CN107109078A - 获得具有高光散射性能和高固体含量的超细gcc的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造含碳酸钙材料的方法，通过方法获得的含碳酸钙材料以及该含碳酸钙材料的用途，用于纸填料和纸涂布应用，香烟纸应用，用于塑料应用或用在油漆、涂料、粘合剂、二氧化钛替代物中，优选用于以下中：油漆，密封剂，食品，饲料，制药，混凝土，水泥，化妆品、水处理和/或农业应用。

Description

获得具有高光散射性能和高固体含量的超细GCC的方法
技术领域
本发明涉及一种制造含碳酸钙材料的方法，通过方法获得的含碳酸钙材料以及该含碳酸钙材料的用途，用于纸填料和纸涂布应用，香烟纸应用，用于塑料应用或用在油漆、涂料、粘合剂、二氧化钛替代物中，优选用于以下中：油漆，密封剂，食品，饲料，制药，混凝土，水泥，化妆品、水处理和/或农业应用。
背景技术
尤其是在纸和板制造的领域中，高度需要超细GCC以获得高光泽度、高光散射和高度吸收性的涂层结构。
但这类产品仅可在不存在分散剂的方法中获得。为了克服高粘度问题，GCC水性悬浮液因而必须要用水进行稀释。结果，研磨后必须要移除大量水。典型的脱水方法涉及离心或蒸发。因此，所得产品还具有非常陡的粒子尺寸分布。在许多时候，非常希望具有由在特定尺寸周围非常窄分布的粒子所构成的产品。
这种方法的问题在于，归因于所得产品的超细且甚至纳米大小(<100nm)的尺寸，这种材料的一部分在离心期间被分离，实际上损失了所需超细级分的一部分。另外，离心后的输出物仅为大约50％且更多的水必须在第二方法步骤中移除。因此，此方法造成高费用且对于离心方法来说被限制到65％的最大固体含量。蒸发方法的问题在于，其是高度能量消耗的，并且在不存在分散剂的情况下被限制到65％的最大固体含量。固体含量到65％的极限主要归因于蒸发期间增加的粘度。
例如，在提交本申请时，与本申请为同一申请人的未公布欧洲专利申请(申请编号：14169923.1，2014年5月26日申请)涉及包含碳酸钙的碎屑以及制造这些碎屑的方法，该方法包括步骤a)提供至少一种含碳酸钙材料，b)湿式研磨该至少一种含碳酸钙材料和c)使水性浆料机械脱水以获得碎屑。
CA 2,187,471涉及一种制备用作纸涂布组合物中的颜料的沉淀碳酸钙(PCC)的方法，该方法包括以下步骤：(a)使含石灰的水性介质碳酸化以产生主要呈经选择晶形的PCC水性悬浮液，(b)使含PCC的悬浮液至少部分脱水；和(c)通过利用研磨介质的高剪切研磨来对含PCC的悬浮液进行粉碎。脱水步骤(b)优选使用在至少5MPa、优选至少10MPa的压力下操作的压滤机进行。步骤(b)和(c)之后可应用pH值降低步骤。
US 4,793,985涉及一种产生超细研磨碳酸钙的方法，其中干燥进料石被浆化至15-60％重量固体浆料且用有机分散剂进行分散。分散的浆料被供应至磨碎机，在该磨碎机中其是被研磨至50-70％小于2μm的珠粒。经研磨的碳酸钙在离心机中被分级成具有70-99％其粒子小于2μm的产物流和较大粒子的底流。产物流利用臭氧进行处理，该臭氧不仅用于增加产物亮度还可使浆料恢复至未分散的状态。随后将碳酸钙浆料脱水以产生58-69％固体产物，所述产物适用于制备更高固体浆料或用于喷雾干燥。
EP 0894 836 A1涉及一种浆料，其由以下各项组成：(A)25-70％重量的具有特定粒子尺寸分布的团聚的含碳酸盐颜料，(B)0.1-1.0％重量的已知或市售分散剂，该分散剂防止团聚的颜料再次在浆料中散开，以及(C)水(至100％重量)。其还要求保护一种产生浆料的方法，此方法尤其包括通过使用压滤机的脱水。
WO 00/39029 A2涉及一种用于生产微粒状碱土金属碳酸盐的流变稳定的浓缩水性悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备固体含量不超过40％重量的碳酸盐稀释水性悬浮液；(b)使稀释水性悬浮液脱水以形成固体含量在45％重量-65％重量范围内的碳酸盐悬浮液；(c)任选地，使用于碳酸盐的分散剂与步骤(b)中形成的脱水悬浮液混合以形成流体悬浮液；(d)通过在减压下的热蒸发进一步使步骤(b)中形成的流体悬浮液脱水，以将悬浮液的固体含量进一步提高至少5％重量的差量；以及(e)在步骤(c)中至少部分脱水后，通过机械加工过程处理悬浮液，其中基于干重计至少1千瓦小时/吨碳酸盐被消散，以使悬浮液再流体化。
EP 0 850 685 A2涉及一种用于生产无机微粒状材料的分散水性悬浮液的方法，其包括步骤(a)制备碳酸钙粒子水性悬浮液，所述碳酸钙粒子具有的粒子尺寸分布使得至少35％重量的粒子的esd小于2μm，该悬浮液的固体浓度以干重计不超过40％；(b)通过脱水使悬浮液浓缩以使固体含量增加至以干重计的至少60％；以及(c)向经浓缩的悬浮液中添加分散剂以使碳酸钙粒子分散。
EP 0 795 588 A1涉及一种着色色料(colour)，该着色色料含有28-51％重量的水和43-64％重量的碳酸盐颜料(I)，尤其是碳酸钙颜料(IA)，以及6-8％重量的常用粘结剂和常用添加剂。其还要求保护一种用于生产该染料的方法。
EP 0 894 844 A1涉及一种颜料干产品，该颜料干产品由96-100％重量的团聚的含碳酸盐颜料和0-4％重量的残余水湿气构成。其还要求保护上述颜料干产品的制备。
EP 2 292 701 A1涉及一种制备分散碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中所述悬浮液的所得涂层提供不透明性能或具有特定光散射系数S。随着固体含量的增加，光散射系数S降低。
但是，前述这些文献均没有明确提及用于制备提供高光泽度、高光散射和高度吸收性涂层结构的含碳酸钙材料的有效制造方法，并且能够使该含碳酸钙材料有效脱水。
因此，持续需要与现有含碳酸钙材料相比提供改善的性能的含碳酸钙材料，并且尤其是具有高光泽度、高光散射和高度吸收性涂层结构的含碳酸钙材料。此外还希望提供一种用于制造这种含碳酸钙材料的方法，该方法是有效的并且允许提供高固体含量的水性悬浮液并且因而允许系统充分脱水。
发明内容
因此本发明的目标在于提供一种制造含碳酸钙材料的方法。另一目标也可被视为提供制造含超细碳酸钙材料的高效方法。再一目标可被视为提供制造具有高固体含量的含碳酸钙材料的高效方法。另一目标可被视为提供对含有含碳酸钙材料的水性悬浮液的高效脱水。再一目标可被视为提供制造含碳酸钙材料的高效方法，该含碳酸钙材料具有高光泽度、高光散射和高度吸收性涂层结构，并且尤其是，相较于通过使用蒸发或离心的传统方法制备的含碳酸钙材料具有改善的光泽度和/或光散射。
一种或多种前述以及其它问题通过如本文在独立权利要求中所定义的主题得以解决。本发明的有利实施方案被定义于相应的从属权利要求中。
本发明的第一方面涉及一种制造含碳酸钙材料的方法。该方法包括以下步骤
a)提供基本上不含分散剂的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液，其中该水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在10.0-80.0％重量范围内；
b)在至少一个研磨步骤中湿式研磨如步骤a)中所提供的水性悬浮液，以用于获得至少一种重量中值直径d50<0.4μm的含碳酸钙材料的水性悬浮液；
c)通过使用机械方法使如步骤b)中所获得的水性悬浮液脱水，以获得固体含量基于滤饼的总重量计在40.0-88.0％重量范围内的滤饼；
d)使步骤c)中所获得的滤饼去团聚；
e)向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加至少一种分散剂，并且将滤饼与至少一种分散剂混合以获得固体含量基于水性悬浮液的总重量计在50.0-80.0％重量范围内的水性悬浮液。
根据本发明的另一方面，提供一种通过如本文中所描述的方法获得的含碳酸钙材料。在一种实施方案中，该含碳酸钙材料具有
i)在8.0-30.0m2/g、优选10.0-25.0m2/g且更优选11.0-20.0m2/g范围内的BET表面积，和/或
