KR101706445B1 - 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 방법, 자가 결합성 안료 입자 현탁액, 뿐만 아니라, 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품 및 종이 코팅에서와 같은 용이 용도에서의 또는 충전제 물질로서의 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다.

Description

자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING SELF-BINDING PIGMENT PARTICLES}
본 발명은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 방법, 자가 결합성 안료 입자 현탁액 뿐만 아니라 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품, 및 종이 코팅에서와 같은 종이 용도에서의 또는 충전제 물질로서의 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다.
광물성 물질 및 결합제는 페인트, 종이 및 플라스틱 재료와 같은 다수의 제품의 제조에서 사용되는 구성성분 중에 속한다. 거기에서, 탄산칼슘 및 기타 미립자 물질과 같은 광물성 물질은 기계적 및 광학적 특성에 기여하고, 한편 결합제는 일반적으로 라텍스계이고 수성 현탁액 또는 분산액 형태로 존재하는 것으로, 제조하고자 하는 최종 제품의 각각의 구성성분에 필요한 접착성 및 응집성을 제공한다.
광물성 물질 및 결합제를 개별적으로 취급하는 로지스틱(logistic) 어려움을 피하기 위해서, 그리고 광물성 물질과 결합제의 유사한 혼합물에서 발생되는 원하지 않은 물리적 및 화학적 상호작용을 추가로 피하기 위해서, 자가 결합성 안료 입자가 개발되어 왔고, 산업계에 알려져 있다. 이와 관련하여, 광물성 물질 및 결합제 둘 다의 특성을 갖는 자가 결합성 안료 입자는 다양한 용도에서 직접 실시될 수 있다. 자가 결합성 안료 입자로 지칭되는 이러한 독특한 생성물은 서로 친밀하게 결합되어 있는 광물성 물질과 결합제로 형성된 뚜렷한 고체 입자를 의미한다. 각 구성성분의 내부 응집력 및 이들 사이의 접착력은 매우 우수한 기계적 안정성을 지닌 자가 결합성 안료 입자를 제공하게 한다.
자가 결합성 안료 입자는 결합제의 존재 하에 광물성 물질을 분쇄하는 하나의 단계를 적어도 실시하는 공정에 의해 제조되고, 여기에서 분쇄는 입자 크기의 감소를 유도하는 조작을 의미하며; 자가 결합성 안료 입자 내의 광물성 물질은 이것을 제조하는데 사용된 원래 광물성 물질보다 더 작은 직경을 갖는다. 이러한 자가 결합성 안료 입자는 WO 2006/008657, WO 2006/128814, 및 WO　2008/139292를 비롯한 다수의 문헌에 기술되어 있다. 미공개된 유럽 특허 출원 번호 11 160900.4에는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법으로서, a) 수성 광물 안료 현탁액을 제공하는 단계, b) 하나 이상의 중합체 결합제를 제공하는 단계로서, 결합제는 0.4 내지 2.0 범위에 있는 카르복시화도 및 3 내지 300 ml/g 범위에 있는 고유 점도를 갖는 하나 이상의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것인 단계, c) 단계 a)의 수성 광물 안료 물질 현탁액과 단계 b)의 결합제를 혼합하고 이 수득된 현탁액의 고체 함량을, 이것이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%가 되도록, 조정하는 단계, 및 d) 단계 c)의 수성 광물성 물질 현탁액을 분쇄하는 단계를 포함하는 제조 방법이 기술되어 있다. 미공개된 유럽 특허 출원 번호 11 160926.9에는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법으로서, a) 수성 광물 안료 현탁액을 제공하는 단계, b) 하나 이상의 중합체 결합제를 제공하는 단계로서, 결합제는 0.4 내지 2.0 범위에 있는 카르복시화도 및 3 내지 300 ml/g 범위에 있는 고유 점도를 갖는 하나 이상의 개질된 폴리사카라이드를 포함하고, 결합제의 탄소는 결합제 내의 탄소 g 및 시간 당 900 내지 920 변환의 14C 에서 12C의 핵 변환 속도를 나타내는 것인 단계; c) 단계 a)의 수성 광물 안료 물질 현탁액과 단계 b)의 결합제를 혼합하고 이 수득된 현탁액의 고체 함량을, 이것이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%가 되도록, 조정하는 단계, 및 d) 1㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과가 될때까지, 단계 c)의 수성 광물성 물질 현탁액을 분쇄하는 단계를 포함하는 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 목적 및 기타 목적은 본 발명에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다. 또한, EP 1 105 571 B1은 웨브 형성 전에 펄프에 첨가될 제지용 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은, 그의 기본 성분으로서 전분으로부터 제조된 성분으로서, 분자 크기가 10 내지 400 mPas(5%, 60 C, 브룩필드)의 점도 수준을 작용하도록 감소되어 있고, 사급 질소 화합물을 사용하여 양이온화 할 때 용액에 의해 < 4 mEq/g 전하로 양이온화되는 것인 성분, 및 하나 이상의 추가 성분을 함유하고, 상기 조성물은 1) 생성물의 건조 물질 함량을 기준으로 하여 계산된, a) 전분으로서, 0.01 내지 1의 치환도 및 > 1.0 dl/g의 고유 점도를 갖는 양이온화된 전분 5 내지 40%, b) 단량체 그라프트 공중합체로서, 하나 이상의 비닐 단량체를 함유하고 이로부터 형성된 중합체의 필름 형성 온도 0 내지 70℃를 갖는 단량체 혼합물 60 내지 95%로 된 단량체 그라프트 공중합체, 및 물을 함유하는 전분-베이스의 중합체 분산액, 2) 폴리아미드 에피클로르히드린 수지(PAAE)이다. 추가로, 그 출원인은 원지(base paper)의 보다 높은 충전제 하중을 위한 전분/PCC의 큰 과립인 국제 시장에서 FulFillTME-325로 불리우는 상품(미국 베들레헴 소재, Specialty Minerals Inc.)을 알고 있다. 100 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 이러한 거친 입자 클러스터의 존재로 인하여, 개별적인 자가 결합성 안료 입자가 관측되지 않는다. 이러한 거친 입자 클러스터로 충전된 종이는 더스팅 및 코팅 스크래치에 취약하다. 논문[Zhao et al., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2), "Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler"]은 옥수수 및 감자 원료 전분으로 개질된 상업용 침강 탄산칼슘 충전제에 관한 것이다. 이러한 개질된 충전제는 고 충전제 함량 종이에서 강도를 개선하기 위해 제지용 충전제로서 사용되었다.
마지막으로, 본 출원인은 본인명으로 출원되고 또한 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법에 관한 것인 다음의 특허 출원: 출원 번호가 제11 160900.4호, 제11 160926.9호, 제11　179604.1호 및 제11　179572.0호인 미공개된 유럽 특허 출원은 언급하고 싶다.
그러나, 이러한 자가 결합성 안료 입자로부터 제조된 종이 코팅의 기계적 및 광학적 특성에 매우 빈번하게 상당한 영향을 미치는 하나의 특정한 문제가 있다. 상기 명시된 바와 같이, 자가 결합성 안료 입자는 광물성 물질과 결합제의 친밀한 배합물을 함유하며, 이것은 전형적으로 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 그러나, 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 제공하는 것은, 종종 상응하는 최종 제품에 잘 조정되지 않은 기계적 및 광학적 특성을 부여하는 종이 코팅을 초래한다. 더 정확하게, 기계적 및 광학적 특성은 코팅 컬러 내에 용해된 높은 양의 유리 결합제 및 이러한 코팅 컬러에 의해 코팅된 후속적인 종이 제품의 존재로 인하여 더 악화된다. 결과적으로, 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내에 용해된 높은 양의 유리 결합제는 최종 제품의 현저히 감소된 기계적 및 광학적 특성을 제공한다. 결과로 초래된 불량한 특성은 종이 코팅 뿐만 아니라 페인트 및 플라스틱 분야의 용도에서 특히 유해하다.
그러므로, 전술한 단점을 회피하고, 특히 자가 결합성 안료 입자의 현탁액으로부터 유도된 자가 결합성 안료 입자로부터 초래되는 코팅의 기계적 및 광학적 특성 개선을 허용하는 방법을 제공하는 필요성이 당업계에서 여전히 존재한다. 바꾸어 말하면, 상기 현탁액으로 코팅되어 있는 형성된 종이 제품이 선행 기술의 방법과 비교하여 더 높은 기계적 및 광학적 특성을 갖도록 하는 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 유도하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 방법을 제공하는 것으로, 여기서 상기 현탁액의 생성된 종이 코팅은 개선된 기계적 및 광학적 특성, 특히 용해된 유리 결합제의 감소된 함량을 갖는다. 추가의 목적은 본 발명에 대한 하기 설명으로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 양상에 따르면, 본 발명은 자가 결합성 안료 입자(self-binding pigment particle)의 제조 방법으로서,
a) 수성 안료 물질 현탁액을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분을 제공하는 단계;
c) 단계 a)의 수성 안료 물질 현탁액과 단계 b)의 전분을 혼합하는 단계로서, 전분은 현탁액 내의 건조 안료의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가되는 것인 단계, 및
d) 수득된 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총량을 기준으로 50 중량% 미만이 되도록 그리고 단계 d) 후의 안료 물질 표면 전하가 중성 또는 음이온성이 되도록 분쇄에 의해 단계 c)의 수성 안료 물질과 전분을 배합하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 전술한 방법이 단지 상기 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분과 상기 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 접촉시키는 단계(단계 c))를 제외하고는 동일한 방식으로 처리된 상기 현탁액으로부터 제조된 상응하는 코팅의 기계적 및 광학적 특성보다 더 높은, 상기 현탁액으로부터 제조된 종이 코팅에 기계적 및 광학적 특성을 제공하는 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 유도한다는 점을 발견하게 되었다.
