TWI627134B - 獲得具有高光散射性及高固體含量之超細ｇｃｃ的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造包含碳酸鈣之材料之方法，藉由方法獲得之包含碳酸鈣之材料；以及包含碳酸鈣之材料之用途，其用於紙填充物及紙塗佈應用、香菸紙應用，用於塑膠應用或用於塗料、塗層、黏著劑、二氧化鈦替代物，較佳用於塗料、密封劑、食品、飼料、製藥、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。

Description

獲得具有高光散射性及高固體含量之超細GCC的方法
本發明係關於一種製造包含碳酸鈣之材料之方法，藉由方法獲得之包含碳酸鈣之材料；以及包含碳酸鈣之材料之用途，其用於紙填充物及紙塗佈應用、香菸紙應用，用於塑膠應用或用於塗料、塗層、黏著劑、二氧化鈦替代物，較佳用於塗料、密封劑、食品、飼料、製藥、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。
尤其在紙及板製造之領域中，高度需要超細GCC以獲得高光澤度、高光散射及高度吸收性塗層結構。
然而，該等產品僅可以不存在分散劑之方法獲得。為了克服高黏度問題，GCC之水性懸浮液因此需用水稀釋。結果，研磨後必須移除大量水。典型的脫水方法涉及離心或蒸發。因此，所得產品亦具有極陡之粒度分佈。在許多時候，極其需要具有由粒子組成之產品，該等粒子極窄地分佈在特定大小周圍。
此方法之問題為歸因於所得產品之超細且甚至奈米大小(<100nm)尺寸，此材料的一部分在離心期間分離，實際上失去所需超細部分之一部分。另外，離心後輸出物僅為大約50%且較多水必須在第二方法步 驟中移除。因此，此方法造成高費用且對於離心方法限於65%之最大固體含量。蒸發方法之問題為其高度消耗能量且在不存在分散劑的情況下限於65%之最大固體含量。固體含量限於65%主要歸因於蒸發期間增加之黏度。
舉例而言，與本申請案為同一申請人之在申請本申請案時未公開之歐洲專利申請案(申請編號：14169923.1，2014年5月26日申請)涉及包含碳酸鈣之碎粒及一種製造此等碎粒之方法，該方法包含步驟a)提供至少一種含碳酸鈣之材料，b)將至少一種含碳酸鈣之材料濕式研磨及c)使水性漿料機械脫水以獲得碎粒。
CA 2,187,471係關於一種製備用作紙塗佈組成物中之顏料之沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate，PCC)的方法，該方法包含以下步驟：(a)使含石灰之水性介質成碳酸鹽以產生主要呈經選擇晶形之PCC水性懸浮液，(b)至少部分地使含PCC的懸浮液脫水；及(c)用磨碎介質藉由高剪切磨碎來對含PCC之懸浮液進行粉碎。脫水步驟(b)較佳使用在至少5MPa、較佳為至少10MPa之壓力下操作之壓力過濾裝置進行。步驟(b)及(c)後可施用pH值減小步驟。
US 4,793,985涉及一種產生超細經研磨碳酸鈣之方法，其中乾燥進料石塊漿化至15至60重量%固體漿料且用有機分散劑分散。將分散漿料饋至磨盤機，在該磨盤機中其珠粒研磨至50至70%小於2μm。經研磨碳酸鈣在離心機中分級成70至99%之其粒子小於2μm之產物流及較大粒子的底流。產物流經臭氧處理，該臭氧不僅用於增加產物亮度亦可使漿料恢復至非分散狀態。隨後將碳酸鈣漿料脫水以產生58至69%適用於製備較高固體漿料或適用於噴霧乾燥之固體產物。
EP 0894 836 A1係關於一種漿料，其由以下各項組成：(A)25至70wt.-%具有特定粒度分佈之黏聚含碳酸鹽之顏料，(B)0.1至1.0wt.-%已知或市售分散劑，該分散劑防止黏聚顏料再次在漿料中散開，及(C)水(至100wt.-%)。亦主張一種產生漿料之方法，此方法尤其包含藉由使用壓濾機脫水。
WO 00/39029 A2涉及一種產生流變穩定之微粒鹼土金屬碳酸鹽之濃縮水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟：(a)製備固體含量不超過40重量%之碳酸鹽稀釋水性懸浮液；(b)使稀釋水性懸浮液脫水以形成固體含量在45重量%至65重量%範圍內之碳酸鹽懸浮液；(c)視情況使用於碳酸鹽之分散劑與步驟(b)中形成之脫水懸浮液混合以形成流體懸浮液；(d)進一步藉由熱蒸發在減壓下使步驟(b)中形成之流體懸浮液脫水，以將懸浮液之固體含量進一步提高至少5重量%之差量；及(e)在步驟(c)中至少部分脫水後，藉由機械加工製程處理懸浮液，其中以乾重計至少1千瓦小時/噸碳酸鹽經消耗以使懸浮液再流體化。
EP 0 850 685 A2係關於一種產生無機微粒材料之分散水性懸浮液之方法，其包括步驟(a)製備碳酸鈣粒子水性懸浮液，其具有之粒度分佈使得至少35重量%之粒子之esd小於2μm，懸浮液固體濃度以乾重計不超過40%；(b)藉由脫水使懸浮液濃縮以使固體含量增加至以乾重計至少60%；及(c)向經濃縮懸浮液添加分散劑以使碳酸鈣粒子分散。
EP 0 795 588 A1涉及一種染色著色劑，該染色著色劑含有28至51wt.-%水及43至64wt.-%碳酸鹽顏料(I)，尤其碳酸鈣顏料(IA)，及6至8wt.-%常見黏合劑及常見添加劑。亦主張一種產生該著色劑之方法。
EP 0 894 844 A1係關於一種顏料乾產品，該顏料乾產品由96至100wt.-%含有碳酸鹽之黏聚顏料及0至4wt.%殘餘水濕氣組成。亦主張製備上文顏料乾產品。
EP 2 292 701 A1係關於一種製備分散碳酸鈣之水性懸浮液之方法，其中該懸浮液之所得塗層提供不透明特性或具有特定光散射係數S。隨著固體含量增加，光散射係數S降低。
然而，前述文獻均未明確提及製備包含碳酸鈣之材料且使得包含碳酸鈣之材料有效脫水的有效製造方法，該等包含碳酸鈣之材料提供高光澤度、高光散射及高度吸收性塗層結構。
因此，持續需要與現有包含碳酸鈣之材料相比提供改良效能之包含碳酸鈣之材料，且尤其需要具有高光澤度、高光散射及高度吸收性塗層結構的包含碳酸鈣之材料。此外，需要提供一種製造該包含碳酸鈣之材料之方法，該方法有效且允許提供高固體含量之水性懸浮液且因此允許系統充分脫水。
因此本發明之一目標為提供一種製造包含碳酸鈣之材料的方法。另一目標亦可在提供製造包含超細碳酸鈣之材料之高效方法中看出。再一目標可在提供製造具有高固體含量之包含碳酸鈣之材料的高效方法中看出。另一目標可在提供對包括包含碳酸鈣之材料之水性懸浮液的高效脫水中看出。再一目標可在提供製造包含碳酸鈣之材料之高效方法中看出，相較於藉由習知方法使用蒸發或離心製備之包含碳酸鈣之材料，該包含碳酸鈣之材料具有高光澤度、高光散射及高度吸收性塗層結構，且尤其改良的光澤度及/或光散射。
一或多種前述及其他問題藉由如本文在獨立項中所定義之標的物來解決。本發明之有利具體實例定義於對應的附屬項中。
本發明之第一態樣係關於一種製造包含碳酸鈣之材料的方法。該方法包含以下步驟a)提供實質上不含分散劑之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，其中水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在10.0至80.0wt.-%範圍內；b)在至少一個研磨步驟中濕式研磨如步驟a)中所提供之水性懸浮液，以用於獲得至少一種重量中值直徑d 50 <0.4μm之包含碳酸鈣的材料之水性懸浮液；c)藉由使用機械方法使如步驟b)中所獲得之水性懸浮液脫水，以獲得固體含量以濾餅之總重量計在40.0至88.0wt.-%範圍內之濾餅；d)使步驟c)中所獲得之濾餅去黏聚；e)向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加至少一種分散劑，且將濾餅及至少一種分散劑混合以獲得固體含量以水性懸浮液之總重量計在50.0至80.0wt.-%範圍內之水性懸浮液。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由如本文中所描述之方法獲得的包含碳酸鈣之材料。在一個具體實例中，包含碳酸鈣之材料具有i)在8.0至30.0m2/g、較佳10.0至25.0m2/g且更佳11.0至20.0m2/g範圍內之BET表面積，及/或ii)>70wt.-%、較佳>80wt.-%且更佳>85wt.-%之<1μm之粒子之含量， 及/或iii)在100至600mPa．s範圍內之布絡克菲爾德黏度(Brookfield Viscosity)，及/或iv)>175m2/kg、較佳>190m2/kg、更佳>200m2/kg、甚至更佳>210m2/kg且最佳>220m2/kg之光散射係數。