ii)>70％重量、优选>80％重量且更优选>85％重量的<1μm的粒子的含量，和/或
iii)在100-600mPa·s范围内的布氏粘度(Brookfield Viscosity)，和/或
iv)>175m2/kg、优选>190m2/kg、更优选>200m2/kg、甚至更优选>210m2/kg且最优选>220m2/kg的光散射系数。
根据本发明的再一方面，提供如本文中所描述的含碳酸钙材料的用途，用于纸填料和纸涂布应用，香烟纸应用，用于塑料应用或用在油漆、涂料、粘合剂、二氧化钛替代物中，优选用于以下中：油漆，密封剂，食品，饲料，制药，混凝土，水泥，化妆品、水处理和/或农业应用。
根据本发明方法的一种实施方案，该至少一种分散剂仅在步骤e)期间添加。
根据本发明方法的另一实施方案，步骤a)的水性悬浮液中所提供的至少一种含碳酸钙材料为白云石和/或天然研磨碳酸钙(natural ground calcium carbonate，NGCC)，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或多种。
根据本发明方法的又一实施方案，步骤a)的基本上不含分散剂的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在15.0-50.0％重量且优选20.0-38.0％重量范围内。
根据本发明方法的一种实施方案，研磨步骤b)中所获得的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在5.0-30.0％重量且优选10.0-20.0％重量范围内。
根据本发明方法的另一实施方案，脱水步骤c)在以下条件下进行：a)在垂直板式压滤机、管压机或真空过滤器中，优选在管压机中，和/或b)在压力下，优选在20.0-140.0巴、更优选65.0-120.0巴且最优选80.0-110.0巴的压力下。
根据本发明方法的一种实施方案，脱水步骤c)中所获得的滤饼的固体含量基于滤饼的总重量计在45.0-88.0％重量范围内，且优选在45.0-85.0％重量范围内。
根据本发明方法的另一实施方案，该方法进一步包括步骤f)：通过热方法干燥步骤c)中所获得的滤饼，以获得固体含量高于步骤c)中所获得的滤饼的固体含量的滤饼，优选地，该干燥在去团聚步骤d)之前或期间进行。
根据本发明方法的又一实施方案，该干燥步骤中所获得的滤饼的固体含量基于滤饼的总重量计在45.0-99.0％重量范围内，且优选在60.0-90.0％重量范围内。
根据本发明方法的一种实施方案，该干燥步骤在50与150℃之间、优选60与130℃之间且最优选80与125℃之间的温度下进行。
根据本发明方法的另一实施方案，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种重量中值直径d50在0.1至1.0μm范围内的含碳酸钙材料。
根据本发明方法的再一实施方案，该至少一种分散剂选自：以下物质的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，其中所述胺盐是线性或环状的：所述物质是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和这些酸的衍生物，优选酯或酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺，磷酸氢钠或多磷酸盐如碱金属多磷酸盐(alkalipolyphosphates)，羧甲基纤维素，空间分散剂，梳形聚合物和/或其混合物，优选分子量Mw为4 000-10 000g/mol、优选4 000-8 000g/mol且最优选约6 000g/mol的聚丙烯酸钠。
根据本发明方法的一种实施方案，分散步骤e)中所获得的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在60.0与80.0％重量之间，且优选在70.0与75.0％重量之间。
根据本发明方法的另一实施方案，该方法进一步包括步骤g)：利用至少一种疏水剂处理步骤d)或f)中所获得的至少一种含碳酸钙材料，以获得含有含碳酸钙材料的水性悬浮液，该含碳酸钙材料包含在可及表面区域的至少一部分上的包含疏水剂的处理层，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯掺混物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
术语“含碳酸钙材料(calcium carbonate-comprising material)”是指基于含碳酸钙材料的总干重计，包含至少50.0％重量碳酸钙的材料。
在本文件的通篇中，碳酸钙及其它材料的“粒子尺寸(particle size)”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值是其中所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，并且d75值是其中所有粒子的75％重量所小于的粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸且剩余50％重量的颗粒小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为测定重量中值粒子尺寸d50值，可使用Sedigraph。出于本发明的目的，表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积确定粒子尺寸分布。为测定表面反应碳酸钙的体积确定粒子尺寸分布,例如体积中值颗粒直径(d50)或体积确定顶切(top cut)粒子尺寸(d98)，可使用Malvern Mastersizer 2000。如果所有粒子的密度相同，则重量确定粒子尺寸分布可对应于体积确定粒子尺寸。
在本发明的含义中，碳酸钙的“比表面积(specific surface area，SSA)”被定义为碳酸钙的表面积除以其质量。如本文中所使用，该比表面积使用BET等温线通过氮气吸附测量(ISO 9277:2010)且以m2/g具体指定。
在本发明的含义中，术语“脱水”是指水含量减少且固体含量增加，这是通过使用机械方法获得的。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中，将更详细地描述用于制造含碳酸钙材料的本发明方法的细节以及优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的含碳酸钙材料以及其用途。
步骤a)：提供基本上不含分散剂的水性悬浮液
根据本发明方法的步骤a)，提供一种基本上不含分散剂的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液。需要的是，该水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在10.0-80.0％重量范围内。
应理解，步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以水性悬浮液的形式提供。在此方面，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料可具有允许使该材料经受湿式研磨步骤的任何粒子尺寸分布。因此，该至少一种含碳酸钙材料可以粉碎材料形式提供，例如压碎或预研磨的形式。优选地，步骤a)的至少一种含碳酸钙材料以预研磨的形式提供。
根据一种实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙材料通过干式预研磨获得。根据本发明的另一实施方案，步骤a)的至少一种含碳酸钙材料通过湿式预研磨和任选的后续干燥获得。