본 발명의 목적상, 하기 용어들은 하기 의미들을 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 의미에서 용어 수성 "안료 물질" 현탁액은 탄산칼슘, 탈크, 백악, 돌로마이트, 운모, 이산화티탄 등과 같은 천연 및/또는 합성 물질을 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 수성 안료 물질 "현탁액"은 불용성 고체 및 물을 포함하고 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고체를 함유하므로, 더 점성이 있으며, 일반적으로 그것이 형성되는 액체보다 더 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 의미에서 용어 "전분"은 글리코시드 결합에 의해 함께 연결된 복수의 글루코오스 단위에 의해 형성된 중합체 탄수화물 구조체를 의미한다. 이 구조체는 선형일 수 있지만, 또한 다양한 분지화도를 함유할 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "음이온성"은 순 음전하를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 화합물은 전형적으로 음이온성 기에 의해 개질된다. 용어 "음이온성"은 개별 전하의 합이 음이라면 양이온성 기의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명의 의미에서 용어 "양쪽성" 또는 "중성"은 음이온성 기 내의 음전하의 수가 양이온성 기 내의 양전하의 수와 거의 동일하도록 음이온성 기 뿐만 아니라 양이온성 기에 의해 개질된 화합물을 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "유리 전분"은 0.2 마이크론의 기공 크기를 갖는 막 필터를 통과하는 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 액체 상에서의 전분의 양을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 경우, 그 용어는 다른 요소를 배제하는 것이 아니다. 본 발명의 목적상, 용어 "으로 이루어진(consisting of)"은 용어 "을 포함하는(comprising of)"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이후에 임의의 군이 적어도 특정한 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이것은 또한 임의의 군, 바람직하게는 이의 실시양태로만 이루어지는 군을 개시하는 것으로도 이해되어야 한다.
단수 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사, 예컨대 "a", "an" 또는 "the"가 사용되는 경우, 그것은 다른 무엇인가를 구체적으로 언급하지 않는 한 그 명사의 복수를 포함한다.
"수득 가능한(obtainable)" 또는 "정의가능한(definable)" 및 "수득된(obtained)" 또는 "정의된(defined)"과 같은 용어는 상호교환 가능하게 사용된다. 이는, 예를 들어, 문맥이 달리 분명하게 지시되어 있지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들면, 임의의 실시양태가 용어 "수득된"에 이어지는 단계들의 순서에 의해 수득되어야 함을 지시하는 것으로 의도되지 않고, 그럼에도 불구하고 이러한 제한된 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 향상 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양상은 공정에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품에 관한 것으로, 여기에서 안료 입자는 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분으로 적어도 부분적으로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 양상은 종이 코팅에서와 같이 종이 용도에서의 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다. 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 인쇄 및/또는 플렉소그래피 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 종이 코팅 용도에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 양상은 충전제 물질과 같은 종이 용도에서의 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다. 충전제 물질은 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서 사용되는 것이 바람직하다. 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용되는 것이 또한 바람직하다.
하기에서 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 방법의 바람직한 실시양태 또는 기술적인 상세한 설명이 언급될 때, 이들 바람직한 실시양태 및 기술적인 상세한 설명은 또한 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액, 안료 물질을 포함하는 본 발명의 종이 제품 뿐만 아니라 본 명세서에 정의된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도 및 그 반대(적용 가능한 한)를 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 방법에서 제공된 수성 안료 물질 현탁액이 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제(mixed carbonate based filler), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 안료 물질을 포함하는 것으로 설정된다면, 마찬가지로 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액, 안료 물질을 포함하는 본 발명의 종이 제품 뿐만 아니라 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 안료 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 안료 물질 현탁액은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 안료 물질을 포함하고, 탄산칼슘 함유 광물은 돌로마이트를 포함하는 것이 바람직하고, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘, 점토, 탈크, 탈크-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물들의 공구조체(co-structure), 바람직하게는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공구조체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘(ground calcium cabonate), 침강 탄산칼슘(percipitated calcium carbonate), 개질 탄산칼슘(modified calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기를 포함하는 음이온성 전분이며, 음이온성 기는 카르복실기 및 카르복시메틸기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 0.001 내지 0.08의 범위, 바람직하게는 0.0025 내지 0.06의 범위, 더 바람직하게는 0.0025 내지 0.05의 범위, 가장 바람직하게는 0.008 내지 0.05의 범위의 카르복시화도를 갖는 음이온성 전분이다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기, 및 아미노기, 암모늄기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온성 기를 포함하는 양쪽성 전분이며, 바람직하게는 음이온성 기는 카르복실기 및 카르복시메틸기로부터 선택되고, 양이온성 기는 3차 아미노기 및 4차 암모늄기로부터 선택된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 0.8 초과, 바람직하게는 0.9 초과, 가장 바람직하게는 1.0의, 히드록실기의 음이온 치환도와 양이온 치환도 간의 비(DSa/DSc)를 갖는다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 전분 용액 또는 전분 현탁액 또는 건조 물질의 형태이고, 바람직하게는 전분 현탁액의 형태이다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 전분은, 전분 용액 또는 전분 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태이다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 하나 이상의 전분은, 수성 안료 물질 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 19 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 18 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 고체 함량은 이것이 수성 안료 물질 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%가 되도록 조정된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 분쇄 단계 d)는 단계 c) 중에 및/또는 후에, 바람직하게는 단계 c) 중에 수행된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 분쇄 단계 d)는 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 예컨대 실온에서 수행된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 분쇄 단계 d)는 1㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 더 바람직하게는 50 중량% 초과, 가장 바람직하게는 70 중량% 초과가 될 때까지, 및/또는 2㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 가장 바람직하게는 80 중량% 초과가 될 때까지 수행된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 안료 물질은 +2.5μEq/g 내지 -10μEq/g의 범위, 더 바람직하게는 +2μEq/g 내지 -8μEq/g의 범위, 가장 바람직하게는 +0.5μEq/g 내지 -6μEq/g의 범위에 있는 표면 전하 밀도를 갖는다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 1 내지 3500 mPas의 범위, 바람직하게는 10 내지 3000mPas의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 2500 mPas의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 2000mPas의 범위에 있는 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 분쇄 단계 c)는 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총 중량을 기준으로 45 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만이 되도록 수행된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 방법은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 55 중량% 내지 79 중량%가 되도록 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 단계 e)를 더 포함한다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 농축 단계 e)는 단계 d)의 전에 또는 후에 수행된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c) 및/또는 단계 d)의 전에 또는 중에 또는 후에 분산제가 첨가된다.
상기 명시된 바와 같이, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법은 단계 a), b), c) 및 d)를 포함한다. 이후에는, 본 발명에 대한 보다 상세한 설명, 특히 본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 상술한 단계들에 대하여 언급된다.
단계 a): 수성 안료 물질 현탁액을 제공하는 단계
본 발명의 방법의 단계 a)에 따라, 수성 안료 물질 현탁액이 제공된다.
수성 안료 물질 현탁액은 물과 미립자 안료 물질을 혼합하여 수득된다. 본 발명의 방법에 따라 처리되는 안료 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 안료 물질은 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘(heavy calcium carbonate)으로도 지칭되는 분쇄된 천연 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘(light calcium carbonate)으로도 지칭되는 침강 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 의미에서 "분쇄된 천연 탄산칼슘"(GNCC: ground natural calcium carbonate)은 석회석, 대리석, 백악 및 이들의 혼합물과 같은 천연원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 예를 들어 사이클론 또는 분급에 의해, 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별(fractionating)과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공된다.
본 발명의 의미에서 "개질 탄산칼슘"(MCC: modified calcium carbonate)은 내부 구조 개질부 또는 표면 반응 생성물을 갖는 분쇄된 천연 탄산칼슘 또는 침강 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 개질 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)은 수성 환경 내에서 이산화 탄소 및 석회의 반응에 이은 침강에 의해 또는 수 중에서 칼슘 및 탄산염 공급원의 침강에 의해 또는 용액으로부터 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3,의 침강에 의해 일반적으로 수득된 합성 물질이다. 침강 탄산칼슘은 세 가지 기본 결정 형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트로 존재하며, 이들 결정 형태의 각각에 대하여 많은 상이한 다형체(결정 습성(crystal habit))가 있다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성, 예컨대 편삼각면체형(scalenohedral)(S-PCC), 능면체형(rhombohedral)(R-PCC), 육각 프리즘형(hexagonal prismatic), 피나코이드형(pinacoidal), 콜로이드형(colloidal)(C-PCC), 입방형(cubic), 및 프리즘형(prismatic)(P-PCC)을 지닌 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정 육각 프리즘형(twinned hexagonal prismatic) 결정, 뿐만 아니라 다양한 종류의 얇고 긴 프리즘형(elongated prismatic), 곡선 블레이드형(curveed bladded), 가파른 피라미드형(steep pyramidal), 끌형(chisel) 결정, 분기 나무형(branching tree), 및 산호형(coral) 또는 연충형(worm-like)의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 안료 물질은 분쇄된 천연 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘 또는 개질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 안료 물질이 분쇄된 천연 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다면, 안료 물질은 석회석, 대리석 및 백악으로부터 선택된 2 이상의 안료 물질로 된 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘-함유 광물은 돌로마이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘 및 이의 유사체 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 탈크 또는 이의 유사체 또는 유도체, 및 이들 충전제의 혼합물, 예를 들어 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물 등, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물들의 공구조체(co-structure), 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공구조체로부터 선택된다.
단계 a)에서 제공된 수성 안료 물질 현탁액의 미립자 안료 물질은 제조하고자 하는 생성물의 유형에 포함된 물질(들)을 위해 통상적으로 사용되는 바와 같은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 현탁액 내의 안료 물질 입자는 SedigraphTM 5120(Micromeritics Instrument Corporation)을 사용하여 측정될 때 0.05㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 60㎛, 더 바람직하게는 0.2㎛ 내지 20㎛, 가장 바람직하게는 0.3㎛ 내지 10㎛, 예를 들어 0.4㎛ 내지 1㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 갖는 것이 바람직하다.
값 dx는 입자의 입자의 x 중량%가 dx 보다 작은 직경을 갖는 것에 관한 직경을 나타낸다. 이것은 d20 값이 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이며, d75 값이 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 것인 입자 크기이다는 것을 의미한다. 따라서, d50 값은 모든 입자의 50 중량%가 그 입자 크기보다 더 크거나 더 작은 중량 중앙 입자 크기이다.
방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하기 위하여 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산된다.
바람직한 실시양태에서, 현탁액 내의 안료 물질 입자는 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 이용하여 측정된, 0.1m2/g 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 3 m2/g 내지 25 m2/g, 가장 바람직하게는 5m2/g 내지 20 m2/g 및 더욱더 바람직하게는 6 m2/g 내지 15 m2/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
본 발명의 안료 물질 입자는 수중에서 현탁되어 안료 물질의 수성 현탁액 또는 슬러리를 형성한다.