根據本發明之再一態樣，提供如本文中所描述之包含碳酸鈣之材料的用途，其用於紙填充物及紙塗佈應用、香菸紙應用，用於塑膠應用或用於塗料、塗層、黏著劑、二氧化鈦替代物，較佳用於塗料、密封劑、食品、飼料、製藥、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。
根據本發明方法之一個具體實例，至少一種分散劑在步驟e)期間專門添加。
根據本發明方法之另一具體實例，步驟a)之水性懸浮液中所提供的至少一種包含碳酸鈣之材料為白雲石及/或天然經研磨碳酸鈣(natural ground calcium carbonate，NGCC)，諸如大理石、石灰石及/或白堊中之一或多者。
根據本發明方法之又一具體實例，步驟a)之實質上不含分散劑之水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液之總重量計在15.0至50.0wt.-%且較佳20.0至38.0wt.-%範圍內。
根據本發明方法之一個具體實例，研磨步驟b)中所獲得之水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在5.0至30.0wt.-%且較佳10.0至20.0wt.-%範圍內。
根據本發明方法之另一具體實例，脫水步驟c)在以下條件 下進行：a)在垂直板壓力過濾器、管壓力計或真空過濾器中，較佳在管壓力計中，及/或b)在壓力、較佳20.0至140.0巴、更佳65.0至120.0巴且最佳80.0至110.0巴之壓力下。
根據本發明方法之一個具體實例，脫水步驟c)中所獲得之濾餅之固體含量以濾餅之總重量計在45.0至88.0wt.-%範圍內，且較佳在45.0至85.0wt.-%範圍內。
根據本發明方法之另一具體實例，該方法進一步包含步驟f)：藉由熱方法乾燥步驟c)中所獲得之濾餅，以獲得固體含量高於步驟c)中所獲得之濾餅之固體含量的濾餅，較佳地，乾燥在去黏聚步驟d)之前或期間進行。
根據本發明方法之又一具體實例，乾燥步驟中所獲得之濾餅之固體含量以濾餅之總重量計在45.0至99.0wt.-%範圍內，且較佳在60.0至90.0wt.-%範圍內。
根據本發明方法之一個具體實例，乾燥步驟在50與150℃之間、較佳60與130℃之間且最佳80與125℃之間的溫度下進行。
根據本發明方法之另一具體實例，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種重量中值直徑d 50 在0.1至1.0μm範圍內的包含碳酸鈣之材料。
根據本發明方法之又一具體實例，至少一種分散劑選自由以下各者組成之群：鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋰鹽、鍶鹽、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽及/或銨鹽(藉此該等胺鹽為線性或環狀)、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)及此等酸之衍生物(較佳 酯或醯胺，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺)之至少部分經中和之均聚物或共聚物、磷酸氫鈉或聚磷酸鹽(諸如鹼金屬聚磷酸鹽)、羧甲基纖維素、立體分散劑、梳形聚合物及/或其混合物，較佳分子量Mw為4 000至10 000g/mol，較佳4 000至8 000g/mol且最佳約6 000g/mol之聚丙烯酸鈉。
根據本發明方法之一個具體實例，分散步驟e)中所獲得之水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在60.0與80.0wt.-%之間，且較佳在70.0與75.0wt.-%之間。
根據本發明方法之另一具體實例，該方法進一步包含步驟g)：用以下者處理步驟d)或f)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料：至少一種疏水劑，較佳碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，該丁二酸酐由經選自以下基團之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈脂族及環狀基團；及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物，以獲得包括包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，該包含碳酸鈣之材料在至少一部分可達表面區域上包括包含疏水劑之處理層。
應理解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義。
術語「包含碳酸鈣之材料(calcium carbonate-comprising material)」係指以包含碳酸鈣之材料之總乾重計，包含至少50.0wt.-%碳酸鈣之材料。
在整個本發明文獻中，碳酸鈣及其他材料之「粒度(particle size)」藉由其粒度分佈描述。值d x 表示相對於其x重量%之粒子具有小於 d x 之直徑的直徑。此意謂d 20 值為所有粒子中的20wt.-%小於該值之粒度，且d 75 值為所有粒子中的75wt.-%小於該值之粒度。因此d 50 值為重量中值粒度，亦即所有顆粒中之50wt.-%大於此粒度且剩餘50wt.-%顆粒小於此粒度。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒度規定為重量中值粒度d 50 。為測定重量中值粒度d 50 值，可使用Sedigraph。出於本發明之目的，表面反應碳酸鈣之「粒度」描述為體積確定粒度分佈。為測定表面反應碳酸鈣之體積確定粒度分佈(例如體積中值粒徑(d 50 )或體積確定頂切粒度(d 98 ))，可使用馬爾文粒度分析儀(Malvern Mastersizer)2000。若所有粒子之密度相同，則重量確定粒度分佈可對應於體積確定粒度。
在本發明之含義中，碳酸鈣之「比表面積(specific surface area，SSA)」定義為碳酸鈣之表面積除以其質量。如本文中所使用，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測比表面積(ISO 9277：2010)且以m2/g為單位對其進行規定。
在本發明之含義中，術語「脫水(dewatering)」意謂含水量減少且固體含量增加，該固體含量藉由使用機械方法獲得。
當術語「包含(comprising)」用於本發明說明書及申請專利範圍中時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」視為術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中將群定義為包含至少某一數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群。
除非另外明確規定，否則當參考單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」時，此包括該名詞之複數。
類似「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此例如意謂除非上下文明確規定，否則術語「獲得」不意謂指示例如必須藉由例如術語「獲得」之後之步驟順序獲得一個具體實例，雖然術語「獲得」或「定義」始終包括該有限的理解作為較佳具體實例。
在下文中，將更詳細地描述用於製造包含碳酸鈣之材料之本發明方法的詳細且較佳具體實例。應理解，此等技術細節及具體實例亦適用於本發明包含碳酸鈣之材料及其用途。