一般而言，用于获得步骤a)的至少一种含碳酸钙材料的预研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料包含湿式预研磨的含碳酸钙材料的情况下，预研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。如此获得的经湿式加工的预研磨的含碳酸钙材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种含碳酸钙材料经历选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据一种实施方案，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料所具有的重量中值粒子尺寸d50在0.1至200.0μm、优选0.2至100.0μm且更优选0.5至50.0μm范围内，如通过沉降法所测量，
该至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计为10.0％重量至80.0％重量，优选15.0％重量至50.0％重量，且最优选20.0％重量至38.0％重量。例如，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计为25.0％重量至38.0％重量或30.0％重量至38.0％重量。
在本发明的含义中，水性“浆料(slurry)”或“悬浮液(suspension)”包含不可溶的固体和水并且通常含有大量固体，并且因而与形成其的液体相比可更为粘稠且通常具有更高的密度。
术语“水性(aqueous)”浆料或悬浮液是指一种系统，其中液相包含水，优选由水构成。但所述术语不排除水性悬浮液的液相包含少量的至少一种水可混溶性有机溶剂，该有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物。若水性悬浮液包含至少一种水可混溶性有机溶剂，则水性悬浮液的液相包含用量基于水性悬浮液的液相的总重量计为0.1至40.0％重量、优选0.1至30.0％重量、更优选0.1至20.0％重量且最优选0.1至10.0％重量的至少一种水可混溶性有机溶剂。例如，水性悬浮液的液相由水构成。
用于制备步骤a)的水性悬浮液的水为自来水、去离子水、工艺水或雨水，或其混合物。优选地，用于制备步骤a)的水性悬浮液的水为自来水。
本发明方法的一个要求是：步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液基本上不含分散剂。换言之，步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液优选包含用量基于至少一种含碳酸钙材料的总干重计为≤0.005％重量、优选≤0.002％重量且最优选≤0.0005％重量的分散剂。
基本上不含分散剂的水性悬浮液包含至少一种含碳酸钙材料。
在本发明的含义中，术语“至少一种”含碳酸钙材料是指该含碳酸钙材料包含一种或多种含碳酸钙材料，优选由一种或多种含碳酸钙材料构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碳酸钙材料包含一种含碳酸钙材料，优选由一种含碳酸钙材料构成。另外可选地，该至少一种含碳酸钙材料包含两种或更多种含碳酸钙材料，优选由两种或更多种含碳酸钙材料构成。例如，该至少一种含碳酸钙材料包含两种或三种含碳酸钙材料，优选由两种或三种含碳酸钙材料构成。
优选地，该至少一种含碳酸钙材料包含一种含碳酸钙材料，更优选由一种含碳酸钙材料构成。
根据本发明的一种实施方案，步骤a)的水性悬浮液中所提供的至少一种含碳酸钙材料为白云石和/或天然研磨碳酸钙(NGCC)。优选地，该至少一种含碳酸钙材料为白云石和天然研磨碳酸钙(NGCC)。另外可选地，该至少一种含碳酸钙材料为白云石或天然研磨碳酸钙(NGCC)。优选地，该至少一种含碳酸钙材料为天然研磨碳酸钙(NGCC)。
在本发明的含义中，术语“天然研磨碳酸钙(NGCC)”是指从天然源(例如石灰石、大理石和/或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
根据本发明的一种实施方案，天然研磨碳酸钙(NGCC)为石灰石、大理石或白垩。更优选地，天然研磨碳酸钙(NGCC)为石灰石或大理石。最优选地，天然研磨碳酸钙(NGCC)为大理石。
在本发明的含义中，“白云石(Dolomite)”为具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的碳酸钙-镁-矿物。白云石矿物含有基于白云石的总重量计为至少30.0％重量的MgCO3，优选大于35.0％重量、更优选大于40.0％重量的MgCO3。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碳酸钙材料包含下述粒子，优选由下述粒子构成：所述粒子由用量基于该至少一种含碳酸钙材料的总干重计为≥50.0％重量、优选90.0％重量、更优选≥95.0％重量且最优选≥97.0％重量的碳酸钙构成。
关于该至少一种含碳酸钙材料的术语“干燥(dry)”被理解为是相对于该至少一种含碳酸钙材料的重量计具有小于0.3％重量的水的材料。根据Coulometric Karl Fischer测量方法测定水％，其中将至少一种碳酸钙天然源加热至220℃，且在Coulometric KarlFischer单元中测定以蒸气形式释放且使用氮气流(100ml/min)分离的水含量。
步骤b)：湿式研磨水性悬浮液
根据本发明方法的步骤b)，如步骤a)中所提供的水性悬浮液在至少一个研磨步骤中经湿式研磨，以用于获得重量中值直径d50<0.4μm的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液。
应理解，方法步骤b)优选在至少一个研磨单元中进行以获得经湿式研磨的含碳酸钙材料。
在本发明方法的含义中，术语“湿式研磨(wet grinding)”是指在水存在下粉碎(例如在球磨机中)固体材料(例如矿物来源的固体材料)，这意味着所述材料呈水性浆料或悬浮液的形式。
出于本发明的目的，可使用本领域中已知的任何合适的磨机。然而，方法步骤b)优选在垂直或水平球磨机、更优选垂直球磨机中进行。这种垂直和水平球磨机通常由垂直或水平配置的圆柱形研磨室构成，该圆柱形研磨室包含配备有多个桨叶和/或搅拌盘的轴向快速旋转搅动轴，例如，在例如EP 0607840 A1中所描述的。
应注意，方法步骤b)通过使用至少一个研磨单元来进行，也即还可使用一系列研磨单元，它们可例如选自球磨机，例如垂直或水平球磨机。
方法步骤b)期间存在的水量可由总水分含量表示，其基于所述悬浮液的总重量计。根据本发明的方法的特征在于该研磨步骤在低固体含量下进行，也即在高总水分含量下进行，例如在基于所述悬浮液的总重量计为70.0-95.0％重量范围内的总水分含量下。根据一种实施方案，方法步骤b)期间的总水分含量基于水性悬浮液的总重量计在80.0-90.0％重量范围内。
因此可理解，在方法步骤b)期间，至少一种经湿式研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在5.0-30.0％重量且最优选10.0-20.0％重量范围内。
因此可理解，优选进行方法步骤b)，在于在步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液在方法步骤b)期间被进一步用水稀释至所希望的固体含量。
因此，与步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液相比，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液具有较低的固体含量。
因此，方法步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在5.0-30.0％重量且最优选10.0-20.0％重量范围内。