바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 수성 안료 물질 현탁액은 수성 안료 물질 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%의 고체 함량을 갖는다.
단계 a)에서 제공된 수성 안료 물질 현탁액은 바람직하게는 ≤ 40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는다. 예를 들어, 수성 안료 물질 현탁액은 거의 실온에서 제공된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 제공된 수성 안료 물질 현탁액은 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는다. 예를 들어, 단계 a)에서 제공된 수성 안료 물질 현탁액은 거의 실온의 온도를 갖는다.
단계 b): 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분을 제공하는 단계
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 제공된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 한 타입의 전분만으로 구성된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 2 이상의 타입의 전분으로 된 혼합물로 구성된다. 예를 들어, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 2 이상의 타입의 양쪽성 전분으로 된 혼합물로 구성되거나 또는 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 2 이상의 타입의 음이온성 전분으로 된 혼합물로 구성된다. 대안적으로, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 2 이상의 타입의 양쪽성 및 음이온성 전분으로 된 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 호모폴리사카라이드이다. 바람직하게는, 호모폴리사카라이드는 복수의 글루코오스 반복 단위(10 이상)으로 구성된다. 더 바람직하게는, 호모폴리사카라이드는 1,4-결합된 α-D-글루코피라노실 단위의 선형 사슬이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 호모폴리사카라이드는 1,4-결합된 α-D-글루코피라노실 단위의 선형 사슬에 1,6-결합된 α-D-글루코피라노실 단위를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 1,6-결합된 α-D-글루코피라노실 단위는 또한 1,4-결합된 α-D-글루코피라노실 단위의 선형 사슬에 결합된다.
바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴 분획을 포함한다. 이와 관련하여, 본 발명의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 덱스트린인 것이 바람직하다.
본 발명의 의미에서 용어 "덱스트린"은 전분을 열 분해하여 수득된 탄수화물 생성물을 의미한다. 이 수득되는 열적 개질된 전분은 열 분해 전에 전분과 비교하여 저 분자량을 갖는다. 예를 들어, 덱스트린의 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 덱스트린은 1 000 000 g/mol 이하의 분자량을 가지며, 더 바람직하게는 96 중량% 초과의 덱스트린은 1 000 000 g/mol의 분자량을 가지며, 가장 바람직하게는, 97 중량% 초과의 덱스트린은 1 000 000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 덱스트린의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과의 덱스트린은 5 000g/mol 내지 200 000 g/mol의 분자량을 가지며, 더 바람직하게는 65 중량% 초과의 덱스트린은 5 000 g/mol 내지 200 000 g/mol의 분자량을 가지며, 가장 바람직하게는 69 중량% 초과의 덱스트린은 5 000 g/mol 내지 200 000 g/mol의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 덱스트린의 총 중량을 기준으로 30 내지 40 중량%의 덱스트린은 5 000 g/mol 내지 25 000 g/mol의 분자량을 가지며, 및 30 내지 40 중량%의 덱스트린은 25 000 g/mol 내지 200 000 g/mol의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 덱스트린의 총 중량을 기준으로 32.5 내지 37.5 중량%의 덱스트린은 5 000 g/mol 내지 25 000 g/mol의 분자량을 가지며 및 32.5 내지 37.5 중량%의 덱스트린은 25 000 g/mol 내지 200 000 g/mol의 분자량을 갖는다.
하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분을 수득하는데 사용된 전분은, 단 하나 이상의 전분이 개질 될 수 있는 유리 히드록실기를 함유한다면, 모든 원하는 기원을 가질 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "개질된(modified)" 또는 "개질된 전분(modified starch)"은 적어도 일부의 히드록실기가 음이온성 및/또는 양이온성 기로 치환되어 있는 전분 및/또는 덱스트린 (열적 개질된 전분)을 의미한다.
하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 사탕수수 전분 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 전분 기원의 천연 전분 및/또는 화학적으로 개질된 전분 및/또는 열적 개질된 전분 중에서 유리하게 선택될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 천연 전분이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 쌀 전분, 감자 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적으로 개질된 전분이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 열적 개질된 옥수수 전분, 예컨대 덱스트린이다.
본 발명의 한 특정 요건은 본 발명의 방법에서 제공된 전분이 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이다.
하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 음이온성 전분이라면, 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기에 의해 화학적으로 개질된 것이 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 전분은 카르복실기 및 카르복시메틸기로부터 선택된 음이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다.
이러한 음이온성 전분의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 음이온성 전분은 0.001 내지 0.08의 범위, 바람직하게는 0.0025 내지 0.06의 범위, 더 바람직하게는 0.0025 내지 0.05의 범위, 가장 바람직하게는 0.008 내지 0.05의 범위의 카르복시화도를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 양쪽성 전분이다.
바람직하게는, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 양쪽성 전분이라면, 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다. 추가적으로, 하나 이상의 양쪽성 전분은 아미노기, 임모늄기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다.
예를 들어, 하나 이상의 양쪽성 전분은 카르복실기 및 카르복시메틸기로부터 선택된 음이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다. 추가적으로, 하나 이상의 양쪽성 전분은 3차 아미노기 및 4차 암모늄기로부터 선택된 양이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다.
한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 전분은 음이온성 기로서 카르복시메틸기 및 양이온성 기로서 4차 암모늄기에 의해 화학적으로 개질된다.
이러한 양쪽성 전분의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 양쪽성 전분은 히드록실기의 음이온 치환도와 양이온 치환도 간의 비(DSa/DSc)가 0.8 초과, 바람직하게는 0.9 초과가 되도록 음이온성 기 뿐만 아니라 양이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 전분의 히드록실기는 히드록실기의 음이온 치환도와 양이온 치환도 간의 비(DSa/DSc)가 1.0이 되도록 음이온성 기 뿐만 아니라 양이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 양쪽성 전분은 음이온 전하 : 양이온 전하의 비가 55:45 내지 45:55 몰%의 범위, 더 바람직하게는 53:47 내지 47:53 몰%의 범위, 가장 바람직하게는 51:49 내지 49:51 몰%의 범위 내에 있도록 음이온성 기 뿐만 아니라 양이온성 기에 의해 화학적으로 개질된다.
적당한 음이온성 및/또는 양쪽성 전분은 광범위한 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있다. 유용한 음이온성 및/또는 양쪽성 전분은 C*icoat 07525 및 C*Film 07311로서 스위스의 카길(Cargill)로부터 입수 가능한 전분을 포함한다. 또한, 유용한 음이온성 및/또는 양쪽성 전분은 S7260 및 S03967로서 스위스의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 및 퍼펙타코트(Perfectacote) 35로서 네덜란드의 아베베(Avebe) U.A.로부터 입수 가능한 전분도 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 전분 용액 또는 전분 현탁액 또는 건조 물질의 형태로 제공된다. 예를 들어, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 전분 현탁액의 형태로 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "전분 용액"은 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분의 입자가 용매 중에 용해되어 있는, 용매 및 전분을 포함하는 시스템을 의미한다. 본 발명의 의미에서 용어 "용해된"은 불연속(discrete) 고체 입자가 용매 중에서 관측되지 않는, 즉 하나 이상의 폴리사카라이드가 하이드로콜로이드 용액을 형성하는 시스템을 의미한다.
본 발명의 의미에서 용어 "전분 현탁액"은 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분의 적어도 일부의 입자가 용매 중에 불용성 고체로서 존재하는, 용매 및 전분을 포함하는 시스템을 의미한다. 상기 용어는 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분의 일부가 용매 중에서 용해된 것을 배제하지 않는다.
하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 전분 용액의 형태로 제공된다면, 그 용액은 수용액의 형태로 존재할 수 있다, 즉, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 수 중에 제공된다. 대안적으로, 전분 용액은 유기 용액의 형태일 수 있다, 즉, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 유기 용매 중에 제공된다.
하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 전분 용액의 형태로 제공된다면, 그 용액은 바람직하게는 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 ≤40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는 용매, 바람직하게는 수 중에 첨가되어 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용액은 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 약 실온의 수 중에 첨가되어 제조된다.
대안적으로, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 전분 현탁액의 형태로 제공되며, 이것은 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온 전분이 ≤40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는 용매, 바람직하게는 수 중에 첨가되어 제조되는 것이 바람직할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 전분 현탁액은 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분을 약 실온에서 수 중에 첨가하여 제조된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 전분 용액 또는 전분 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량% 범위의 전분 농도를 갖는 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태이다.
하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 전분 현탁액의 형태로 제공된다면, 그 현탁액은 바람직하게는 전분 현탁액에 첨가된 전분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 용해된 전분의 양을 포함한다. 바람직하게는, 전분 현탁액은 바람직하게는 전분 현탁액 내의 전분의 총량을 기준으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만, 가장 바람직하게는 30 중량% 미만의 용해된 전분의 양을 포함한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 전분 현탁액은 바람직하게는 전분 현탁액에 첨가된 전분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 용매내 불용성 전분의 양을 포함한다. 바람직하게는, 전분 현탁액은 바람직하게는 전분 현탁액 내의 전분의 총량을 기준으로 60 중량% 초과, 바람직하게는 65 중량% 초과, 가장 바람직하게는 70 중량% 초과의 용매내 불용성 전분의 양을 포함한다.
본 발명의 전분 용액 또는 전분 현탁액의 초기 점도(단계 c)에서 수성 안료 물질 현탁액과 전분의 혼합 전에)는 구상된 용도에 대하여 만족스러운 것으로 일반적으로 간주 된다. 특히, 전분 용액 또는 전분 현탁액은, SPDL 5로 측정된 감자 전분(예컨대 플루카의 03967(시그마-알드리치))을 제외하고, SPDL 2로 25℃, 23-23.8℃ 및 100 rpm에서 측정된 브룩필드 점도가 1 내지 2500 mPas의 범위, 바람직하게는 10 내지 2 000 mPas의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 1 500 mPas의 범위, 더욱더 바람직하게는 20 내지 1 000 mPas의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 500 mPas의 범위이다.