步驟a)：提供實質上不含分散劑之水性懸浮液
根據本發明方法之步驟a)，提供一種實質上不含分散劑之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液。需要水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液之總重量計在10.0至80.0wt.-%範圍內。
應瞭解，步驟a)之至少一種包含碳酸鈣之材料以水性懸浮液的形式提供。在此方面，步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料可具有允許對該材料進行濕式研磨步驟的任何粒度分佈。因此，至少一種包含碳酸鈣之材料可以粉碎材料形式提供，例如壓碎或預研磨形式。較佳地，步驟a)之至少一種包含碳酸鈣之材料以預研磨形式提供。
根據一個具體實例，步驟a)之至少一種包含碳酸鈣之材料藉由乾式預研磨獲得。根據本發明之另一具體實例，步驟a)之至少一種包含碳酸鈣之材料藉由濕式預研磨及視情況選用之後續乾燥獲得。
一般而言，用於獲得步驟a)之至少一種包含碳酸鈣之材料的預研磨步驟可用任何習知研磨裝置例如在使得改良主要由第二物體之衝 擊產生之條件下進行，亦即在以下中之一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊機、垂直砂磨機、磨盤機、針式研磨機、錘式研磨機、磨粉機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟練技術人員已知的其他此類設備。在步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料包括包含濕式預研磨碳酸鈣之材料的情況下，預研磨步驟可在使得研磨自發進行之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟練技術人員已知的其他此類方法進行。可將由此獲得的包含濕式加工之預研磨碳酸鈣之材料洗滌，且藉由熟知方法，例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發來脫水。可在單個步驟(諸如噴霧乾燥)或在至少兩個步驟中進行乾燥之後續步驟。亦常見地，該包含碳酸鈣之材料經歷選礦步驟，諸如浮選、漂白或磁性分離步驟，以移除雜質。
根據一個具體實例，如藉由沈降方法所量測，步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值粒度d 50 在0.1至200.0μm、較佳0.2至100.0μm且更佳0.5至50.0μm範圍內。
至少一種包含碳酸鈣之材料之水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液之總重量計，為10.0wt.-%至80.0wt.-%，較佳15.0wt.-%至50.0wt.-%，且最佳20.0wt.-%至38.0wt.-%。舉例而言，步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計，為25.0wt.-%至38.0wt.-%或30.0wt.-%至38.0wt.-%。
在本發明之含義中，水性「漿料(slurry)」或「懸浮液(suspension)」包含不可溶固體及水且通常可含有大量固體，且因此與形成其之液體相比可更加黏稠且通常具有較高密度。
術語「水性(aqueous)」漿料或懸浮液係指一種系統，其中液相包含水，較佳由其組成。然而，該術語不排除水性懸浮液之液相包含少量至少一種水可混溶性有機溶劑，該至少一種水可混溶性有機溶劑選自包含以下各者之群：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃及其混合物。若水性懸浮液包含至少一種水可混溶性有機溶劑，則水性懸浮液之液相包含以水性懸浮液之液相的總重量計，量為0.1至40.0wt.-%、較佳0.1至30.0wt.-%、更佳0.1至20.0wt.-%且最佳0.1至10.0wt.-%的至少一種水可混溶性有機溶劑。舉例而言，水性懸浮液之液相由水組成。
用於製備步驟a)之水性懸浮液之水為自來水、去離子水、製程水或雨水，或其混合物。較佳地，用於製備步驟a)之水性懸浮液之水為自來水。
本發明方法之一個要求為步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液實質上不含分散劑。換言之，步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液較佳包含以至少一種包含碳酸鈣之材料之總乾重計，量為0.005wt.-%、較佳0.002wt.-%且最佳0.0005wt.-%的分散劑。
實質上不含分散劑之水性懸浮液包含至少一種包含碳酸鈣之材料。
在本發明之含義中，術語「至少一種(at least one)」包含碳酸鈣之材料意謂包含碳酸鈣之材料包含一或多種包含碳酸鈣之材料，較佳由一或多種包含碳酸鈣之材料組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種包含碳酸鈣之材料包 含一種包含碳酸鈣之材料，較佳由一種包含碳酸鈣之材料組成。或者，至少一種包含碳酸鈣之材料包含兩種或兩種以上包含碳酸鈣之材料，較佳由兩種或兩種以上包含碳酸鈣之材料組成。舉例而言，至少一種包含碳酸鈣之材料包含兩種或三種包含碳酸鈣之材料，較佳由兩種或三種包含碳酸鈣之材料組成。
較佳地，至少一種包含碳酸鈣之材料包含一種包含碳酸鈣之材料，更佳由一種包含碳酸鈣之材料組成。
根據本發明之一個具體實例，步驟a)之水性懸浮液中所提供的至少一種包含碳酸鈣之材料為白雲石及/或天然經研磨碳酸鈣(NGCC)。較佳地，至少一種包含碳酸鈣之材料為白雲石及天然經研磨碳酸鈣(NGCC)。或者，至少一種包含碳酸鈣之材料為白雲石或天然經研磨碳酸鈣(NGCC)。較佳地，至少一種包含碳酸鈣之材料為天然經研磨碳酸鈣(NGCC)。
在本發明之含義中，術語「天然經研磨碳酸鈣(natural ground calcium carbonate，NGCC)」係指獲自天然來源(諸如石灰石、大理石及/或白堊)且例如藉由旋流器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分餾)加工之碳酸鈣。
根據本發明之一個具體實例，天然經研磨碳酸鈣(NGCC)為石灰石、大理石或白堊。更佳地，天然經研磨碳酸鈣(NGCC)為石灰石或大理石。最佳地，天然經研磨碳酸鈣(NGCC)為大理石。
在本發明之含義中，「白雲石(Dolomite)」為具有化學組成CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)之碳酸鈣-鎂-礦物。白雲石礦物含有以白雲 石之總重量計至少30.0wt.-%之MgCO3，較佳大於35.0wt.-%、更佳大於40.0wt.-%之MgCO3。
根據本發明之一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣之材料包含粒子，較佳由粒子組成，該等粒子以至少一種包含碳酸鈣之材料之總乾重計，由量為50.0wt.-%、較佳90.0wt.-%、更佳95.0wt.-%且最佳97.0wt.-%的碳酸鈣組成。
關於至少一種包含碳酸鈣之材料之術語「乾燥(dry)」應理解為材料相對於至少一種包含碳酸鈣之材料之重量具有小於0.3重量%的水。根據庫侖卡爾費歇爾(Coulometric Karl Fischer)量測方法測定水%，其中將至少一種碳酸鈣之天然來源加熱至220℃，且在庫侖卡爾費歇爾單元中測定以蒸氣形式釋放且使用氮氣流(100ml/min)分離之水含量。
步驟b)：濕式研磨水性懸浮液
根據本發明方法之步驟b)，如步驟a)中所提供之水性懸浮液在至少一個研磨步驟中經濕式研磨，以用於獲得重量中值直徑d 50 <0.4μm的至少一種包含碳酸鈣之材料之水性懸浮液。
應瞭解，方法步驟b)較佳在至少一個研磨單元中進行以獲得包含經濕式研磨之碳酸鈣之材料。
在本發明方法之含義中，術語「濕式研磨(wet grinding)」係指在水存在下粉碎(例如在球磨機中)固體材料(例如來源於礦物質)，意謂該材料呈水性漿料或懸浮液形式。