还优选地，方法步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液的布氏粘度为25℃下50-2 500mPa·s，优选为25℃下100-1500mPa·s，更优选为25℃下100-1000mPa·s，且最优选为25℃下100-600mPa·s。
应注意，进行方法步骤b)，使得与步骤a)中所提供的至少一种含碳酸钙材料相比，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料的重量中值粒子尺寸d50被降低。因此，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的重量中值直径d50为<0.5μm。优选地，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的重量中值直径d50为<0.4μm。
在一种实施方案中，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的重量中值直径d50为0.05至<0.5μm，优选0.1至<0.4μm，且更优选0.2至<0.4μm。
额外地或者另外可选地，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<5μm的粒子的含量为>80％重量，优选>90％重量且更优选>95％重量。例如，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<5μm的粒子的含量为>98％重量或约100％重量。
在一种实施方案中，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<2μm的粒子的含量为>80％重量，优选>90％重量且更优选>95％重量。例如，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<2μm的粒子的含量为>98％重量或约100％重量。
额外地或者另外可选地，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<1μm的粒子的含量为>80％重量，优选>90％重量且更优选>95％重量。例如，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<1μm的粒子的含量为>98％重量或约100％重量。
在一种实施方案中，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<0.2μm的粒子的含量为<50％重量，优选<40％重量且更优选<30％重量。例如，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的<0.2μm的粒子的含量在10-25％重量范围内。
优选地，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的如根据沉降法所测量的重量中值直径d98为0.3至3.0μm，更优选为0.5至2.0μm，且最优选为0.5至1.5μm。
因此，使用BET等温线通过氮气吸附测量(ISO 9277:2010)，步骤b)中所获得的至少一种含碳酸钙材料所具有的BET比表面积为4.0-15.0m2/g。
优选地，湿式研磨步骤b)在不存在分散剂的情况下进行。因此，湿式研磨步骤b)中所获得的水性悬浮液优选不含分散剂。
湿式研磨步骤b)优选在大约室温或升高的温度的起始温度下进行。出于根据本发明的方法的目的，15℃至85℃范围内的温度尤其适合作为起始温度。
根据另一实施方案，湿式研磨步骤b)中的起始温度在15℃至60℃、优选20℃至50℃且最优选20℃至40℃范围内。
在湿式研磨步骤b)期间，允许该温度上升超过方法步骤b)的起始温度。例如，湿式研磨步骤b)中的温度可上升至高达100℃的温度。
步骤c)：水性悬浮液的脱水
根据本发明方法的步骤c)，如步骤b)中所获得的水性悬浮液通过使用机械方法进行脱水，以获得固体含量基于滤饼的总重量计在40.0-88.0％重量范围内的滤饼。
本发明方法的一个特定要求是：方法步骤b)中所获得的水性悬浮液在方法步骤c)中进行机械脱水，以例如获得固体含量基于滤饼的总重量计在40.0-88.0％重量范围内的滤饼。
这种机械脱水可通过本领域技术人员熟知的所有技术和方法进行，以用于降低包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液的水含量，至基于所获得滤饼的总重量计为40.0-88.0％重量的固体含量。
方法步骤c)中的机械脱水优选在垂直板式压滤机、管压机或真空过滤器中进行。更优选地，脱水步骤c)在管压机中进行。
管压机为膜型压机且能够在最高达150.0巴的高过滤压力下操作。优选地，脱水步骤c)在压力下，甚至更优选在20.0巴至140.0巴、更优选65.0巴至120.0巴且最优选80.0-110.0巴的压力下进行。
这些高压的使用使得能够更高程度地分离液相和固相。管压机的操作原理如下：
过滤在两个同心圆筒之间进行。外圆柱为壳体，且内圆柱为烛形物。将工艺浆料泵送至过滤器介质与囊状物之间的环隙中。接着在囊状物与壳体之间泵送液压流体，通常为水，从而使浆料处于压力下且使过滤进行。当过滤完成时，使用真空自管单元抽取液压流体直至囊状物膨胀抵靠壳体。随后将烛形物降低至排出位置且在烛形物与过滤器介质之间吹送空气脉冲。这引起滤布膨胀，使在重力下排出的滤饼破裂。当完成时，烛形物接近于浆料填充位置以重复该循环。
方法步骤c)的机械脱水的起始温度优选在15至99℃范围内，优选在20-70℃范围内的起始温度下，且更优选在30-60℃范围内的起始温度下。例如，方法步骤c)的机械脱水的起始温度为大约50℃。
方法步骤c)的机械脱水期间的温度优选在15至99℃范围内，优选在20-70℃范围内，且更优选在30-60℃范围内。例如，方法步骤c)的机械脱水期间的温度为大约50℃。
本发明的一个要求是：进行脱水步骤c)，使得获得包含至少一种含碳酸钙材料的滤饼。该滤饼因而所具有的固体含量基于滤饼的总重量计为40.0％重量至88.0％重量，优选45.0％重量至88.0％重量且最优选45.0％重量至85.0％重量。
优选地，脱水步骤c)在不存在分散剂的情况下进行。因此，脱水步骤c)中所获得的包含至少一种含碳酸钙材料的滤饼优选不含分散剂。
根据本发明的方法可进一步包括任选的干燥步骤f)。在所述干燥步骤中，脱水步骤c)中所获得的滤饼被干燥，以获得经干燥的滤饼。
因而，该方法可进一步包括步骤f)：通过热方法干燥在步骤c)中所获得的滤饼，以获得固体含量大于步骤c)中所获得的滤饼的固体含量的滤饼。
优选地，干燥步骤f)在去团聚步骤d)之前或期间进行。更优选地，干燥步骤f)在去团聚步骤d)期间进行。
一般而言，根据本发明的干燥步骤f)可通过本领域技术人员已知的任何热干燥方法进行，以获得基于材料的总重量计在45.0-99.0％重量范围内的干燥材料。
因此，干燥步骤f)中所获得的滤饼的固体含量基于滤饼的总重量计在45.0-99.0％重量范围内，且优选在60.0-90.0％重量范围内。
如果该方法包括干燥步骤f)，则应理解进行该干燥步骤，使得所获得的滤饼所具有的固体含量大于脱水步骤c)中所获得的滤饼的固体含量。
根据一种实施方案，该干燥步骤在本领域技术人员已知的细胞磨机(cell mill)中进行。优选地，所述干燥步骤在50与150℃、优选60-130℃且最优选80-125℃范围内的温度下进行。
步骤d)：使滤饼去团聚
根据本发明方法的步骤d)，使步骤c)中所获得的滤饼去团聚。
在本发明的含义中，术语“去团聚(deagglomerating)”是指可在脱水步骤和/或任选的干燥步骤期间形成的团聚物的破碎(breaking up)。
因此需要去团聚步骤d)在脱水步骤c)后进行。如果该方法在脱水步骤c)后包括干燥步骤，则去团聚步骤d)可在干燥步骤后或在干燥步骤期间进行。优选地，去团聚步骤d)在干燥步骤期间进行。
根据一种实施方案，去团聚步骤d)在本领域技术人员已知的细胞磨机中进行。优选地，所述去团聚步骤d)在50与150℃、优选60-130℃且最优选80-125℃范围内的温度下进行。