단계 c): 수성 안료 물질 현탁액과 하나 이상의 전분을 혼합하는 단계
본 발명의 방법의 단계 c)에 따라, 단계 b)의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 단계 a)의 수성 안료 물질 현탁액과 혼합된다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 수성 안료 물질 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 수성 안료 물질 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 19 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 18 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가된다.
현탁액 내의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분의 양은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 현탁액 내의 전분의 양을 조정하기 위하여, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 일부 또는 전부 탈수될 수 있다. 예를 들어, 현탁액은 나노여과와 같은 여과 공정 또는 증발 공정과 같은 열 분리 공정에 의해 일부 또는 전부 탈수될 수 있다. 대안적으로, 물은 원하는 양의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분이 수득될 때까지 현탁액에 첨가될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 c)에서 안료 물질의 고체 함량은 수성 안료 물질 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%가 되도록 조정된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 c) 내의 고체 함량은 수성 안료 물질 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%가 되도록 조정된다.
현탁액의 고체 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 안료 물질 함유 현탁액의 고체 함량을 조정하기 위하여, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 일부 또는 전부 탈수될 수 있다. 예를 들어, 현탁액은 나노여과와 같은 여과 공정 또는 증발 공정과 같은 열 분리 공정에 의해 일부 또는 전부 탈수될 수 있다. 대안적으로, 물은 원하는 고체 함량이 수득 될 때까지 수성 안료 물질 현탁액(예컨대 여과로부터 생성된 것)의 미립자 물질에 첨가될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 적당히 낮은 고체 입자 함량을 갖는 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 원하는 고체 함량이 수득 될 때까지 수성 안료 물질 현탁액의 미립자 물질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 당업자에게 공지된 통상의 혼합 수단에 의해 수성 안료 물질 현탁액과 혼합될 수 있다.
수성 안료 물질 현탁액은 예컨대 전분 용액 또는 건조 물질의 형태로, 적당한 형태의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분과 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 전분 용액의 형태이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 수성 안료 물질 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%의 전분 농도를 갖는 수성 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태로 존재한다
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 전분 용액 또는 전분 현탁액 형태의 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분 및 수성 안료 물질 현탁액의 온도는 대략 동일한 온도이다. 바람직하게는, 전분 용액 또는 전분 현탁액의 온도 및 수성 안료 물질 현탁액의 온도는 15℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 5℃ 이하로 상이하다.
예를 들어, ≤40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는 수성 안료 물질 현탁액은 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태로 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분과 혼합된다. 바람직하게는, 수성 안료 물질 현탁액과 혼합된 전분 용액 또는 전분 현탁액은 ≤ 40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 약 실온의 온도를 갖는 수성 안료 물질 현탁액은 약 실온의 온도를 갖는 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태로 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분과 혼합된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 c)에서 수득된 수성 안료 물질 현탁액은 6 내지 12, 바람직하게는 6.5 내지 10 및 더 바람직하게는 7 내지 9의 pH를 갖는다.
단계 d): 수성 안료 물질 현탁액과 전분을 배합하는 단계
본 발명의 방법의 단계 d)에 따라, 단계 c)의 혼합물 내에 포함된 수성 안료 물질 현탁액과 전분은 분쇄에 의해 배합된다.
분쇄 공정은 습식 분쇄에 있어서 당업자에게 공지된 모든 기술 및 분쇄기에 의해 수행될 수 있다. 분쇄 단계는 통상적인 분쇄 장치에 의해, 예를 들어, 분쇄(comminution)가 주로 2차 강체(body)와의 충돌로부터 형성되도록 하는 조건하에, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 원심분리 충돌 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀(attrition mill), 또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 분쇄 단계 d)는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분쇄될 수성 현탁액은 6 내지 12, 바람직하게는 6.5 내지 10 및 더 바람직하게는 7 내지 9의 pH를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 분쇄 후 수득된 수성 현탁액은 6 내지 12, 바람직하게는 6.5 내지 10 및 더 바람직하게는 7 내지 9의 pH를 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분쇄 단계 d)는 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 분쇄 단계 d)는 약 실온에서 수행된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분쇄 단계 d)는 단계 c) 중에 및/또는 후에 수행된다. 예를 들어, 분쇄 단계 d)는 단계 c) 중에 수행된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 양쪽성 및/또는 음이온성 전분은 분쇄 단계 d)의 초기에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분쇄 단계 d)는 회분식으로 또는 연속식으로 수행된다. 예를 들어, 분쇄 단계 d)는 연속식으로 수행된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분쇄 단계 d)는, 1㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이, Sedigraph 5120로 측정될 때, 안료 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 더 바람직하게는 50 중량% 초과, 가장 바람직하게는 70 중량% 초과가 될 때까지, 수행된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 분쇄 단계 d)는, 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이, Sedigraph 5120으로 측정될 때, 안료 입자의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 가장 바람직하게는 80 중량% 초과가 될 때까지, 수행된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법의 단계 d)에서 수득된 자가 결합성 안료 입자는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛, 예를 들어 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 범위에 있는, 침강 방법에 따라 측정된 중량 중앙 입자 직경 d50을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 d)에서 수득된 자가 결합성 안료 입자는 2.5 ㎛ 미만의 d98을 가질 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 d)에서 수득된 자가 결합성 안료 입자는 0.3㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 2.5 ㎛ 범위의 d98을 가질 수 있다.
본 발명의 한 특정 요건에 따라, 분쇄 단계 d)는, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총량을 기준으로 50 중량% 미만이 되도록, 수행된다.
수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 또한 "전분-PHCH" 또는 "전분-PHCH 현탁액"으로서도 언급될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분쇄 단계 d)는, 수득된 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총량을 기준으로 45 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만이 되도록, 수행된다.
바람직하게는, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 1 내지 3500 mPas의 범위, 바람직하게는 10 내지 3000 mPas의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 2500 mPas의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 2000 mPas의 범위의 브룩필드 점도를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 안료 물질은 +2.5μEq/g 내지 -10μEq/g의 범위, 더 바람직하게는 +2μEq/g 내지 -8μEq/g의 범위, 가장 바람직하게는 +0.5μEq/g 내지 -6μEq/g의 범위의 표면 전하 밀도를 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 d)에서 수득된 자가 결합성 안료 입자는, 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 이용하여 측정된, 1 m2/g 내지 150 m2/g, 더 바람직하게는 1.5 m2/g 내지 25 m2/g, 가장 바람직하게는 2 m2/g 내지 15 m2/g 및 더욱더 바람직하게는 2.5 m2/g 내지 10 m2/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 d)에서 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 고체 함량은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 자가 결합성 안료 입자의 고체 함량이 높은 현탁액을 직접 유도할 수 있다, 즉 추가적인 농축 단계가 본 발명의 방법에서 실시되지 않는다.
자가 결합성 안료 입자의 고체 함량이 높은 현탁액이 수득된다면, 이 수득된 현탁액의 고체 함량은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상 및 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%이다. 예를 들어, 그 수득된 현탁액의 고체 함량은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 55 중량% 내지 79 중량%이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 방법은 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 단계 e)를 더 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 농축 단계 e)는 단계 d) 전에 또는 후에 수행된다. 예를 들어, 농축 단계 e)는 단계 d) 전에 수행된다. 대안적으로, 농축 단계 e)는 단계 d) 후에 수행된다.
단계 e)가 본 발명의 방법에서 실시된다면, 그 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 고체 함량은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 55 중량% 내지 79 중량%가 되도록 조정된다.
수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 고체 함량은 당업자에게 공지된 농축 방법에 의해 조정될 수 있다. 상응하는 안료 물질 현탁액의 농축 단계는 열적 공정에 의해, 예를 들어 증발기에서, 또는 기계적 공정에 의해, 예를 들어 나노여과와 같은 필터 프레스, 및/또는 원심분리기에서 달성될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 방법은, 수득된 현탁액 내의 고체 함량이 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이 되도록, 그 수득된 안료 물질 현탁액을 농축하는 단계 e)를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 방법은 건조 생성물이 수득되도록 그 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 단계 e)를 포함한다.
용어 "건조 생성물"은 안료 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 및 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 안료 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법이 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 현탁액 또는 건조 생성물이 수득되도록 그 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 단계 e)를 더 포함한다면, 건조 생성물 또는 현탁액은 재희석될 수 있다. 건조 생성물 또는 현탁액이 재희석된다면, 그 수득된 현탁액 내의 고체 함량은 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%가 되도록 조정된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분산제는 공정 단계 c) 및/또는 단계 d) 전 또는 중에 또는 후에 첨가된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 분쇄 중에 분산제의 사용 또는 첨가를 포함하지 않는다.
상기 정의된 바의 자가 결합성 안료 입자 현탁액 제조 방법의 매우 우수한 결과의 관점에서, 본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 의미한다.
이러한 현탁액은 공정 동안 첨가된 전분의 총량을 기준으로 50 중량% 미만인 현탁액의 수상내 유리 전분의 양 및 자가 결합성 안료 입자를 함유한다. 예를 들어, 자가 결합성 안료 입자의 수상은 공정 동안 첨가된 전분의 총 중량을 기준으로 45 중량% 미만, 더 바람직하게는 40 중량% 미만, 가장 바람직하게는 35 중량% 미만의 유리 전분의 양을 함유한다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 안료 입자가 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분에 의해 적어도 부분적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품이 제공된다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품은 10 g/m2의 코팅 중량에서 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 0.75 m/s 이상, 가장 바람직하게는 1 m/s 이상의 건조 픽 저항성(dry pick resistance)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 자가 결합성 안료 입자 현탁액으로부터 수득된 생성물의 개선된 건조 픽 저항성은 안료 입자의 표면에 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분의 매우 우수한 접착력을 나타내므로, 몇몇 용도, 예컨대, 종이, 페인트, 플라스틱, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서 본 발명의 자가 결합성 안료 입자의 이용을 허용한다. 또 다른 용도는 잎 표면의 일광 및 UV의 노출을 감소시키기 위해 나뭇 잎 및/또는 식물 잎을 코팅하는 것이다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 종이 코팅에서와 같은 종이 용도에 사용된다. 본 발명의 한 전형적인 실시양태에서, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 인쇄 및/또는 플렉소그래피(felxography) 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 종이 코팅 용도에 사용된다. 본 발명의 또 다른 양상에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 충전제 물질과 같은 종이 용도에서 사용된다. 본 발명의 한 전형적인 실시양태에 따라, 충전제 물질은 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서 사용된다. 본 발명의 또 다른 전형적인 실시양태에 따라, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV의 노출을 감소시키기 위해 사용된다.