出於本發明之目的，可使用此項技術中已知的任何適合的研磨機。然而，方法步驟b)較佳在垂直或水平球磨機、更佳垂直球磨機中進 行。該等垂直及水平球磨機通常由垂直或水平配置之圓柱形研磨室組成，該圓柱形研磨室包含配備有複數個槳葉及/或攪拌盤之軸向快速旋轉攪動軸，諸如在例如EP 0607840 A1中所描述。
應注意，藉由使用至少一個研磨單元進行方法步驟b)，亦即亦可使用一系列研磨單元，其可例如選自球磨機，諸如垂直或水平球磨機。
方法步驟b)期間存在之水量可由總水分含量表示，其以該懸浮液之總重量計。根據本發明之方法之其特徵在於研磨步驟在低固體含量下進行，亦即在高總水分含量下，例如在以該懸浮液之總重量計70.0至95.0wt.-%範圍內之總水分含量下。根據一個具體實例，方法步驟b)期間之總水分含量以水性懸浮液之總重量計在80.0至90.0wt.-%範圍內。
因此，應瞭解，在方法步驟6)期間，至少一種包含經濕式研磨碳酸鈣之材料之水性懸浮液的固體含量以水性懸浮液之總重量計，在5.0至30.0wt.-%且最佳10.0至20.0wt.-%範圍內。
因此，應瞭解，較佳進行方法步驟b)，在於在方法步驟b)期間，步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料的該水性懸浮液進一步用水稀釋至所需固體含量。
因此，與步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料之水性懸浮液相比，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液具有較低固體含量。
因此，方法步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計，在5.0至30.0wt.-%且 最佳10.0至20.0wt.-%範圍內。
亦較佳地，方法步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液之布絡克菲爾德黏度為25℃下50至2 500mPa．s，較佳為25℃下100至1 500mPa．s，更佳為25℃下100至1 000mPa．s，且最佳為25℃下100至600mPa．s。
應注意，進行方法步驟b)，使得與步驟a)中所提供之至少一種包含碳酸鈣之材料相比，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值粒度d 50 降低。因此，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 50 為<0.5μm。較佳地，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 50 為<0.4μm。
在一個具體實例中，如藉由沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 50 為0.05至<0.5μm，較佳0.1至<0.4μm，且更佳0.2至<0.4μm。
另外地或可替代地，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<5μm之粒子的含量為>80wt.-%，較佳>90wt.-%且更佳>95wt.-%。舉例而言，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<5μm之粒子的含量為>98wt.-%或約100wt.-%。
在一個具體實例中，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<2μm之粒子的含量為>80wt.-%，較佳>90wt.-%且更佳>95wt.-%。舉例而言，如根據沈降方法所量測，步驟b) 中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<2μm之粒子的含量為>98wt.-%或約100wt.-%。
另外地或可替代地，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<1μm之粒子的含量為>80wt.-%，較佳>90wt.-%且更佳>95wt.-%。舉例而言，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<1μm之粒子的含量為>98wt.-%或約100wt.-%。
在一個具體實例中，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<0.2μm之粒子的含量為<50wt.-%，較佳<40wt.-%且更佳<30wt.-%。舉例而言，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的<0.2μm之粒子的含量在10至25wt.-%範圍內。
較佳地，如根據沈降方法所量測，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 98 為0.3至3.0μm，更佳為0.5至2.0μm，且最佳為0.5至1.5μm。
因此，使用BET等溫線藉由氮氣吸附量測(ISO 9277：2010)，步驟b)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的BET比表面積為4.0至15.0m2/g。
較佳地，濕式研磨步驟b)在不存在分散劑的情況下進行。因此，濕式研磨步驟b)中所獲得之水性懸浮液較佳不含分散劑。
濕式研磨步驟b)較佳在約室溫或高溫之起始溫度下進行。出於根據本發明之方法的目的，15℃至85℃範圍內之溫度尤其適合作為起 始溫度。
根據另一具體實例，濕式研磨步驟b)中之起始溫度在15℃至60℃、較佳20℃至50℃且最佳20℃至40℃範圍內。
濕式研磨步驟b)期間，允許溫度上升超過方法步驟b)之起始溫度。舉例而言，濕式研磨步驟b)中之溫度可上升至高達100℃溫度。
步驟c)：使水性懸浮液脫水
根據本發明方法之步驟c)，藉由使用機械方法使如步驟b)中所獲得之水性懸浮液脫水，以獲得固體含量以濾餅之總重量計在40.0至88.0wt.-%範圍內的濾餅。
本發明方法之一特定要求為在方法步驟c)中對方法步驟b)中所獲得之水性懸浮液進行機械脫水，以便獲得固體含量以濾餅之總重量計在40.0至88.0wt.-%範圍內的濾餅。
該機械脫水可藉由熟習此項技術者熟知的所有技術及方法進行，以用於將包含至少一種包含碳酸鈣之材料之水性懸浮液的含水量降低至以所獲得濾餅之總重量計40.0至88.0wt.-%的固體含量。
方法步驟c)中之機械脫水較佳在垂直板壓力過濾器、管壓力計或真空過濾器中進行。更佳地，脫水步驟c)在管壓力計中進行。
管壓力計為膜型壓濾機且能夠在高達150.0巴之高過濾壓力下操作。較佳地，脫水步驟c)在壓力、甚至更佳20.0巴至140.0巴、更佳65.0巴至120.0巴且最佳80.0至110.0巴之壓力下進行。
使用此等高壓使得液相及固相能夠較高程度地分離。管壓力計之操作原理如下： 在兩個同心圓筒之間進行過濾。外圓柱為殼體，且內圓柱為燭形物。將製程漿料泵送至過濾器介質與囊狀物之間的環隙中。接著在囊狀物與殼體之間泵送液壓流體，通常為水，從而使漿料處於壓力下且使過濾進行。當過濾完成時，使用真空自管單元抽取液壓流體直至囊狀物抵靠殼體擴張。隨後將燭形物降低至流出位置且在燭形物與過濾器介質之間吹送空氣脈衝。此引起濾布膨脹，使在重力下釋放之濾餅破裂。當完成時，燭形物接近於漿料填充位置以重複該循環。
方法步驟c)之機械脫水之起始溫度較佳在15至99℃範圍內，較佳在20至70℃範圍內之起始溫度下，且更佳在30至60℃範圍內之起始溫度下。舉例而言，方法步驟c)之機械脫水之起始溫度為約50℃。
方法步驟c)之機械脫水期間的溫度較佳在15至99℃範圍內，較佳在20至70℃範圍內，且更佳在30至60℃範圍內。舉例而言，方法步驟c)之機械脫水期間的溫度為約50℃。
本發明之一個要求為進行脫水步驟c)，以獲得包含至少一種包含碳酸鈣之材料之濾餅。因此濾餅的固體含量以濾餅之總重量計為40.0wt.-%至88.0wt.-%，較佳45.0wt.-%至88.0wt.-%且最佳45.0wt.-%至85.0wt.-%。