去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种重量中值直径d50在0.1至1.0μm范围内的含碳酸钙材料。
在一种实施方案中，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，所述含碳酸钙材料具有通过沉降法测量的重量中值直径d50为0.2至0.8μm，优选0.3至0.8μm，且更优选0.4至0.7μm。
额外地或者另外可选地，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，所述含碳酸钙材料具有通过沉降法测量的<2μm的粒子的含量为>70％重量，优选>80％重量且更优选>90％重量。例如，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，所述含碳酸钙材料具有通过沉降法测量的<2μm的粒子的含量为>95％重量。
额外地或者另外可选地，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，所述含碳酸钙材料具有通过沉降法测量的<1μm的粒子的含量为>60％重量、优选>70％重量且更优选>80％重量。例如，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，所述含碳酸钙材料具有通过沉降法测量的<1μm的粒子的含量为>85％重量。
优选地，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，所述含碳酸钙材料具有通过沉降法测量的重量中值直径d98为0.3至4.0μm，更优选0.5至3.0μm，且最优选1.0-3.0μm。
因此，去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种含碳酸钙材料，通过氮气吸附使用BET等温线测量(ISO 9277:2010)，该至少一种含碳酸钙材料所具有的BET比表面积为4.0-15.0m2/g。
优选地，去团聚步骤d)在不存在分散剂的情况下进行。因此，去团聚步骤d)中所获得的滤饼优选不含分散剂。
步骤e)：使滤饼分散
根据本发明方法的步骤e)，向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加至少一种分散剂，且将滤饼与至少一种分散剂混合以获得固体含量基于水性悬浮液的总重量计在60.0-80.0％重量范围内的水性悬浮液。
表述“至少一种”分散剂(dispersing agent或dispersant)是指可向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加一种或多种类型的分散剂。
根据本发明的一种实施方案，仅向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加一种类型的分散剂。根据本发明的另一实施方案，向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加两种或更多种类型的分散剂。例如，向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加两种或三种类型的分散剂。优选地，向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加两种类型的分散剂。另外可选地，仅向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加一种类型的分散剂。
在本发明的一种实施方案中，仅在步骤e)期间添加该至少一种分散剂。
另外可选地，可在步骤e)后添加另外的分散剂。
也就是说，本发明方法的特征在于其在方法步骤a)、b)、c)和d)期间在不存在任何分散剂的情况下进行。
优选以在0.001％重量至5.0％重量、优选0.001％重量至2.0％重量且最优选0.05％重量至1.5％重量、例如0.9％重量至1.1％重量范围内(基于含碳酸钙材料的总干重计)的量向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加该至少一种分散剂。
可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。根据另一实施方案，该至少一种分散剂选自：以下物质的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，其中所述胺盐是线性或环状的：所述物质是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和这些酸的衍生物，优选酯或酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺，磷酸氢钠或多磷酸盐如碱金属多磷酸盐，羧甲基纤维素，空间分散剂，梳形聚合物和/或其混合物，优选分子量Mw为4 000-10 000g/mol、优选4 000-8 000g/mol且最优选约6 000g/mol的聚丙烯酸钠。
例如，分散步骤e)通过将步骤d)中所获得的去团聚的滤饼与至少一种分散剂在水中混合来进行。
可通过振荡步骤d)中所获得的去团聚的滤饼与至少一种分散剂的混合物或通过可提供更彻底混合的搅动实现充分的混合。在本发明的一种实施方案中，混合在搅动下进行以确保步骤d)中所获得的去团聚的滤饼与至少一种分散剂的彻底混合。这种搅动可连续或非连续地进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适诸如混合速度和温度的混合条件。
该混合可在室温下(也即在20℃±2℃下)或在其它温度下进行。根据一种实施方案，该混合在5至140℃、优选10-110℃且最优选20-95℃的温度下进行。热量可通过内部剪切或通过外部源或其组合引入。
步骤d)中所获得的去团聚的滤饼与至少一种分散剂的混合可通过使用任何合适的装置进行，且优选通过使用高剪切分散器进行，以获得固体含量基于水性悬浮液的总重量计在50.0-80.0％重量范围内的水性悬浮液。
在分散步骤e)中获得固体含量基于水性悬浮液的总重量计在50.0-80.0％重量范围内的水性悬浮液。
根据一种实施方案，分散步骤e)中所获得的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在60.0-80.0％重量之间，且优选在70.0与75.0％重量之间。
在本发明的一种实施方案中，分散步骤e)中所获得的水性悬浮液的布氏粘度在100-600mPa·s、优选150-550mPa·s、更优选200-500mPa·s、甚至更优选250-450mPa·s且最优选300-400mPa·s范围内。
应注意，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的重量中值直径d50为<0.4μm。在一种实施方案中，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的重量中值直径d50为0.05至<0.4μm，优选0.1至<0.4μm，更优选0.2至<0.4μm且最优选0.3至<0.4μm。
额外地或者另外可选地，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的<5μm的粒子的含量为>80％重量，优选>90％重量且更优选>95％重量。例如，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的<5μm的粒子的含量为>98％重量。
在一种实施方案中，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的<2μm的粒子的含量为>80％重量，优选>90％重量且更优选>94％重量。例如，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的<2μm的粒子的含量为>95％重量。