자가 결합성 안료 입자의 제조를 위한 본 발명에 관하여 전술된 유리한 실시양태들은 또한 본 발명의 현탁액, 종이 제품 및 그의 용도를 준비하거나 정의하는 데에도 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다시 말해서, 상기 기술된 바람직한 실시양태들 및 이들 실시양태의 임의의 조합은 또한 본 발명의 현탁액, 종이 제품 및 그의 용도에도 적용될 수 있다.
본 발명의 영역 및 이익은 본 발명의 특정 실시양태를 비제한적으로 설명하고자 하는 후술하는 실시예를 기초로 할 때 더 잘 이해될 것이다.
실시예
A. 방법 및 물질
하기에서는 실시예에서 실시된 물질 및 측정 방법이 기술된다.
물질의 BET 비표면적
BET 비표면적은 250℃에서 30분 동안 가열하여 샘플을 컨디셔닝하여, 질소를 사용하는 ISO 9277에 따른 BET 방법을 통해 측정하였다. 이 측정 전에, 샘플을 여과하고, 세정한 후, 12 시간 이상 동안 110℃ 오븐에서 건조하였다.
미립자 물질의 입자 크기 분포( 직경 < X를 갖는 질량% 입자) 및 중량 중앙 직경( d 50 )
미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침전 방법, 즉 중력장에서 침전 거동의 분석을 통해 측정하였다. 이 측정은 SedigraphTM 5120으로 실시하였다.
방법 및 기기가 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하기 위하여 일반적으로 사용된다. 그 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행하였다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
분자량 ( M W )
평균 분자량(Mw)은 참조 PSS-PAA 18 K, PSS-PAA 8K, PSS-PAA 5K, PSS-PAA 4K 및 PSS-PAA 3K로 폴리머 스탠다드 써비스(Polymer Standard Service)에 의해 공급된 일련의 5가지 나트륨 폴리아크릴레이트 표준물질에 의해 보정되는 수성 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 따라 pH 8에서 100 몰% 나트륨염으로서 측정하였다.
수성 현탁액의 pH
수성 현탁액의 pH는 대략 22℃에서 표준 pH-미터를 사용하여 측정하였다.
수성 현탁액의 고체 함량
현탁액의 고체 함량(또한 "건조 중량"으로서도 공지됨)은 하기 설정 조건으로 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo, 스위스 소재)의 수분 분석기(Moisture Analyser) HB-S를 사용하여 측정하였다: 120℃의 온도, 표준 건조, 2.6 내지 3.5 g의 현탁액.
정제 파쇄 시험
이 시험은 안료의 자가 결합력에 대한 측정이다. 이것은 자가 결합성 안료 슬러리로부터 형성되는 정제를 분쇄시키는데 요구되는 힘에 대한 측정치이다.
이와 같이 수득된 안료 입자의 자가 결합 특징에 대한 적합성을 입증하기 위해서, 막 여과 공정을 이용하여 정제를 제형화한다. 이와 관련하여, 중공 강철 튜브로 제조된 고압 필터 프레스 타입의 장치를 사용하였다. 이 튜브는 리드(lid)로 상단이 밀폐되고 하단에서 여과 막을 함유한다.
정제는 물이 미세한 0.025 ㎛ 필터 막을 통과하는 여과에 의해 방출되어 치밀한 정제를 생성하도록 10 내지 30분 동안 측정된 80 ml의 전분 PHCH 현탁액에 일정 압력(15 bar)을 인가함으로써 형성되었다. 이 방법으로 두께 1.5 내지 2.0 cm를 갖는 약 4 cm 직경의 정제를 제조한다. 이 수득된 정제는 24 시간 동안 60℃ 오븐에서 건조하였다.
사용된 장치 및 방법은 문헌["Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity", Colloids and Surfaces A, 236(1-3), 2003, pp.91-102)]에 상세히 기술되어 있다.
후속하여, 정제는 디스크 밀(Jean Wirtz, Phoenix 4000)을 사용하여 강도 시험 분석용으로 0.6-0.7 cm의 두께를 갖는 2.0-2.1 cm 직경의 디스크-형상 샘플이 되도록 분쇄함으로써 만들었다. 이 절차는 문헌["Fluid transport into porous coating structures: some novel findings", Tappi Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78)]에서 기술되어 있다. 이러한 보다 작은 정제 디스크는 Zwick GmbH & Co. KG(독일 Ulm 소재)의 침투 장치 Zwick/Roell Alround Z020을 사용하여 그 강도 특성을 시험하기 위해서 가압 하에 분쇄하였다. 그 피스톤을 3 mm/분의 변형 속도로 샘플과 하향 접촉하고, 시험은 95% 변형 또는 20 kN에서 시험을 중단한다. 이 측정에서의 제1 국소 최대치에서 샘플 내 균열이 발생하였다. 여기에서 주어진 값은 독립적으로 제조된 정제의 3회, 대안적으로 2회 내지 5회 측정의 평균치이고, 오차 막대는 이 3회 측정치의 표준 편차이다.
SCD 에 의한 고분자 전해질 적정
고분자 전해질 적정은 메틀러-톨레도 GmbH(독일 기센 소재)의 메틀러 T90 적정기를 사용하여, BTG Instruments GmbH(독일 헤리슁 소재)의 입자 전하 검출기(스트리밍 전류 검출기) Muetek PCD-03-pH 상에서 수행하였다.
하기의 이미 제조된 용액은 고분자 전해질 적정에 사용하였다:
양이온성 시약: 시그마-알드리치 GmbH(시그마-알드리치, 스위스 부흐 소재)으로부터 입수 가능한 음이온성 샘플을 위한 0.0025 N Poly DADMAC (폴리(디알릴디메틸-암모늄-클로라이드)
음이온성 시약: WAKO Chemicals GmbH(독일 노이스 소재)로부터 입수 가능한 양이온성 샘플을 위한 0.0025 N K-폴리비닐-술페이트(KPVS).
절차
0.5ml KPVS(양이온성 샘플을 위한)를 10ml 증류수에 첨가하여 검출기 내에서 용액을 제조하였다. 이어서, Poly DADMAC에 의한 적정은 당량점 직후로 돌아올 때까지 수행하였다.
경험에 의하면, 재현가능한 값을 얻기 위해서는 적정 동안 0.5 내지 2.0 ml의 0.0025 몰 시약이 사용되어야 하는 것으로 나타난다. 이것은 0.0025 mol/l의 KPVS(양이온성 샘플을 위한)의 경우 그 소비가 1 내지 4 ml인 것을 의미한다.
예상되는 전하에 따라, 하기 중량의 분량이 선택되어야 한다.
Figure 112014114440676-pct00001
칭량된 일회용 주사기로 검출기에서 적은 분량에 대한 무게를 재었다.
신속히 침전하는 경향이 있는 슬러리의 경우, 칭량된 시린지로 교반 하에 샘플을 인출하였다. 이어서, 그 시린지의 내용물을 증류수로 세정하여 샘플 용기 내어 넣었다.
후속하여, 검출기를 하부 엣지까지 증류수로 충전하고 피스톤을 조심스럽게 삽입하였다.
큰 중량의 분량으로 인해 큰 부피가 이미 수득되어 있다면, 후속하는 비교 측정에서 초과되지 않는 부피까지 충전한다. 이어서, 이러한 최종 부피는 후속하는 측정에 적용한다.
이어서, 반대로 하전된 적정 용액을 적정기에 첨가하고 뷰렛의 상단을 검출기 또는 액체와 접촉하지 않도록 검출기에 고정한다.
적정기는 장치 구성에 따라 개시한다. 특히, 적정은 평형 조절한다, 즉, 적정기는, 필요한 경우 수회 사이클로, 0.02 내지 0.1 ml(각각의 사이클에서)의 각각의 양이온성 또는 음이온성 적정 용액을, 약 8 mV의 총 신호 변화가 얻어질 때까지, 측정하고자 하는 용액에 첨가한다. 그 신호가 각 사이클 내에서 2초 및 후속하는 5 내지 60초에 대하여 2mV 초과로 변하지 않는다면, 그 적정기는 0.02 내지 0.1 ml의 각각의 양이온 또는 음이온 적정 용액을 측정하고자 하는 용액에 다시 첨가한다. 당량점은 약 0 mV에서 각각의 측정에 대하여 도달한다.
컴퓨터 제어 적정기의 경우, 전하의 계산은 자동으로 이루어진다.
각각의 적정 후, 적정의 전개는 적정 곡선으로 확인하였다.
모든 값은 전기 화학적 전하의 삼중 측정을 기초로 한다.
전기 화학적 전하는 하기 식을 이용하여 결정한다:
Figure 112014114440676-pct00002
[쿨롱/g] = [μEq/g]·0.096485 패러데이 상수에 의한 전환
식 중에서,
음이온: K = - 1000
양이온: K = + 1000
V: 소비 KPVS/PolyDADMAC [ml]
c: 농축 KPVS/PolyDADMAC [mol/l]
t: 역가/팩터 KPVS/PolyDADMAC
E: 중량의 분량 [g]
F: 질량 분획 고체, 즉 50% 고체⇒0.50 [g/g]
z: 원자가(당량수) ⇒ 주로 1
단위 "Eq"는 1개의 양성자에 대한 당량이고, 양성자의 전하는 +1 e = 1.602×0-19 As = 1.602×10-19 C임을 유의해야 한다.
