolg geführt. Bisher konnte die
chemische Widerstandsfähigkeit der Alkydharze nur auf Kosten anderer vorteilhafter
Eigenschaften verbessert werden. Zusätzlich konnten die Alkydharze in der bisherigen
Form, wenn überhaupt, nur mit großen Schwierigkeiten emulgiert werden. Diese anhaftende
Widerstandsfähigkeit der Alkydharze gegenüber der Wasseremulgierung verhinderte
in wirksamer Weise ihre wirtschaftliche Verwendung in Beschichtungszubereitungen
auf Wasserbasis.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man verbesserte Alkydharze,
die dem chemischen Angriff widerstehen und leicht emulgierbar sind.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen
durch Polykondensation aus mindestens dreiwertigen Alkoholen, gesättigten Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden und acyclischen Monocarbonsäuren, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten, bei Temperaturen von 175 bis 250"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein bicyclisches Diol der allgemeinen Formel
mitverwendet, in der X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
R einen gesättigte ten Kohlenwasserstoffrest und R' einen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei der Ring keine oder bis zu zwei Doppelbindungen enthält, die nicht
unmittelbar mit dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden sind,
und die Reste X und R zusammen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
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Erfindungsgemäß kann man die gesättigte Dicarbonsäure mit dem mindestens
dreiwertigen Alkohol und dem bicyclischen Diol verestern und die so erhaltenen Oligomere
mit der acyclischen Monocarbonsäure, die zwischen 5 und 18 Kohlenstoffatome enthält,
umsetzen.
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Auch kann man die Reaktionsteilnehmer in einem 1-Stufen-Verfahren
umsetzen.
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Geeignete bicyclische Diole der allgemeinen Formel, die durch Hydrierung
von Phenolketonkondensationsprodukten erhalten werden können, sind z. B.
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1, 1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-äthan, 1 ,1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-propan,
1 ,1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-butan,
1 ,1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-2-methylpropan,
1 ,1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-heptan, (4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-cyclohexylmethan,
(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-(4-methylcyclohexyl)-methan, (4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-(4-äthyl-cyclohexyl)-methan,
(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexy1)-(4-isopropyk cyclohexyl)-methan, (4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-(4-butylcyclohexyl)-methan,
1,1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-2-cyclohexyläthan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)pentan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-4-methylpentan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-heptan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-octan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-nonan,
1,1-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-1-cyclohexyl)-äthan, 3,3-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-pentan,
4,4-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-heptan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3-dicyclohexyldicyclohexyl-propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-3 -methyldicyclohexyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-isopropyldicyclohexyl)-butan.
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Die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren weisen
vorzugsweise bis zu 14 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren
sindz. B. Phthal-, Terephthal-, Isophthal- und 1,2-Naphthalin-dicarbonsäure. Geeignete
aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren sind Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-,
Adipin-, Pimelin-, Kork-, Acelain-, Sebacin-und Hexahydrophthalsäure. Ebenso können
Gemische solcher Säuren und ihrer Anhydride verwendet werden.
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Vorzugsweise werden solche mindestens dreiwertigen Alkohole verwendet,
die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete derartige Alkohole sind
z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-, Tri- und Polypentaerythrit,
Sorbit und Mannit.
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Alkydharze, welche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, werden erhalten,
wenn das Molverhältnis des bicyclischen Diols zu dem mindestens dreiwertigen Alkohol
zwischen 1 : 2 und 2:1 und vorzugsweise zwischen 3: 4 und 4: 3 gehalten wird. Das
Verfahren der Erfindung wird bevorzugt zweistufig ausgeführt.
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Das Veresterungsverfahren der Erfindung kann durch Schmelzen (homogene
Vermischung) oder durch Kochen in einem Lösemittel eines gerührten Gemisches. aus
der gesättigten Dicarbonsäure, dem mindestens dreiwertigen Alkohol und dem bicyclischen
Diol im Temperaturbereich von 175 bis 220"C durchgeführt werden, bis die gewünschte
Kettenlänge erreicht ist.
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Dies wird leicht durch Bestinunung der Harzsäurezahl (d. h. durch
die Milligrammzahl an Kaliumhydroxyd, welches erforderlich ist, um die Säure in
1 g Harz zu neutralisieren) festgestellt. Bei dem Verfahren der Erfindung wird das
Kochen fortgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf ungefähr 45 bis
60 reduziert wird.
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Der so erhaltene Polyester wird in der zweiten Stufe mit den acyclischen
Monocarbonsäuren, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, kondensiert zweckmäßig
durch Erhitzen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen 200 und 2500 C, bis die
Säurezahl des Alkydliarzes nicht größer als 5 bis 20. ist.