额外地或者另外可选地，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的<1μm的粒子的含量为>70％重量且优选>80％重量。例如，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如通过沉降法所测量的<1μm的粒子的含量为>85％重量。
在一种实施方案中，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如根据沉降法所测量的<0.2μm的粒子的含量为<50％重量，优选<40％重量且更优选<30％重量。例如，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如根据沉降法所测量的<0.2μm的粒子的含量在10-25％重量范围内。
额外地或者另外可选地，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的如根据沉降法所测量的重量中值直径d98为0.3至5.0μm，更优选0.5至4.5μm且最优选1.0-4.0μm。
因此，通过氮气吸附使用BET等温线所测量(ISO 9277:2010)，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的BET表面积在8.0-30.0m2/g、优选10.0-25.0m2/g且更优选11.0-20.0m2/g范围内。
额外地或者另外可选地，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料具有优异的光学性能。例如，步骤e)中所获得的含碳酸钙材料的光散射系数为>175m2/kg，优选>190m2/kg，更优选>200m2/kg，甚至更优选>210m2/kg，且最优选>220m2/kg。
在本发明的一种实施方案中，该方法进一步包括步骤g)：利用至少一种疏水剂处理步骤d)或f)中所获得的至少一种含碳酸钙材料，以获得含有含碳酸钙材料的水性悬浮液，该含碳酸钙材料包含在可及表面区域的至少一部分上的包含疏水剂的处理层，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯掺混物。
如果本发明方法包括步骤g)，则应理解，步骤g)可在步骤d)之前或之后进行。
应注意，步骤g)独立于步骤f)。换言之，该方法可包括步骤f)或g)。另外可选地，该方法可包括步骤f)和g)。
如果本发明方法包括步骤f)和g)，则应理解，步骤f)可在去团聚步骤d)之前或之后进行。在步骤f)在去团聚步骤d)之前进行的情况下，步骤g)在去团聚步骤d)之前或之后进行。在步骤f)在去团聚步骤d)期间进行的情况下，步骤g)在去团聚步骤d)之后进行。
在处理步骤g)中使用的疏水剂可以是本领域技术人员已知的任何试剂，其能够在含碳酸钙材料粒子的可及表面区域的至少一部分上形成疏水性处理层。
用至少一种单取代的琥珀酸酐和/或用至少一种磷酸酯掺混物和用于涂布的合适化合物处理步骤d)或f)中所获得的至少一种含碳酸钙材料的方法步骤g)被描述于EP 2722 368 A1和EP 2 770 017 A1中，该EP 2 722 368 A1和该EP 2 770 017 A1因此以引用的方式并入本文中。
用于处理步骤d)或f)中所获得的至少一种含碳酸钙材料的合适脂族羧酸例如是具有4-24个碳原子的脂族线性或支化羧酸。
在本发明的含义中，该脂族线性或支化羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族线性或支化羧酸为单羧酸，也即该脂族线性或支化羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族线性或支化羧酸选自饱和非支化羧酸，也就是说，该脂族线性或支化羧酸优选选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族线性或支化羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该脂族线性或支化羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
例如，该脂族线性或支化羧酸为硬脂酸。
本发明人令人惊讶地发现，根据本发明的方法，可因此获得具有高光泽度、高光散射和高度吸收性涂层结构的含碳酸钙材料。
本发明因此在另一方面中涉及通过如本文中所描述的方法获得的含碳酸钙材料。
关于该含碳酸钙材料及其优选实施方案的定义，参考上文在讨论本发明方法的技术细节时所提供的陈述。
尤其是，该含碳酸钙材料具有
i)在8.0-30.0m2/g、优选10.0-25.0m2/g且更优选11.0-20.0m2/g范围内的BET表面积，和/或
ii)>70％重量、优选>80％重量且更优选>85％重量的<1μm的粒子的含量，和/或
iii)在100-600mPa·s范围内的布氏粘度，和/或
iv)>175m2/kg、优选>190m2/kg、更优选>200m2/kg、甚至更优选>210m2/kg且最优选>220m2/kg的光散射系数。
例如，该含碳酸钙材料具有
i)在8.0-30.0m2/g、优选10.0-25.0m2/g且更优选11.0-20.0m2/g范围内的BET表面积，或
ii)>70％重量、优选>80％重量且更优选>85％重量的<1μm的粒子的含量，或
iii)在100-600mPa·s范围内的布氏粘度，或
iv)>175m2/kg、优选>190m2/kg、更优选>200m2/kg、甚至更优选>210m2/kg且最优选>220m2/kg的光散射系数。
另外可选地，该含碳酸钙材料具有
i)在8.0-30.0m2/g、优选10.0-25.0m2/g且更优选11.0-20.0m2/g范围内的BET表面积，和
ii)>70％重量、优选>80％重量且更优选>85％重量的<1μm的粒子的含量，和
iii)在100-600mPas范围内的布氏粘度，和
iv)>175m2/kg、优选>190m2/kg、更优选>200m2/kg、甚至更优选>210m2/kg且最优选>220m2/kg的光散射系数。
本发明的含碳酸钙材料可用于纸填料和纸涂布应用，香烟纸应用，用于塑料应用或用在油漆、涂料、粘合剂、密封剂、二氧化钛替代物中，优选用于以下中：油漆，食品，饲料，制药，混凝土，水泥，化妆品、水处理和/或农业应用。
由于该含碳酸钙材料具有低的BET比表面积，因此其可有利地用在纸涂料中以调节经涂布的纸的印刷和光学性能。此外，该含碳酸钙材料还可用在油漆中，这可导致利用这种油漆处理的表面的改善的光学性能。
根据本发明的含碳酸钙材料在塑料应用中作为填料材料的用途也是特别有利的。例如，所述含碳酸钙材料可用在热塑性聚合物如聚氯乙烯、聚烯烃和聚苯乙烯中。
具体实施方式
以下的附图、实施例和试验将用于说明本发明，但并不意欲以任何方式限制本发明。
实验部分
1.测量方法
在下文中，描述在实施例中实施的测量方法。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)及重量中值直径(d50)
Sedigraph
经由沉降法(即重力场中的沉降行为分析)测定微粒材料的重量粒径及粒径质量分布。用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120或SedigraphTM5100进行测量。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
激光衍射