접착력 시험
접착력 시험은 지지체로부터 코팅층을 분리하는데 요구되는 힘을 측정함으로써 수행하였다. 분쇄된 현탁액은 실험실 코팅기 Typ Model 624(독일 소재, Erichsen)를 사용하여 상이한 코트 중량의 범위로 플라스틱 지지체(PP 포일) 상에서 코팅하였다. 접착력 시험에서 사용된 폴리프로필렌 포일(YUPO Synteap 포일)은 스위스의 Fischer Papier AG로부터 구입하였다. 화이트 세미-매트 포일의 두께는 80 ㎛ 이었다. 접착력은 하기와 같이 측정하였다:
20 mm의 접착 테이프 스트립(길이 대략 30 mm, 폭 19 mm, ScotchTM magic 3M 810, 3M)을 코팅 포일에 부착하였다. 그 돌출 단부를 스프링 밸런스에 부착하였다(정밀 밸런스, Pesola에 의한 타입 20100, 측정 범위 0 내지 100 g). 그라운드/베이스 테이블에 그 코팅된 포일을 접착한 후, 그 스프링 밸런스를 대략 30cm/분의 속도로 그라운드에 수직으로(90°의 각도) 당기고, 여기서 편차, 즉 스프링의 연장을 측정하였다. PP-포일에 대한 코팅의 접착력은 PP-포일로부터 코팅의 제거/탈결합을 유도하는데 요구되는 중량으로 측정하였다. 100g 초과의 값은 측정 동안 코팅이 탈결합되지 않았다는 것을 나타낸다.
브룩필드 점도
자가 결합성 안료 입자 현탁액 및 코팅 컬러의 브룩필드 점도는 제조 1시간 후에, 그리고 적당한 스핀들이 장착된 브룩필드 점도계 타입 RVDVII+을 사용하여 100 rpm으로 실온에서 교반 1 분 후에 측정하였다.
고유 점도
고유 점도는 Schott AVS 370시스템으로 측정하였다. 샘플을 0.2 M NaCl 용액에 용해하고, 후속하여 pH는 NaOH를 사용하여 10으로 조정하였다. 측정은 모세관 타입 0a를 사용하여 25℃에서 수행하였고, 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 이용하여 보정하였다.
건조 픽 저항성(dry pick resistance)
건조 픽 저항성은 다목적 인쇄성 시험기(프루프바우(Pruefbau) 기기)에 의해 23℃ 및 150N/cm의 접촉 압력에서 측정하였다. 이 시험은 0 내지 3 m/s의 증가하는 인쇄 속도로 수행하였다. 분화가 얻어지지 않는다면, 인쇄는 6 m/s의 인쇄 속도가 도달될 때까지 0.5 m/s 간격으로 일정한 인쇄 속도(3 m/s에서 출발)에서 더 수행한다. 낮은 점착성, 보통 점착성 및 높은 점착성 잉크(Michael Huber, 독일 소재)는 200mm3의 양으로 하여 컬러로서 사용하였다.
백색도( R457 )
백색도(brightness)는 DIN 53146에 따라 분광광도계(Elrepho No.1686, 데이터컬러)를 사용하여 측정하였다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같은 용어 "백색도"는 종이의 표면으로부터 반사된 확산 광의 백분율의 측정이다. 시이트가 밝으면 밝을 수록 더 많이 광이 반사된다. 본 명세에서 사용된 바와 같이, 종이의 백색도는 457 nm 광의 평균 파장에서 측정할 수 있으며 퍼센트로 특정된다.
불투명도( Opacity )
불투명도는 DIN 53146에 따라 분광광도계(Elrepho No. 1686, 데이터컬러)를 사용하여 측정하였다. 본 발명의 내용에서 사용된 바와 같은 용어 "불투명도"는 종이의 광학적 커버리지(optical coverage)의 측정이다. 종이의 반투명성이 크면 클수록 투시성이 더 커진다. 측정은 비-반투명성 종이 더미에 대한 흑색 배경의 앞에 종이의 단일 시이트의 반사들 간의 관계를 기초로 한다. 종이의 불투명도는 퍼센트로 특정된다. 100%에 근접한 값은 높은 불투명도에 해당한다.
광 산란 계수 "S" 및 광 흡수 계수 "K"
광 산란 계수 "S" 및 광 흡수 계수 "K"는 합성 종이 시이트(Yuko, Synteape, Fischer Papier AG, 스위스 소재) 상에서 측정하였다. 각기 A4 종이 크기를 갖는 이들 종이 시이트는 ElrephoTM 450X, 시리얼 n°1686 분광광도계(데이터컬러, 스위스 소재)를 사용하여 흑색 플레이트 상에서 파장 457 nm의 광 조사로 처리하여 흑색 배경(흑색 트랩) 상에서 그리고 15 장의 비코팅된 종이 시이트의 더미 상에서 코팅된 종이의 백색도(R457)를 측정하였다.
종이 코팅 컬러는 4부(건조 기준)의 AcronalTM S 360D(BASF), 종이 코팅 스티렌 아크릴 라텍스 결합제(8부의 전분 PHCH) 및 100부(건조 기준)의 탄산칼슘 현탁액(s.c. 78%인 HCB95 슬러리)을 혼합하여 제조하였다. 대안적으로는, 전분 PHCH을 종이 코팅 컬러로서 직접 사용하였다. 이어서, 코팅 컬러는 로드 벤치 탑 코팅기, Rakelauftragsgeraet K-Control-Coater K202, Model 624(독일 헤머 소재, Erichsen)를 사용하여 4g/m2 내지 56g/m2 범위의 상이한 코팅 중량 내에서 미리 칭량된 종이 시이트 상에 도포하였다.
후속하여, 그 코팅된 종이 시이트는 일정 중량이, 예를 들면 7.0 m/분의 속도의 벨트 드라이어 상에서 150℃로 종이 시이트를 건조함으로써 도달할 때까지, 건조하였다.
이어서, 4 g/m2 내지 56 g/m2의 상이한 코팅 중량을 갖는 그 코팅된 종이 시이트 및 비코팅된 종이의 샘플은 흑색 플레이트 상에서 ElrephoTM 450X, 시리얼 n°1686 분광광도계(데이터컬러, 스위스 소재)를 사용하여 파장 457 nm의 광 조사로 처리하여 흑색 배경(흑색 트랩) 상에서 그리고 15 장의 비코팅된 종이 시이트의 더미 상에서 종이의 백색도(R457)를 측정하였다.
후속하여, 그 코팅된 종이 시이트는 각기 16 cm * 18 cm의 치수를 갖는 시이트로 절단하고, 칭량하였다. 이어서, 광 산란 계수 "S" 및 광 흡수 계수 "K"는 Kubelka-Munk 이론에 따라 계산하였는데, 이 이론은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌[Kubelka 및 Munk, Zeitschrift fuer Technische Physik 12, 539, (1931); Kubelka, J.Optical Soc. Am. 38(5), 448, (1948); 및 J.Optical Soc. Am. 44(4), 330, (1954))]의 간행물에 기술되어 있다. 광 산란 계수 "S" 및 광 흡수 계수 "K"는 코트 중량 20 g/m2에서 내삽법으로 처리된 값으로서 인용된다.
광택도 (75° Tappi ( ISO 8254-1)
미리 코팅된 종이 시이트의 75°광택도는 캘린더링(calendering) 전에 뿐만 아니라 후에 LehmannTM 실험실 광택도계(Lehmann LGDL-05.3)를 사용하여 ISO 8254-1에 따른 TAPPI 방법에 의해 측정하였다. 여기에서 사용된 바와 같이, 종이의 광택도는 퍼센트로 특정된다.
화학적 산소 요구량
화학적 산소 요구량(COD)은 문헌["DOC042.52.20023.Nov08", HACH LANGE LTD]에 기술된 바와 같이 Lange Method(ISO 15705)에 따라 측정하였다. 대략, 100 ml의 액체 상을 1000 내지 10.000 mg/l 범위를 커버링하는 Lange CSB LCK 014 큐벳에 첨가하고 밀폐된 큐벳 내에 건조 항온장치에서 148℃로 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 그 현탁액을 Lange Method에 따라 분석하였다.
열 중량 분석
열 중량 분석(TGA)은 공기 중에서 1 시간 동안 570℃로 메틀러 톨레도 TGA/STDA 851e 상에서 수행하였다(PPH 방법 Q60B 하이브리드, 570℃/1h 공기).
카르복시화도
카르복시화도는 전기전도도 적정(conductometric titration)에 의해 측정하였다. 전분은 교반 하에 소량씩 수 중에 첨가하고 투명 용액이 얻어질 때까지 마그네틱 바로 교반하였다. 이 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 3 중량%의 전분 농도를 보유하였다. 그 용액은 사용하기 전에 진탕하였다. 용액의 pH는 6% 농도의 수성 HCl을 사용하여 3으로 조정하였다. 이어서, 용액은 0.1M 수성 NaOH로 적정하고 pH 및 전도도를 측정하였다.
적정 초기에, 전도도는 최소에 도달할 때까지 감소된다. 기울기는 음성이고 과량의 HCl의 적정에 상응한다. 이어서, 그 전도도는 전분의 음이온성 기의 탈양성자화에 상응하는 약한 기울기로 다시 증가하였다. 종점에서, 전도도의 기울기는 과량의 NaOH에 해당하는 것으로 더 증가하였다.
측정은 각각의 샘플에 대하여 3회 반복하였다.
d/d
용어 "d/d"는 안료 물질의 건조 양을 기준으로 하는 건조 양을 의미한다.
B. 자가 결합성 안료 입자 현탁액 및 상응하는 코팅의 제조 및 시험
실시예 1 ( 비교예 )
a) 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 및 시험
자가 결합성 안료 입자 현탁액은 양이온성 전분과 함께 분쇄된 미분산된(undispersed) 탄산칼슘을 사용하여 제조하였다.
전분 용액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 용액은, 탄산칼슘 슬러리 내의 건조 안료 물질 및 전분의 총 중량을 기준으로 13 중량%(100 pph 탄산칼슘에 대한 15 pph 전분에 해당하는 d/d)의 상업적으로 이용가능한 양이온성 전분(C*필름 05978, Cargill)을 수 중에서 약 95℃의 온도로 교반하여 제조하였다.
10 kg의 미분산된 탄산칼슘 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 고체 함량을 갖도록 제조하였다. 슬러리의 미립자 물질은 0.7㎛(침강 방법에 따라 측정됨)의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 가졌다. 또한, 슬러리의 미립자 물질(탄산칼슘)은 9.5m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌다.
후속하여, 탄산칼슘 슬러리는 약 실온에서 1070 g(80% 충전제 수준)의 산화지르코늄/지르코늄 실리케이트 분쇄 비드(0.6-1.0 mm)로 충전된 다이노밀 멀티랩(Dynomill Multilab)을 통과시켰다. 분쇄 챔버는 600 cm3의 총 체적을 가졌다. 밀 속도(mill speed)는 2500 rpm으로 설정하고 유량은 500 cm3/분으로 설정하였다.