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Die nach der Erfindung verwendeten acyclischen Monocarbonsäuren mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen können gesättigten oder ungesättigt sein. Wenn ungesättigte
acyclische Monocarbonsäuren verwendet werden, werden Alkyd-Beschichtungszubereitungen
des trocknenden Typus erhalten. Gesättigte acyclische Monocarbonsäuren ergeben nichttrocknende
Alkydharze, die zur Cokondensation mit alkylierten Aminoharzen, Harnstofformaldehyd
und Melamin geeignet sind. Ungesättigte acyclische Monocarbonsäuren wie Olein-,
Linolsäure und- Tallölfettsäuren und gesättigte acyclische Monocarbonsäuren wie
Pelaxgon-, Palmitin-; Stearin-, Laurin- und Isodecansäuren aus dem-»Oxo«-Verfahren
können verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze sind im allgemeinen
farblose oder schwachgelbe transparente Harze, welche geringe oder keine Klebrigkeit
und ausgezeichnete Flexibilität besitzen und in Form ihrer Lösungen als Überzugszubereitungen
verwendet werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze sind vorteilhaft gegenüber
den bekannten Alkydharzen hinsichtlich ihrer leichten Emulgierbarkeit mit Wasser
Lösungen der erfindungsgemäß erhaltenen Alkydharze, welche sogar minimale Mengen
Lösungsmittel enthalten, können leicht in Wasser suspendiert werden.
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Die Bildung von gleichförmigen, stabilen Dispersionen dieser Alkydharze
in Wasser erfordert keine Spezialtechnik, sondern kann in einer herkömmlichen Weise,
unter Verwendung von Standard-Emulgierungsmitteln und Apparaturen erfolgen. Wegen
dieser vorteilhaften Eigenschaft sind die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze
leicht zur Verwendung bei Beschichtungszubereitungen auf Wasserbasis anwendbar.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erlautert.
k diesen Beispielen und in der Be schreibung sind alle Anteile in Gewichtsteilen
angegeben, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
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Beispiel 1 3 Mol (720 g) hydriertes Bisphenol A (4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol),
6 Mol (436 g) Phthalsäureanhydrid und 4 Mol (544 g) Pentaerythrit wurden in ein
Reaktionsgefäß eingeführt und über ihre Schmelzpunkte auf ungefähr 200"C erhitzt.
Durch fortlaufendes Rühren wurde ein gleichmäßiges Gemisch der geschmolzenen Bestandteile
erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf annähernd 200"C gehalten, bis dessen Säurezahl,
bestimmt durch periodisches Probenentnehmen,- auf ungefähr 45 verringert war. Dies
erforderte im allgemeinen ungefähr 4 bis 6 Stunden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wurde dann in eine flache Form gegossen und abkühlen lassen. Der auf diese Weise
erhaltene Polyester war ein sprödes, farbloses, glas ähnliches Material, welches
keine Klebrigkeit aufwies.
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Ein Gemisch von 60 Gewichtsteilen des erhaltenen Polyesters und 40
Gewichtsteilen dehydratisierte Rizinusölfettsäure wurde bei einer Temperatur von
ungefähr 230"C zur Verschmelzung gekocht, bis seine Säurezahl auf ungefähr 5 verringert
war. Das auf diese
Weise erhaltene Alkydharz war klar und flexibel
und konnte leicht mit herkömmlichen Lösungsmitteln als überlegenes Oberflächenbeschichtungsmittel
verwendet werden.
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Beispiel 2 500 Teile von im wesentlichen 1000/,dem Glyzerin und 1550
Teile Sojafettsäuren wurden in ein verschlossenes Reaktionsgefäß, welches mit Erhitzungs-
und Rührvorrichtung ausgestattet war, eingebracht. Unter fortlaufendem Rühren und
einer inerten Atmosphäre von Kohlendioxyd wurde das Gemisch auf ungefähr 200°C erhitzt
und auf dieser Temperatur gehalten.
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Nach ungefähr 3 Stunden wurde die Säurezahl des Gemisches auf einen
Wert etwas unter 5 verringert, was die im wesentlichen vollendete Bildung von Monoglycerid
anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 180"C gekühlt und ungefähr
1600 Teile Phthalsäureanhydrid und 1720 Teile hydriertes Bisphenol A hierzu zugegeben.
Dieses Gemisch wurde während des Veresterungsverfahrens gerührt und unter einer
Kohlendioxydatmosphäre gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde auf 230 bis 240"C erhitzt
und in diesem Bereich ungefähr 8 Stunden gehalten, bis die Säurezahl der Veresterungsreaktionsmasse
auf ungefähr 12 verringert war. Das auf diese Weise erhaltene Alkydharz war klar
und biegsam und vollkommen dem Harz von Beispiel 1 ähnlich.