通过使用Helos粒度分析仪(由德国Sympatec GmbH供应的激光衍射系统)使用夫朗和斐(Fraunhofer)光散射近似测定粒子尺寸分布。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及其它微料材料的粒子尺寸。以下设置用于水基取样，其中用由给水(1a)所提供的水将样品自源(5)输送至分析器(6)。12mm直径不锈钢输送管线经由8个阀门(4a)连接至8个工艺管道(3)(参见附图1)。为了使样品进入输送管线，阀门(4a)之一打开3秒，将0.5l样品释放至输送管线中。使用水作为由专用泵供应的输送介质(体积流＝7.15l/min)将样品输送至分析器(6)，且当样品到达分析器(6)时打开阀门(4b)1秒。然后，分析器(6)将样品稀释至25％光学透射率且进行测量。该方法允许多任务，也即从多个源(5)取样。由第二给水(1b)提供水以用于清洁输送线(2)的最后段，清洁效果可通过由第二给水(1b)提供热水来改善。在无水情况下的样品输送可能需要管道将样品输送回该工艺。由于利用水的输送要求小的样品，因此可接受的是，在测量之后没有回到该工艺的管道，而是将样品放入排放口(7)。与将产品泵送相同距离相比，水基取样降低堵塞和清洁不充分的风险。
材料的BET比表面积
在本文件的通篇中，微粒材料的比表面积(以m2/g为单位)使用本领域技术人员熟知的BET法(使用氮气作为吸附气体)测定(ISO 9277:1995)。随后通过微粒材料的比表面积与质量(以g为单位)相乘来获得微粒材料的总表面积(以m2为单位)。方法及仪器为本领域技术人员所知且常用以测定微粒材料的比表面积。
悬浮液pH值测量
悬浮液的pH值在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和MettlerToledo Expert Pro pH电极来测量。使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(当测量的信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV时，则为终点)。
布氏粘度
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的，通过布氏(RVT型)粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，且对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5。
固体含量
水分分析器
使用瑞士Mettler-Toledo公司的水分分析器HR73测定固体含量(也被称为“干重”)，该仪器具有以下设置：120℃的温度，自动开关3，标准干燥，5至20g产品。
浊度测量
另外，使用浊度仪(相对浊度仪ITM-3，德国NEGELE MESSTECHNIK GMBH)测定固体含量。由于浊度仪是非常灵敏的仪器，因此取平均5秒的值。每次测试之前校准浊度仪。通过首先用4升水填充实验槽且测量浊度进行校准。随后将槽沥干且用4升产品样品填充，在测量之前搅拌每个样品以确保在记下浊度值之前样品是均匀的。在步骤中添加1升水以测量20个不同的已知固体含量下的浊度。使用给出固体含量与浊度之间关系的校准曲线计算固体含量。这种方法使得能够更精确测量固体含量且显著降低测量成本。在低浓度(<15％重量固体含量)下达到最好结果，对于固体含量>17％重量来说，不推荐使用该浊度法。该方法非常适合于在线测定固体含量。
颜料白度、光散射和CIELAB
通过光散射的颜料白度R457
根据ISO 2469:1994(DIN 53145-2:2000和DIN 53146:2000)使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000测量颜料白度R457。根据EN ISO 11664-4且以硫酸钡为标准，使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000测量CIELAB L*,a*,b*坐标。
通过浊度测量的颜料白度R457
另外，使用浊度仪(相对浊度仪ITM-3，德国NEGELE MESSTECHNIK GMBH)测定颜料白度R457。由于浊度仪是非常灵敏的仪器，因此取平均5秒的值。每次测试之前校准浊度仪。通过用不同比率的具有不同颜料白度R457的产品样品的混合物填充实验槽进行校准。在步骤中改变比率以测量10个不同的已知颜料白度R457下的浊度。使用给出颜料白度R457与浊度之间关系的校准曲线计算颜料白度R457。这种方法显著降低测量成本。在高固体含量(>30％重量固体含量)下达到最好结果，对于固体含量<25％重量来说，不推荐使用该浊度法。该方法非常适合于在线测定颜料白度R457。
光散射系数
通过使用10份(干基)BASF的AcronalTM S 360D纸涂布粘合剂和90份(干基)碳酸钙悬浮液制备纸涂布色料，且使用德国Ericksen,58675Hemer的实验室涂布机Typ Model 624以不同涂布重量范围涂布到塑料载体(Synteape,Argo Wiggins)上来测量光散射系数“S”。如果未另外报告，则所有涂布色料的固体含量为45.0％重量。根据US2004/0250970中所描述的方法测量光散射系数S，其中散射光的能力通过库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)光散射系数表示，该库贝尔卡-蒙克光散射系数通过专家所熟知的描述于以下出版物中的方法测定：Kubelka和Munk(Zeitschrift für Technische Physik 12,539(1931))，以及Kubelka(J.Optical Soc.Am.38(5),448(1948)和J.Optical Soc.Am.44(4),330(1954))和US 5,558,850。光散射系数S被引用为在20g/m2内插的值。
黄色指数
黄色指数(＝YI)已通过下式计算：
YI＝100*((Rx-Rz)/Ry)
团聚物
已根据ISO 3310测定团聚物含量。
2.实施例
以下起始材料被用于实施例：
来自挪威的细度对应于42-48μm的d50值的天然CaCO3被用作矿物颜料材料。
所使用的分散剂的细节概述于下表1中。
表1：分散剂
制造包含碳酸钙的浆料(＝浆料1)
通过湿式研磨固体含量基于浆料总重量计为35.0％重量的大理石(d50＝1.0μm)的水性浆料且不添加分散剂来获得浆料1。该浆料在垂直球磨机中湿式研磨至如表2中所描述的最终粒子尺寸分布。所获得的浆料1具有基于湿式研磨之后的浆料总重量计为13.5％重量的固体含量。
表2：浆料1的性能
参数 值
固体含量[％重量]a 13.5
固体含量[％重量]b 13.5
布氏粘度[mPas] 375
PSD Sedigraph
<5μm[％重量] 100
<2μm[％重量] 100
<1μm[％重量] 100
<0.2μm[％重量] 16
d50[μm] 0.36
d98[μm] 0.83
a)通过水分分析测定，
b)通过浊度测量(102.3TU分析)测定，校准曲线参见附图2。
对比实施例1(＝CE1)
向浆料1中添加11 000ppm分散剂1且在100℃下蒸发浆料以获得60％重量的固体含量。最终浆料的性能显示于下表4中。
本发明实施例1(＝IE1)
通过使用在95巴和50℃温度下操作的垂直管压滤机(Metso Corporation,芬兰)使浆料1脱水。压力通过液压系统达到。所得滤饼的固体含量为76％重量。借助于细胞磨机(德国)将所得滤饼进一步干燥且去团聚，以获得固体含量为78％重量的粉末。以200kg滤饼/h的馈送速率操作细胞磨机。将细胞磨机速度设定成2 100rpm，分级器速度为1 400rpm且工艺温度为120℃。以3 000m3/h操作空气线路。所得粉末的性能概述于下表3中。使用10 000ppm分散剂2以72％重量的固体含量使粉末再分散。最终浆料的性能显示于下表4中。
表3：碳酸钙粉末的性能
参数 值
固体含量[％重量] 78.0
PSD
<2μm[％重量] 97.9
<1μm[％重量] 86.2
d50[μm] 0.57
d98[μm] 2.0
比表面积(BET)[m2/g] 10.36
亮度
Rx[％] 95.4
Ry[％] 95.2
Rz[％] 94.2
R457TAPPI[％] 94.2
CIELAB L* 98.1
CIELAB a* -0.1