분쇄 개시를 시작한지 9분 이내에, 전분 용액은 슬러리 내의 건조 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘 슬러리 100 pph(d/d)가 되도록 실온에서 3 방향 밸브 상의 연동 펌프를 통해 밸브다이노밀 멀티랩 밀의 입구 내로 블렌딩하였다.
탄산칼슘 슬러리는 전분 용액과 함께 Sedigraph 5120으로 측정된 98 중량% 2㎛ 미만 및 80 중량% 1㎛ 미만의 타깃 입자 크기로 분쇄하였다. 분쇄 공정의 종료시에는, 4.99 ml(슬러리 내의 물의 양을 기준으로 750 ppm)의 시판 보존제(OmyAK, Rohm and Haas, 독일 프랑크푸르트 소재)를 순환되는 자가 결합성 안료 입자 현탁액(전분 PHCH-1 현탁액)에 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 이 수득된 전분 PHCH-1 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 20.9 중량%의 고체 함량을 가졌다.
전분 PHCH-1 현탁액의 고분자 전해질 적정은 +4.5μEq/g의 전하 밀도를 제공하였다.
농축전 전분 용액, 탄산칼슘 슬러리 및 전분 PHCH-1 현탁액 뿐만 아니라 시험 조건에 관한 세부 사항은 표 1에 요약한다.
Figure 112014114440676-pct00003
s.c. = 고체 함량; RT = 실온
후속하여, 전분 PHCH-1 현탁액은 약 15분 동안 3000 rpm으로 원심분리(원심분리기 Rotina 420, Hettich Laborapparate)로 농축하였다. 이 수득된 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로, 58.5 중량%의 고체 함량을 가지며, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 약 44.2 중량%의 최종 고체 함량으로 재희석하였다.
전분 PHCH 현탁액 뿐만 아니라 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 필터 케이크 (전분 PHCH-1)는 건조 후, 열 중량 분석(TGA)으로 분석하였다. 전분 PHCH 현탁액에 대한 TGA 분석은 현탁액의 총 중량을 기준으로, 12.87 중량%의 전분의 양을 제공하였다. 필터 케이크에 대한 TGA 분석은 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 4.84 중량%의 전분의 양을 제공하였다.
측정된 상세 정보로부터, 전분 PHCH 현탁액 내에서 발견되는 양이온성 전분의 양(∼12.87 중량%)은 분쇄 동안 탄산칼슘 슬러리 내로 블렌드딩된 양이온성 전분의 양(∼13 중량%)에 광범위하게 해당한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 필터 케이크(~4.84 중량%)에서 발견되는 전분의 양으로부터, 대략적으로 8 중량%의 분쇄 중 탄산칼슘 슬러리내로 블렌딩된 양이온성 전분은 수상 내로 가버린다는 결론을 추가로 얻을 수 있다. 그러므로, 양이온성 전분과 탄산칼슘 슬러리의 분쇄에 의한 전분 PHCH 현탁액의 제조는 전분의 총 중량을 기준으로 약 62 중량%가 유리 전분의 형태로 존재하는 현탁액을 형성하는 것으로 추정된다.
b) 자가 결합성 안료 입자 현탁액으로부터 제조된 코팅 컬러의 제조 및 시험
2가지 코팅 컬러는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 44.2 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-1 현탁액(양이온)을 사용하여 제조하였다.
코팅 컬러-1 (양이온성)
44.2 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-1 현탁액(양이온성) 100 pph를 순수한 코팅 컬러로서 사용하였다. 코팅 컬러-1은 207 mPas의 브룩필드 점도를 제공하였다.
코팅 컬러-1의 S-계수는 210 m2/kg인 것으로 측정되었고, 한편 K-계수는 0.271 m2/kg으로서 측정되었다.
코팅 컬러-1은 상이한 2가지 원지(base paper), Synteape(스위스 소재, Fischer Papier AG로부터 상업적으로 이용가능함) 뿐만 아니라 SAPPI(오스트리아 소재, Sappi Magnostar GmbH으로부터 상업적으로 이용가능함)의 상에 도포하였다. Sappi Magnostar 제조의 원지는 비코팅된 원료 종이에 해당한다. 또한, 각각의 원지는 캘리더링된 샘플과 비캘린더링된 샘플로서 제공되었다. 코팅은 로드 벤치 탑 코팅기, Rakelauftragsgeraet K-Control-Coater K202, 모델 624(Erichsen)/Fabr. No.57097-4/액체 흐름의 조절을 위한 로드 1-5/벨트 건조기 7.0mmin-1, 150℃로 도포하였다.
비캘린더링된 샘플의 기계적 특성은 5 g/m2 내지 31 g/m2의 코팅 중량으로 수행한 건조 픽 저항성 시험으로 특성화하였다. 건조 픽 저항성 시험은 비캘린더링된 종이 샘플 둘 다의 모든 코팅 중량에 걸쳐 0.5 m/s 미만의 픽 속도(poick velocity)를 제공하였다.
비캘린더링된 종이 샘플의 광학적 특성은 5 g/m2 내지 30 g/m2의 코팅 중량에 대한 백색도, 불투명도 및 종이 광택으로 특성화하였다. 이에 더하여, 캘린더링된 종이 샘플은 5 g/m2 내지 31 g/m2의 코팅 중량에 대한 종이 광택으로 특성화하였다.
시험 종이의 기계적 특성 및 광학적 특성에 대한 결과는 표 2 내지 4로부터 이해할 수 있다.
Figure 112014114440676-pct00004
건조 픽 저항성과 같은 기계적 특성 및 코트 중량은 로드 1, 3 및 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00005
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00006
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
코팅 컬러 - 2 (양이온성)
코팅 컬러의 총 중량을 기준으로 60.1 중량%의 고체 함량을 갖는 코팅 컬러-2는 44.2 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-1 현탁액(양이온성) 8 pph(d/d)를 슬러리의 총 중량을 기준으로 78 중량%의 고체 함량을 갖는 탄산칼슘 슬러리 100 pph(d/d)에 첨가하여 제조하였다. 탄산칼슘 슬러리의 미립자 물질은 나트륨 폴리아크릴레이트의 존재하에 습식 분쇄하고 0.65 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값 및 2㎛ 미만의 d95(모두 침강 방법에 따라 측정됨)를 가지며, 14.8 m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌다. 게다가, 예를 들면 명칭 ACRONAL S360DTM 하에 BASF Company으로부터 시판된 스티렌/아크릴레이트 베이스 라텍스 4 pph(d/d)를 첨가하였다. 코팅 컬러-2는 96 mPas의 브룩필드 점도를 제공하였다.
코팅 컬러-2의 S-계수는 99 m2/kg인 것으로 측정되었고, 한편 K-계수는 -0.09 m2/kg으로서 측정되었다.
코팅 컬러-2는 상이한 2가지 원지, Synteape(스위스 소재, Fischer Papier AG으로부터 상업적으로 이용가능함) 뿐만 아니라 SAPPI(오스트리아 소재, Sappi Magnostar GmbH으로부터 상업적으로 이용가능함) 상에 도포하였다. Sappi Magnostar 제조의 원지는 비코팅된 원료 종이에 해당한다. 또한, 각각의 원지는 캘린더링된 샘플 및 비캘린더링된 샘플로서 제공되었다. 코팅은 로드 벤치 탑 코팅기, Rakelauftragsgeraet K-Control-Coater K202, 모델 624(Erichsen)/Fabr. No.57097-4/액체 흐름의 조절을 위한 로드 1-5/벨트 건조기 7.0 m/min-1, 150℃로 도포하였다.
비캘린더링된 샘플의 기계적 특성은 8 g/m2 내지 56 g/m2의 코팅 중량으로 수행한 건조 픽 저항성 시험으로 특성화하였다. 건조 픽 저항성 시험은 비캘린더링된 종이 샘플 둘 다의 모든 코팅 중량에 걸쳐 1m/s 미만의 픽 속도를 제공하였다. 특히, Synteape 상에서 1.0m/s의 픽 속도는 8.1 g/m2 코팅 중량에 대하여 측정되었고, 한편 22.7 g/m2 코팅 중량에서 픽 속도는 0.5m/s이었고, 47.6 g/m2 코팅 중량에서, 픽 속도는 0.5 m/s 미만이었다. 이와는 반대로, SAPPI 상에서, 0.5 m/s 미만의 픽 속도는 16.3 g/m2의 코팅 중량에서 시작하는 모든 코팅 중량에 대하여 측정되었다.
비캘린더링된 종이 샘플의 광학적 특성은 약 8 g/m2 내지 56 g/m2의 코팅 중량에 대한 백색도, 불투명도 및 종이 광택으로 특성화하였다. 이에 더하여, 캘린더링된 종이 샘플은 약 8 g/m2 내지 56 g/m2의 코팅 중량에 대한 종이 광택으로 특성화하였다.
시험 종이의 기계적 특성 및 광학적 특성에 대한 결과는 표 5 내지 7로부터 이해할 수 있다.
Figure 112014114440676-pct00007
건조 픽 저항성과 같은 기계적 특성, 및 코트 중량은 로드 1, 3 및 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00008
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00009
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
실시예 2 (본 발명의 실시예)
a) 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 제조 및 시험
자가 결합성 안료 입자 현탁액은 각기 약 0.99 중량% (100 pph 탄산칼슘에 대하여 1pph 전분에 해당) 및 약 4.76 중량% (100 pph 탄산칼슘에 대하여 5pph 전분에 해당)의 양으로 열적 개질된 전분과 함께 분쇄된 미분산 탄산칼슘을 사용하여 제조하였다.
현탁액의 총 중량을 기준으로 40 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 현탁액은, 탄산칼슘 슬러리 내의 건조 안료 물질 및 전분의 총 중량을 기준으로 0.99 중량% (100 pph 탄산칼슘에 대한 1 pph 전분에 해당하는 d/d)의 상업적으로 이용가능한 열적 개질된 전분(C*필름 07311, Cargill)을 수 중에서 실온으로 교반하여 제조하였다.