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Eine Beschichtungszubereitung auf der Basis von dem gemäß Beispiel
1 hergestellten Alkydharz wurde durch Lösen von 50 Teilen Harz in 50 Teilen eines
Lösungsmittelgemisches aus 600/o Testbenzin und 40 0/, Xylol hergestellt. Ungefähr
0,04 01o Kobaltnaphthenat wurden als Trockner zugegeben. Die sich ergebende Lösung
war klar und hatte gute Fließfähigkeit. Sie wurde bei Reihen von Versuchsplatten
aus weichem Stahl durch Beschichten durch Tauchen angewendet.
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Nach dem zweiten Tauchen hatten die Platten eine Beschichtung, deren
Stärke im Bereich von ungefähr 0,03 mm an der Oberfläche und bis 0,038 mm am Boden
der Platte lag. Die so hergestellten Beschichtungen wurden bei Zimmertemperatur
16 Stunden an der Luft getrocknet und dann bei ungefähr 80"C annähernd 1 Stunde
behandelt.
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Um die chemische Widerstandsfähigkeit des Harzes dazustellen, wurden
die in der obigen Weise bezogenen Platten in Wasser und in 100/,ige wäßrige Natriumhydroxydlösung
gehängt. Diese Tauchversuche wurden bei Zimmertemperatur und den Siedepunkten der
entsprechenden Medien durchgeführt, und sie wurden 14 Tage lang fortgesetzt oder
bis die Beschichtung verändert war. Wasser bei Zimmertemperatur (25°C) hatte während
einer Versuchszeitdauer von 14 Tagen keine Wirkung auf die Alkydbeschichtung. Die
Beschichtungen widerstanden ebenso dem Angriff von siedendem Wasser 22 Stunden lang,
und am Ende dieser Zeitdauer begannen sie braun zu werden, wiesen aber keine andere
ungünstige Veränderung auf. Sogar wenn die Alkydbeschichtungen kochenden kaustischen
Lösungen unterworfen wurden, begannen sie sich nicht vor einer Zeitdauer von 4 Stunden
zu lösen. Die Wirkung der kaustischen Lösung bei Zimmertemperatur war bemerkenswert
geringer, und das Alkydharz wurde sogar nicht einmal weich, bevor eine Zeitdauer
von 7 Tagen nach Versuchsbeginn abgelaufen war. Bei ähnlichen Versuchen hatten 100/,ige
Lösungen von Salpeter-, Schwefel- und Salzsäure geringe oder keine
Wirkung auf die
Harzbeschichtungen bei 14tägigem Behandeln. Diese Versuche bewiesen in klarer Weise,
daß die erfindungsgemäß erhaltenen Alkydharze eine vorteilhafte Widerstandsfähigkeit
gegenüber chemischem Angriff aufweisen und unangegriffen blieben bei den gemäßigteren
chemischen Bedingungen, denen sie bei der normalen Verwendung unterworfen sind.
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Zusätzlich zu ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit haften die Alkyd-Beschichtungszubereitungen
mit großer Zähigkeit auf der Unterlage und sind außerordentlich biegsam und widerstandsfähig.
Diese Eigenschaften werden gut erläutert, wenn die harzbeschichteten Stahlversuchsplatten
dem Spindeltest unterworfen werden. Bei Durchführung dieses Versuchs wird der Mittelteil
der beschichteten Platte über zylindrische Spindeln oder Rollen von verschiedenen
Durchmessern gebogen. Ein Ende der Platte wird in einer festen Stellung mit ihrer
mittleren Oberfläche in Kontakt mit der Seitenoberfläche der Spindel gehalten, während
das andere Ende der Platte auf der Spindel um die Achse zu einem Winkel von 1800
um die Spindel gedreht wird. So ist am Ende des Versuchs die Platte in eine U-Form
gebogen. Die Platte wird dann hinsichtlich eines Bruchs der Beschichtung am Bogen
(Basis) der U-Form untersucht. Die Stahltestplatten, die mit dem erfindungsgemäß
erhaltenen Alkydharz beschichtet waren, zeigten keine Faltenbildung, kein Abblättern,
Bruch oder Trennung von der Unterlage, sogar wenn die Spindeln einen Durchmesser
von nur 3,18 mm aufwiesen.
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Schließlich sind die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze für
die Verwendung von Anstrichfarben und Beschichtungszubereitungen in Öl-in-Wasser-Typus-Emulsionen
gut geeignet. Diese Harze sind leicht in Wasser emulgierbar, benötigen nur mäßiges
Rühren und herkömmliche oberflächenaktive Mittel, um stabile gleichmäßige Suspensionen
zu erreichen.