較佳地，脫水步驟c)在不存在分散劑的情況下進行。因此，脫水步驟c)中所獲得之包含至少一種包含碳酸鈣之材料的濾餅較佳不含分散劑。
根據本發明之方法可進一步包含視情況選用之乾燥步驟f)。在該乾燥步驟中，乾燥脫水步驟c)中所獲得之濾餅以獲得乾燥濾餅。
因此，方法可進一步包含步驟f)：藉由熱方法乾燥步驟c)中所獲得之濾餅，以獲得固體含量大於步驟c)中所獲得之濾餅之固體含量的濾餅。
較佳地，乾燥步驟f)在去黏聚步驟d)之前或期間進行。更佳地，乾燥步驟f)在去黏聚步驟d)期間進行。
一般而言，根據本發明之乾燥步驟f)可藉由技術人員已知的任何熱乾燥方法進行，以獲得以材料之總重量計在45.0至99.0wt.-%範圍內之乾燥材料。
因此，乾燥步驟f)中所獲得之濾餅之固體含量以濾餅之總重量計在45.0至99.0wt.-%範圍內，且較佳在60.0至90.0wt.-%範圍內。
若方法包含乾燥步驟f)，則應瞭解，進行乾燥步驟，使得所獲得之濾餅的固體含量大於脫水步驟c)中所獲得之濾餅之固體含量。
根據一個具體實例，乾燥步驟在如由技術人員已知的細胞研磨機中進行。較佳地，該乾燥步驟在50與150℃、較佳60至130℃且最佳80至125℃範圍內之溫度下進行。
步驟d)：使濾餅去黏聚
根據本發明方法之步驟d)，使步驟c)中所獲得之濾餅去黏聚。
在本發明之含義中，術語「去黏聚(deagglomerating)」係指打散可在脫水步驟及/或視情況選用之乾燥步驟期間形成之黏聚物。
因此，需要去黏聚步驟d)在脫水步驟c)後進行。若方法在脫水步驟c)後包含乾燥步驟，則去黏聚步驟d)可在乾燥步驟後或在乾 燥步驟期間進行。較佳地，去黏聚步驟d)在乾燥步驟期間進行。
根據一個具體實例，去黏聚步驟d)在如由技術人員已知的細胞研磨機中進行。較佳地，該去黏聚步驟d)在50與150℃、較佳60至130℃且最佳80至125℃範圍內之溫度下進行。
去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種重量中值直徑d 50 在0.1至1.0μm範圍內之包含碳酸鈣之材料。
在一個具體實例中，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，如藉由沈降方法所量測，該至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 50 為0.2至0.8μm，較佳0.3至0.8μm，且更佳0.4至0.7μm。
另外地或可替代地，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，如根據沈降方法所量測，該至少一種包含碳酸鈣之材料的<2μm之粒子之含量為>70wt.-%，較佳>80wt.-%且更佳>90wt.-%。舉例而言，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，如根據沈降方法所量測，該至少一種包含碳酸鈣之材料的<2μm之粒子之含量為>95wt.-%。
另外地或可替代地，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，如根據沈降方法所量測，該至少一種包含碳酸鈣之材料的<1μm之粒子的含量為>60wt.-%、較佳>70wt.-%且更佳>80wt.-%。舉例而言，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，如根據沈降方法所量測，該至少一種包含碳酸鈣之材料的<1μm之粒子之含量為>85wt.-%。
較佳地，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，如根據沈降方法所量測，該至少一種包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 98 為0.3至4.0μm，更佳0.5至3.0μm，且最佳1.0至3.0μm。
因此，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅包含至少一種包含碳酸鈣之材料，藉由氮氣吸附使用BET等溫線量測(ISO 9277：2010)，該至少一種包含碳酸鈣之材料的BET比表面積為4.0至15.0m2/g。
較佳地，去黏聚步驟d)在不存在分散劑的情況下進行。因此，去黏聚步驟d)中所獲得之濾餅較佳不含分散劑。
步驟e)：使濾餅分散
根據本發明方法之步驟e)，向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加至少一種分散劑，且將濾餅與至少一種分散劑混合以獲得固體含量以水性懸浮液之總重量計在60.0至80.0wt.-%範圍內的水性懸浮液。
表述「至少一種(at least one)」分散劑(dispersing agent/dispersant)意謂可向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加一或多種類別之分散劑。
根據本發明之一個具體實例，僅向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加一種類別之分散劑。根據本發明之另一具體實例，向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加兩種或兩種以上類別之分散劑。舉例而言，向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加兩種或三種類別之分散劑。較佳地，向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加兩種類別之分散劑。或者，僅向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加一種類別之分散劑。
在本發明之一個具體實例中，在步驟e)期間專門添加至少 一種分散劑。
或者，可在步驟e)後添加另一分散劑。
換言之，本發明方法之其特徵在於其在方法步驟a)、b)、c)及d)期間在不存在任何分散劑的情況下進行。
較佳以在0.001wt.-%至5.0wt.-%、較佳0.001wt.-%至2.0wt.-%且最佳0.05wt.-%至1.5wt.-%、例如0.9wt.-%至1.1wt.-%範圍內(以包含碳酸鈣之材料之總乾重計)的量向步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅中添加至少一種分散劑。
可使用技術人員已知的習知分散劑。根據另一具體實例，至少一種分散劑選自由以下各者組成之群：鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋰鹽、鍶鹽、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽及/或銨鹽(藉此該等胺鹽為線性或環狀)、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及此等酸之衍生物(較佳酯或醯胺，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺)之至少部分經中和之均聚物或共聚物、磷酸氫鈉或聚磷酸鹽(諸如鹼金屬聚磷酸鹽)、羧甲基纖維素、立體分散劑、梳形聚合物及/或其混合物，較佳分子量Mw為4 000至10 000g/mol，較佳4 000至8 000g/mol且最佳約6 000g/mol的聚丙烯酸鈉。
舉例而言，分散步驟e)藉由將步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅與至少一種分散劑於水中混合進行。
可藉由振盪步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅與至少一種分散劑之混合物或藉由可提供更澈底混合的攪動達成充分混合。在本發明之一個具體實例中，混合在攪動下進行以確保步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅與 至少一種分散劑之澈底混合。該攪動可連續或非連續地進行。技術人員將根據其方法設備調適諸如混合速度及溫度之混合條件。