CIELAB b* 0.7
黄度指数 1.3
表4：碳酸钙浆料的性能
参数 值 值 值 值
CE1 IE1 CE1 IE1
固体含量[％重量] 60.7 72.0
布氏粘度[mPas] 185 333
pH值(浆料) 10.6 10.1
PSD Sedigraph Sedigraph 激光衍射 激光衍射
<5μm[％重量] 99.8 98.3
<2μm[％重量] 99.7 96.3 95.2 86.9
<1μm[％重量] 98.7 88.0 74.0 62.5
<0.2μm[％重量] 27.0 20.0
d50[μm] 0.32 0.39
d98[μm] 0.91 3.55
团聚物
样品重量[g] 130.0 200.0
>45mm重量[g] 0.120 0.53460
>45mm团聚物[ppm] 12 3711
亮度 光散射 光散射 浊度 浊度
R457TAPPI[％] 93.7 93.3 93.7 93.3
CIELAB L* 97.82 97.74
CIELAB a* -0.09 -0.08
CIELAB b* 0.58 0.76
黄度指数 1.0 1.4
散射系数[m2/kg] 225 222
比表面积(BET)[m2/g] 15.7 12.1
由表4可以看出，通过应用本发明方法所提供的产品与通过使用热脱水法的方法所获得的产品具有相同水平的光散射系数。这是令人吃惊的，因为固体含量为72％重量，比对比实施例高出大于10％重量，显示出相似的粘度和相似的分散剂消耗。通过本发明方法获得的产品的粒子尺寸较粗且BET表面积也较低。但这甚至是更令人吃惊的，因为较细的粒子给出较高的光散射值。

Claims (17)

1.制造含碳酸钙材料的方法，包括以下步骤
a)提供基本上不含分散剂的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液，其中该水性悬浮液所具有的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在10.0-80.0％重量范围内；
b)在至少一个研磨步骤中湿式研磨如步骤a)中所提供的水性悬浮液，以用于获得至少一种重量中值直径d50<0.5μm的含碳酸钙材料的水性悬浮液；
c)通过使用机械方法使如步骤b)中所获得的水性悬浮液脱水，以获得固体含量基于滤饼的总重量计在40.0-88.0％重量范围内的滤饼；
d)使步骤c)中所获得的滤饼去团聚；
e)向步骤d)中所获得的去团聚的滤饼中添加至少一种分散剂，并且将滤饼与至少一种分散剂混合以获得固体含量基于水性悬浮液的总重量计在50.0-80.0％重量范围内的水性悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种分散剂仅在步骤e)期间添加。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的水性悬浮液中所提供的至少一种含碳酸钙材料为白云石和/或天然研磨碳酸钙(NGCC)，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或多种。
4.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)的基本上不含分散剂的水性悬浮液的固体含量基于该水性悬浮液的总重量计在15.0-50.0％重量且优选20.0-38.0％重量范围内。
5.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中研磨步骤b)中所获得的水性悬浮液的固体含量基于该水性悬浮液的总重量计在5.0-30.0％重量且优选10.0-20.0％重量范围内。
6.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中脱水步骤c)在以下条件下进行：
a)在垂直板式压滤机、管压机或真空过滤器中，优选在管压机中，和/或
b)在压力下，优选在20.0-140.0巴、更优选65.0-120.0巴且最优选80.0-110.0巴的压力下。
7.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中脱水步骤c)中所获得的滤饼的固体含量基于该滤饼的总重量计在45.0-88.0％重量范围内，且优选在45.0-85.0％重量范围内。
8.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中该方法进一步包括步骤f)：通过热方法干燥步骤c)中所获得的滤饼，以获得固体含量高于步骤c)中所获得的滤饼的固体含量的滤饼，优选地，该干燥在去团聚步骤d)之前或期间进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该干燥步骤中所获得的滤饼的固体含量基于该滤饼的总重量计在45.0-99.0％重量范围内，且优选在60.0-90.0％重量范围内。
10.根据权利要求8或9任一项所述的方法，其中该干燥步骤在50与150℃之间、优选60与130℃之间且最优选80与125℃之间的温度下进行。
11.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中去团聚步骤d)中所获得的滤饼包含至少一种重量中值直径d50在0.1至1.0μm范围内的含碳酸钙材料。
12.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中该至少一种分散剂选自：以下物质的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，其中所述胺盐是线性或环状的：所述物质是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和这些酸的衍生物，优选酯或酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺，磷酸氢钠或多磷酸盐如碱金属多磷酸盐，羧甲基纤维素，空间分散剂，梳形聚合物和/或其混合物，优选分子量Mw为4 000-10 000g/mol、优选4 000-8 000g/mol且最优选约6 000g/mol的聚丙烯酸钠。
13.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中分散步骤e)中所获得的水性悬浮液的固体含量基于该水性悬浮液的总重量计在60.0-80.0％重量之间，且优选在70.0与75.0％重量之间。
14.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中该方法进一步包括步骤g)：利用至少一种疏水剂处理步骤d)或f)中所获得的至少一种含碳酸钙材料，以获得含有含碳酸钙材料的水性悬浮液，该含碳酸钙材料包含在可及表面区域的至少一部分上的包含疏水剂的处理层，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯掺混物。
15.通过根据权利要求1-14任一项所述的方法获得的含碳酸钙材料。
16.根据权利要求15所述的含碳酸钙材料，其具有
i)在8.0-30.0m2/g、优选10.0-25.0m2/g且更优选11.0-20.0m2/g范围内的BET表面积，和/或
ii)>70％重量、优选>80％重量且更优选>85％重量的<1μm的粒子的含量，和/或
iii)在100-600mPa·s范围内的布氏粘度，和/或
iv)>175m2/kg、优选>190m2/kg、更优选>200m2/kg、甚至更优选>210m2/kg且最优选>220m2/kg的光散射系数。
17.根据权利要求15或16所述的含碳酸钙材料的用途，用于纸填料和纸涂布应用，香烟纸应用，用于塑料应用或用在油漆、涂料、粘合剂、二氧化钛替代物中，优选用于以下中：油漆，密封剂，食品，饲料，制药，混凝土，水泥，化妆品、水处理和/或农业应用。
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