混合可在室溫下(亦即在20℃±2℃下)或在其他溫度下進行。根據一個具體實例，混合在5至140℃、較佳10至110℃且最佳20至95℃之溫度下進行。熱量可藉由內部剪切或藉由外部源或其組合引入。
步驟d)中所獲得之去黏聚濾餅與至少一種分散劑之混合可藉由使用任何適合之裝置進行，且較佳藉由使用高剪切分散器進行，以獲得固體含量以水性懸浮液之總重量計在50.0至80.0wt.-%範圍內的水性懸浮液。
在分散步驟e)中獲得固體含量以水性懸浮液之總重量計在50.0至80.0wt.-%範圍內之水性懸浮液。
根據一個具體實例，分散步驟e)中所獲得之水性懸浮液之固體含量以水性懸浮液之總重量計在60.0至80.0wt.-%之間，且較佳在70.0與75.0wt.-%之間。
在本發明之一個具體實例中，分散步驟e)中所獲得之水性懸浮液之布絡克菲爾德黏度在100至600mPa．s、較佳150至550mPa．s、更佳200至500mPa．s、甚至更佳250至450mPa．s且最佳300至400mPa．s範圍內。
應注意，如根據沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 50 為<0.4μm。在一個具體實例中，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 50 為0.05至<0.4μm，較佳0.1至<0.4μm，更佳0.2至<0.4μm且最佳0.3至<0.4 μm。
另外地或可替代地，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<5μm之粒子之含量為>80wt.-%，較佳>90wt.-%且更佳>95wt.-%。舉例而言，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<5μm之粒子之含量為>98wt.-%。
在一個具體實例中，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<2μm之粒子之含量為>80wt.-%，較佳>90wt.-%且更佳>94wt.-%。舉例而言，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<2μm之粒子之含量為>95wt.-%。
另外地或可替代地，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<1μm之粒子之含量為>70wt.-%且較佳>80wt.-%。舉例而言，如藉由沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<1μm之粒子之含量為>85wt.-%。
在一個具體實例中，如根據沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<0.2μm之粒子之含量為<50wt.-%，較佳<40wt.-%且更佳<30wt.-%。舉例而言，如根據沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的<0.2μm之粒子之含量在10至25wt.-%範圍內。
另外地或可替代地，如根據沈降方法所量測，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的重量中值直徑d 98 為0.3至5.0μm，更佳0.5至4.5μm且最佳1.0至4.0μm。
因此，藉由氮氣吸附使用BET等溫線所量測(ISO 9277：2010)，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的BET表面積在8.0至 30.0m2/g、較佳10.0至25.0m2/g且更佳11.0至20.0m2/g範圍內。
另外地或可替代地，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料具有極好的光學特性。舉例而言，步驟e)中所獲得之包含碳酸鈣之材料的光散射係數為>175m2/kg，較佳>190m2/kg，更佳>200m2/kg，甚至更佳>210m2/kg，且最佳>220m2/kg。
在本發明之一個具體實例中，方法進一步包含步驟g)：用以下者處理步驟d)或f)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料：至少一種疏水劑，較佳碳原子總量為C4至C24之脂族羧酸；及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，該丁二酸酐由經選自以下基團之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈脂族及環狀基團；及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物，以獲得包括包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，該包含碳酸鈣之材料在至少一部分可達表面區域上包括包含疏水劑之處理層。
若本發明方法包含步驟g)，則應瞭解，步驟g)可在步驟d)之前或之後進行。
應注意，步驟g)獨立於步驟f)。換言之，方法可包含步驟f)或g)。或者，方法可包含步驟f)及g)。
若本發明方法包含步驟f)及g)，則應瞭解，步驟f)可在去黏聚步驟d)之前或之後進行。在步驟f)在去黏聚步驟d)之前進行的情況下，步驟g)在去黏聚步驟d)之前或之後進行。在步驟f)在去黏聚步驟d)期間進行的情況下，步驟g)在去黏聚步驟d)之後進行。
處理步驟g)中所使用之疏水劑可為技術人員已知的任何試 劑，其能夠在包含碳酸鈣之材料粒子之至少一部分可達表面區域上形成疏水性處理層。
用至少一種經單取代之丁二酸酐及/或用至少一種磷酸酯摻合物及用於塗佈之適合化合物處理步驟d)或f)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的方法步驟g)描述於EP 2 722 368 A1及EP 2 770 017 A1中，該EP 2 722 368 A1及該EP 2 770 017 A1因此以引用的方式併入本文中。
用於處理步驟d)或f)中所獲得之至少一種包含碳酸鈣之材料的適合脂族羧酸為例如碳原子在4與24之間之脂族直鏈或分支鏈羧酸。
在本發明之含義中，脂族直鏈或分支鏈羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸為單羧酸，亦即脂族直鏈或分支鏈羧酸之其特徵在於存在單個羧基。該羧基係位於碳骨架之末端。
在本發明之一個具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自飽和未分支羧酸，換言之，脂族直鏈或分支鏈羧酸較佳選自由以下各者組成之羧酸之群：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下各者組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下各者組成 之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
舉例而言，脂族直鏈或分支鏈羧酸為硬脂酸。
本發明者意外地發現根據本發明之方法，可因此獲得具有高光澤度、高光散射及高度吸收性塗層結構之包含碳酸鈣之材料。
本發明因此在另一態樣中涉及藉由如本文中所描述之方法獲得的包含碳酸鈣之材料。
關於包含碳酸鈣之材料及其較佳具體實例之定義，參考上文當討論本發明之方法的技術細節時所提供的陳述。
特定而言，包含碳酸鈣之材料具有i)在8.0至30.0m2/g、較佳10.0至25.0m2/g且更佳11.0至20.0m2/g範圍內之BET表面積，及/或i)>70wt.-%、較佳>80wt.-%且更佳>85wt.-%之<1μm之粒子之含量，及/或iii)在100至600mPa．s範圍內之布絡克菲爾德黏度，及/或iv)>175m2/kg、較佳>190m2/kg、更佳>200m2/kg、甚至更佳>210m2/kg且最佳>220m2/kg之光散射係數。
舉例而言，包含碳酸鈣之材料具有i)在8.0至30.0m2/g、較佳10.0至25.0m2/g且更佳11.0至20.0m2/g範圍內之BET表面積，或ii)>70wt.-%、較佳>80wt.-%且更佳>85wt.-%之<1μm之粒子的含量，或iii)在100至600mPa．s範圍內之布絡克菲爾德黏度，或 iv)>175m2/kg、較佳>190m2/kg、更佳>200m2/kg、甚至更佳>210m2/kg且最佳>220m2/kg之光散射係數。
或者，包含碳酸鈣之材料具有i)在8.0至30.0m2/g、較佳10.0至25.0m2/g且更佳11.0至20.0m2/g範圍內之BET表面積，及ii)>70wt.-%、較佳>80wt.-%且更佳>85wt.-%之<1μm之粒子的含量，及iii)在100至600mPas範圍內之布絡克菲爾德黏度，及iv)>175m2/kg、較佳>190m2/kg、更佳>200m2/kg、甚至更佳>210m2/kg且最佳>220m2/kg之光散射係數。
本發明包含碳酸鈣之材料可用於紙填充物及紙塗佈應用、香菸紙應用，用於塑膠應用或用於塗料、塗層、黏著劑、密封劑、二氧化鈦替代物，較佳用於塗料、食品、飼料、製藥、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。
由於包含碳酸鈣之材料具有低的BET比表面積，因此其宜用於紙塗層以便調節經塗佈紙之印刷及光學特性。此外，包含碳酸鈣之材料亦可用於塗料，用該等塗料處理可產生改良之表面光學特性。
根據本發明之包含碳酸鈣之材料在塑膠應用中用作填充物材料亦可具有特殊優勢。舉例而言，該包含碳酸鈣之材料可用於熱塑性聚合物，諸如聚氯乙烯、聚烯烴及聚苯乙烯。
以下圖式、實施例及測試將說明本發明，但並不意欲以任何方式限制本發明。
1‧‧‧給水
2‧‧‧輸送線
3‧‧‧8個製程管道
4a‧‧‧8個閥門
4b‧‧‧閥門
5‧‧‧源
6‧‧‧分析器
7‧‧‧排放口
圖1顯示用於水基取樣之設置；及圖2顯示濁度量測(102.3 TU分析)中之校準曲線。
實驗部分
1.量測方法
在下文中，描述在實施例中實施之量測方法。
微粒材料之粒度分佈(直徑<X之粒子質量%)及重量中值直徑(d 50 )
Sedigraph
微粒材料之重量粒徑及粒徑質量分佈經由沈降方法(亦即分析在重力場中之沈降行為)來測定。量測用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5120或SedigraphTM 5100進行。
該方法及儀器為技術人員已知且常用以測定填充物及顏料之顆粒大小。在0.1wt.-% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
雷射繞射
藉由使用Helos粒度分析儀(由Sympatec股份有限公司，Germany供應之雷射繞射系統)使用夫朗和斐(Fraunhofer)光散射近似值測定粒度分佈。方法及儀器為技術人員已知，且常用以測定填充物及其他微粒材料之粒度。以下設置用於水基取樣，其中用由給水(1a)所提供之水將樣品自源(5)輸送至分析器(6)。將12mm直徑不鏽鋼輸送管線經由8個閥門(4a)連接至8個製程管道(3)(參見圖1)。為了使樣品進入輸送 管線，閥門(4a)中之一者打開3秒，將0.5 1樣品釋放至輸送管線中。使用水作為由專用泵供應之輸送介質(體積流=7.15 l/min)將樣品輸送至分析器(6)，且當樣品達至分析器(6)時打開閥門(4b)1秒。然後，分析器(6)將樣品稀釋至25%光學透射率且進行量測。該方法允許多工，亦即自若干源(5)取樣。由第二給水(1b)提供水以用於清潔輸送線(2)之最後段，清潔效果可藉由由第二給水(1b)提供熱水來改良。在無水之情況下輸送樣品可能需要管將樣品輸送回製程。由於用水輸送要求小的樣品，量測後不將管回至製程而將樣品放入排放口(7)中為可接受的。與將產品泵送相同距離相比，水基取樣降低堵塞及清潔不充分之風險。
材料之BET比表面積
在本文獻中，微粒材料之比表面積(以m2/g為單位)使用技術人員熟知之BET法(使用氮氣作為吸附氣體)測定(ISO 9277：1995)。隨後藉由微粒材料之比表面積與質量(以g為單位)相乘來獲得微粒材料之總表面積(以m2為單位)。方法及儀器為技術人員已知且常用以測定微粒材料之比表面積。
懸浮液pH值量測
懸浮液之pH值在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極來量測。使用在20℃下具有4、7及10之pH值的市售緩衝溶液(來自Aldrich)首先進行儀器之三點校準(根據分段法)。報導之pH值為儀器偵測的終點值(當量測信號與在最後6秒內的平均值之差小於0.1mV時，則為終點)。
布絡克菲爾德黏度
出於本發明之目的，術語「黏度(viscosity)」或「布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)」係指布絡克菲爾德黏度。為此目的，藉由布洛克菲爾德(RVT型)黏度計在25℃±1℃下使用布洛克菲爾德RV軸集合之適當軸以100rpm量測布絡克菲爾德黏度，且以mPa．s為單位對其進行規定。基於其技術知識，技術人員將選擇適用於待量測之黏度範圍的來自布洛克菲爾德RV軸集合之軸。舉例而言，對於200與800mPa．s之間的黏度範圍，可使用3號軸，對於400與1 600mPa．s之間的黏度範圍，可使用4號軸，且對於800與3 200mPa．s之間的黏度範圍，可使用5號軸。
固體含量
水分分析器
使用來自瑞士(Switzerland)Mettler-Toledo公司之水分分析器HR73測定固體含量(亦稱為「乾重」)，該儀器具有以下設置：120℃之溫度、自動開關3、標準乾燥、5至20g產品。
濁度量測
另外，使用濁度儀(相對濁度儀ITM-3，德國NEGELE MESSTECHNIK股份有限公司)測定固體含量。由於濁度儀為極敏感之儀器，因此獲取平均5秒之值。各試驗之前校準濁度儀。藉由首先用4公升水填充實驗槽且量測濁度進行校準。隨後將槽瀝乾且用4公升產品樣品填充，量測之前攪拌各樣品以確保樣品均質，之後記下濁度值。在步驟中添加1公升水以量測20種不同已知固體含量下之濁度。使用給出固體含量與濁度之間關係之校準曲線計算固體含量。此方法使得更精確量測固體含量且顯著降低量測成本。在低濃度(<15wt.-%固體含量)下達成最好結果， 對於固體含量>17wt.-%，不推薦使用濁度法。該方法非常適用於在線測定固體含量。
顏料白度、光散射及CIELAB
藉由光散射之顏料白度R457
根據ISO 2469：1994(DIN 53145-2：2000及DIN 53146：2000)使用來自Datacolor公司之ELREPHO 3000量測顏料白度R457。根據EN ISO 11664-4且以硫酸鋇為標準，使用來自Datacolor公司之ELREPHO 3000量測CIELAB L*,a*,b*座標。
藉由濁度量測之顏料白度R457
另外，使用濁度儀(相對濁度儀ITM-3，NEGELE MESSTECHNIK股份有限公司，Germany)測定顏料白度R457。由於濁度儀為極敏感之儀器，因此獲取平均5秒之值。各試驗之前校準濁度儀。藉由用不同比率之具有不同顏料白度R457之產品樣品的混合物填充實驗槽進行校準。在步驟中改變比率以量測10個不同已知顏料白度R457下之濁度。使用給出顏料白度R457與濁度之間關係之校準曲線計算顏料白度R457。此方法顯著減少量測成本。在高固體含量(>30wt.-%固體含量)下達成最好結果，對於固體含量<25wt.-%，不推薦使用濁度法。該方法非常適用於在線測定顏料白度R457。
光散射係數
藉由使用10份(乾基)AcronalTMS 360 D,BASE、紙塗佈黏合劑及90份(乾基)碳酸鈣懸浮液製備紙塗佈著色劑，且使用來自Ericksen,58675 Hemer,Germany之實驗室塗佈機Typ型號624以不同塗佈重量範圍塗 佈於塑膠載體(Synteape,Argo Wiggins)上來量測光散射係數「S」。若另外未報導，則所有塗佈著色劑之固體含量為45.0wt.-%。
根據US 2004/0250970中所描述之方法量測光散射係數S，其中將散射光之能力藉由庫貝爾卡-蒙克(Kubelka-Munk)光散射係數表示，該庫貝爾卡-蒙克(Kubelka-Munk)光散射係數藉由專家所熟知描述於Kubelka及Munk(Zeitschrift für Technische Physik 12,539(1931))及Kubelka(J.Optical Soc.Am.38(5),448(1948)及J.Optical Soc.Am.44(4),330(1954))及US 5,558,850之公開案中的方法測定。光散射係數S引用為以20g/m2內插之值。
黃色指數
黃色指數(=YI)已藉由下式計算：YI=100*((R x-R z)/R y)
黏聚物
已根據ISO 3310測定黏聚物含量。
2.實施例
以下起始物質已用於實施例：來自Norway之精細度相當於42至48μm之d 50 值的天然CaCO3用作礦物顏料材料。
所使用之分散劑之細節概述於下表1中。
製造包含碳酸鈣之漿料(=漿料1)
藉由濕式研磨固體含量以漿料之總重量計為35.0wt.-%之大理石(d 50 =1.0μm)的水性漿料且不添加分散劑來獲得漿料1。漿料在垂直球磨機中濕式研磨至如表2中所描述之最終粒度分佈。濕式研磨之後，所獲得漿料1之固體含量以漿料之總重量計為13.5wt.-%。
a)藉由水分分析測定，b)藉由濁度量測(102.3 TU分析)測定，校準曲線參見圖2。
比較實施例1(=CE1)
向漿料1中添加11 000ppm分散劑1且在100℃下蒸發漿料以獲得60wt.-%的固體含量。最終漿料之特性展示於下表4中。
本發明實施例1(=IE1)
藉由使用在95巴及50℃溫度下操作之垂直管壓力過濾器(Metso公司，Finland)使漿料1脫水。壓力藉由液壓系統達成。所得濾餅 之固體含量為76wt.-%。藉助於細胞研磨機(Jäkering，德國)將所獲得濾餅進一步乾燥且去黏聚，獲得固體含量為78wt.-%之粉末。以200公斤濾餅/小時之饋送速率操作細胞研磨機。將細胞研磨機速度設定成2 100rpm，分類器速度為1 400rpm且製程溫度為120℃。以3 000m3/h操作空氣環路。所獲得粉末之特性概述於下表3中。使用10 000ppm分散劑2以72wt.-%之固體含量使粉末再分散。最終漿料之特性展示於下表4中。
如自表4可看出，施用本發明方法提供光散射係數與藉由使用熱脫水法之方法獲得之產品為相同水準的產品。此出人意料，因為固體含量比比較實施例高出大於10wt.-%達到72wt.-%，展示相似黏度及相似分散劑消耗。藉由本發明方法獲得之產品之粒度較粗且BET表面積亦較低。然而，由於更精細粒子提供更高之光散射值，因此此甚至更出人意料。

Claims (16)

  1. 一種製造包含碳酸鈣之材料之方法，其包含以下步驟a)提供實質上不含分散劑之至少一種包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，其中該水性懸浮液之固體含量以該水性懸浮液之總重量計在10.0至80.0wt.-%範圍內；b)在至少一個研磨步驟中濕式研磨如步驟a)中所提供之該水性懸浮液，以用於獲得至少一種重量中值直徑d 50 <0.5μm之包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液；c)藉由使用機械方法使如步驟b)中所獲得之該水性懸浮液脫水，以獲得固體含量以濾餅之總重量計在40.0至88.0wt.-%範圍內之濾餅；d)使步驟c)中所獲得之該濾餅去黏聚；e)向步驟d)中所獲得之該去黏聚濾餅中添加至少一種分散劑，且將該濾餅及該至少一種分散劑混合以獲得固體含量以該水性懸浮液之總重量計在50.0至80.0wt.-%範圍內之水性懸浮液。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種分散劑在步驟e)期間專門添加。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)之該水性懸浮液中所提供的該至少一種包含碳酸鈣之材料為白雲石及/或天然經研磨碳酸鈣(NGCC)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)之實質上不含分散劑之水性懸浮液的固體含量以該水性懸浮液之總重量計在15.0至50.0wt.-%範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中研磨步驟b)中所獲得之該水性懸浮液之固體含量以該水性懸浮液之總重量計在5.0至30.0wt.-%範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中脫水步驟c)在以下條件下進行：a)在垂直板壓力過濾器、管壓力計或真空過濾器中，及/或b)在20.0至140.0巴之壓力下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中脫水步驟c)中所獲得之該濾餅之固體含量以該濾餅之總重量計在45.0至88.0wt.-%範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法進一步包含步驟f)：藉由熱方法乾燥步驟c)中所獲得之該濾餅，以獲得固體含量高於步驟c)中所獲得之該濾餅之固體含量的濾餅。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該乾燥步驟中所獲得之該濾餅之固體含量以該濾餅之總重量計在45.0至99.0wt.-%範圍內。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該乾燥步驟在50與150℃之間的溫度下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中去黏聚步驟d)中所獲得之該濾餅包含至少一種重量中值直徑d 50 在0.1至1.0μm範圍內之包含碳酸鈣之材料。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種分散劑選自由以下各者組成之群：鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋰鹽、鍶鹽、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽及/或銨鹽、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)及此等酸之衍生物之至少部分經中和之均聚物或共聚物、磷酸氫鈉或聚磷酸鹽、羧甲基纖維素、立體分散劑、梳形聚合物及/或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等胺鹽為線性或環狀。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等聚磷酸鹽為鹼金屬聚磷酸鹽。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中分散步驟e)中所獲得之該水性懸浮液之固體含量以該水性懸浮液之總重量計在60.0至80.0wt.-%之間。
  16. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該方法進一步包含步驟g)：用以下者處理步驟d)或f)中所獲得之該至少一種包含碳酸鈣之材料：至少一種疏水劑；及/或至少一種經單取代之丁二酸酐，該丁二酸酐由經選自以下基團之基團單取代之丁二酸酐組成：取代基中碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈脂族及環狀基團；及/或一或多種磷酸單酯與一或多種磷酸二酯之磷酸酯摻合物，以獲得包括包含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，該包含碳酸鈣之材料在至少一部分可達表面區域上包括包含該疏水劑之處理層。
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