또한, 현탁액의 총 중량을 기준으로, 40 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 현탁액은 탄산칼슘 슬러리 및 전분 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 4.76 중량% (d/d;100 pph 탄산칼슘에 대하여 5 pph 전분에 해당)의 상업적으로 이용가능한 열적 개질된 전분(C*필름 07311, Cargill)을 수 중에서 실온으로 교반하여 제조하였다.
10 kg의 미분산된 탄산칼슘 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 고체 함량을 갖도록 제조하였다. 슬러리의 미립자 물질은 0.74 ㎛(침강 방법에 따라 측정됨)의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 가졌다.
또한, 슬러리의 미립자 물질은 9.46m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌다.
후속하여, 탄산칼슘 슬러리는 약 실온에서 1070 g(80% 충전제 수준)의 산화지르코늄/지르코늄 실리케이트 분쇄 비드(0.6-1.0 mm)로 충전된 다이노밀 멀티랩을 통과시켰다. 분쇄 챔버는 600 cm3의 총 체적을 가졌다. 밀 속도는 2500 rpm으로 설정하고 유량은 500 cm3/분으로 설정하였다.
분쇄 개시를 시작한지 각각 5 및 10분 이내에, 각각의 전분 현탁액은 슬러리 내의 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 탄산칼슘 슬러리 100 pph(d/d)가 되도록 삼방향 밸브 상의 연동 펌프를 통해 다이노밀 멀티랩 밀의 입구 내로 직접 블렌딩하였다.
그 수득된 탄산칼슘 슬러리는 각각의 전분 현탁액과 함께 Sedigraph 5120 상에서 측정된 98 중량% 2㎛ 미만 및 대략 80 중량% 1㎛ 미만의 타깃 입자 크기로 분쇄하였다. 분쇄 공정의 종료시에는, 5.3 ml(전체 물의 양을 기준으로 750 ppm)의 상업적으로 이용가능한 보존제(OmyAK, Rohm and Haas)를 순환되는 각각의 자가 결합성 안료 입자 현탁액(전분 PHCH 현탁액)에 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 약 0.99 중량%의 열적 개질된 전분을 첨가하여 제조한 수득된 전분 PHCH 현탁액은 +1.63μEq/g의 전하 밀도를 갖는 입자를 포함하는(전분 PHCH-2), 현탁액의 총 중량을 기준으로, 40 중량%의 고체 함량을 가지며, 한편 약 4.76 중량%의 열적 개질된 전분을 첨가하여 제조한 수득된 전분 PHCH 현탁액은 -0.87 μEq/g의 전하 밀도를 갖는 입자를 포함하는(전분 PHCH-3), 현탁액의 총 중량을 기준으로, 40 중량%의 고체 함량을 가졌다.
전분 현탁액, 탄산칼슘 슬러리 및 전분 PHCH 현탁액 뿐만 아니라 시험 조건에 관한 세부 사항은 표 8에 요약한다.
Figure 112014114440676-pct00010
s.c. = 고체 함량; RT = 실온
후속하여, 양자의 전분 PHCH(전분 PHCH-2 및 전분 PHCH-3) 현탁액은 약 15분 동안 3000 rpm으로 원심분리(원심분리기 Rotina 420, Hettich Laborapparate)로 농축하였다. 전분 PHCH-2 현탁액으로부터 수득된 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로, 59.3 중량%의 고체 함량을 가지며, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 약 43 중량%의 최종 고체 함량으로 재희석하였다(전분 PHCH-2). 전분 PHCH-3 현탁액으로부터 수득된 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 58 중량%의 고체 함량을 가지며, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 약 41.8 중량%의 최종 고체 함량으로 희석하였다(전분 PHCH-3). 또한, 전분 PHCH-2 현탁액의 상청액은 8.17의 pH를 갖는 반면, 전분 PHCH-3 현탁액의 상청액은 7.95의 pH를 가졌다.
b) 자가 결합성 안료 입자 현탁액으로부터 제조된 코팅 컬러의 제조 및 접착력 시험
필터 케이크 전분 PHCH-2(코팅 컬러-3) 및 전분 PHCH-3(코팅 컬러-4)는 첨가제를 더 첨가함이 없이 코팅 컬러로서 직접 사용하였다. 기준로서, 코팅 컬러의 총 중량을 기준으로 33.2 중량%의 고체 함량을 갖는 코팅 컬러를 사용하였다. 기준 코팅 컬러는 슬러리의 총 중량을 기준으로, 67 중량%의 고체 함량을 갖는 탄산칼슘 슬러리를 희석하여 제조하였다. 이 슬러리의 미립자 물질은 0.74 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 가졌다(침강 방법에 따라 측정됨). 또한, 슬러리의 미립자 물질은 9.46m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌다.
접착력 시험에 사용된 기준 샘플 및 본 발명의 전분 PHCH 샘플에 대한 코팅 중량 뿐만 아니라 그 시험 결과는 표 9에 요약한다.
Figure 112014114440676-pct00011
n = 반복 실험/측정의 수
측정된 세부 사항으로부터 알 수 있는 바와 같이, 코팅은 포일로부터 박리되거나 벗겨지지 않았다(탈결합되지 않았다). 특히, 음이온성 및/또는 양쪽성 전분 없이 탄산칼슘을 사용하여 제조된 코팅 컬러는 접착력을 전혀 나타내지 못하므로 결국 결합력을 전혀 생성하지 못한다는 것을 이해할 수 있다.
이와는 대조적으로, 본 발명의 조성의 전분 PHCH-2 (약 0.99 중량% 또는 1 pph 전분)를 포함하는 코팅 컬러-3은 약간의 결합력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성의 전분 PHCH-3(약 4.76 중량% 또는 5 pph 전분)을 포함하는 코팅 컬러-4는 결합력의 명확한 증가를 나타낸다. 이 시험은 5회 측정의 평균의 결과이다.
실시예 3 (본 발명의 실시예 )
자가 결합성 안료 입자 현탁액은 상이한 온도에서 열적 개질된 전분과 분쇄된 미분산 탄산칼슘을 사용하여 제조하였다.
현탁액의 총 중량을 기준으로 40 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 현탁액은, 탄산칼슘 슬러리 내의 건조 안료 물질 및 전분의 총 중량을 기준으로 13 중량%(100 pph 탄산칼슘에 대한 15 pph 전분에 해당하는 d/d)의 상업적으로 이용가능한 열적 개질된 전분 (C*필름 07311, Cargill)을 수 중에서 실온으로 교반하여 제조하였다.
10 kg의 미분산된 탄산칼슘 슬러리는 탄산칼슘 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 고체 함량을 갖도록 제조하였다. 슬러리의 미립자 물질은 0.74 ㎛(침강 방법에 따라 측정됨)의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 가졌다. 또한, 슬러리의 미립자 물질은 9.46 m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌다.
후속하여, 탄산칼슘 슬러리는 약 실온에서 1070 g(80% 충전제 수준)의 산화지르코늄/지르코늄 실리케이트 분쇄 비드(0.6-1.0 mm)로 충전된 다이노밀 멀티랩을 통과시켰다.
분쇄 챔버는 600 cm3의 총 체적을 가졌다. 밀 속도는 2500 rpm으로 설정하고 유량은 500cm3/분으로 설정하였다.
분쇄 개시를 시작한지 10분 이내에, 전분 현탁액은, 20℃의 온도에서 탄산칼슘 슬러리 100 pph(d/d)가 되도록 삼방향 밸브 상의 연동 펌프를 통해 다이노밀 멀티랩 밀의 입구 내로 직접 블렌딩하였다.
탄산칼슘 슬러리는 전분 현탁액과 함께 Sedigraph 5120으로 측정된 98 중량% 2㎛ 미만 및 80 중량% 1㎛ 미만의 타깃 입자 크기로 분쇄하였다. 분쇄 공정의 종료시테는, 상업적으로 이용가능한 보존제 (OmyAK, Rohm and Haas)의 물 량(4.99 ml)을 기준으로 750 ppm을 순환되는 자가 결합성 안료 입자 현탁액(전분 PHCH 현탁액)에 첨가하고 5분 동안 교반 하였다. 20℃에서 수득된 전분 PHCH 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 21.7 중량%의 고체 함량을 가졌다(전분 PHCH-4).
전분 현탁액, 탄산칼슘 슬러리 및 전분 PHCH 현탁액 뿐만 아니라 시험 조건에 관한 세부 사항은 표 10에 요약한다.
Figure 112014114440676-pct00012
s.c. = 고체 함량; RT = 실온
후속하여, 전분 PHCH 현탁액은 약 15분 동안 3000 rpm으로 원심분리 (원심분리기 Rotina 420, Hettich Laborapparate)로 농축하여 필터 케이크의 총 중량을 기준으로, 58.2 중량%(20℃)의 고체 함량을 가졌다. 이 수득된 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 약 39 중량%의 최종 고체 함량으로 희석하였다.
자가 결합성 안료 입자를 포함하는 수득된 필터 케이크(전분 PHCH)는 건조 후 TGA 및 BET로 분석하였다. 수득된 상청액은 COD 및 전분 함량으로 분석하였다.
표 11은 각각의 상청액 뿐만 아니라 필터 케이크의 측정된 세부 사항을 요약한다.
Figure 112014114440676-pct00013
* 결과는 열 중량 분석(TGA) 0-570℃에 대하여 주어진다. 이와 관련하여, 이들 결과에는 수분이 포함된다는 것은 유의해야 한다. TGA에 따라, 하기 데이커가 얻어된다:
전분 PHCH-4 0-180℃ 0.6416% (수분으로 간주됨)
180℃- 570℃ 7.6226% (전분, 유기물로 간주됨)
필터 케이크 내의 7.6226 중량% 전분의 양은, 전분 PHCH 현탁액 내의 전분의 총 중량을 기준으로, 필터 케이크 내의 전분의 총량의 58.6 중량%의 양에 해당하고, 그러므로 41.4 중량%의 전분은 유리 전분으로서 존재한다(농축 동안 손실을 통해 및 미생물 전분 분해를 통해).
정제는 자가 결합성 안료 입자 현탁액으로부터 제조하였고, 정제 내에 제1 균열을 만드는데 요구되는 최대 힘 Fmax을 정제 분쇄 시험에서 측정하였다. 특히, 정제는 이 실시예에서 수득된 전분 PHCH-4로부터 제조하였다. 특히, 정제는 30분 동안 15 bar의 일정 압력을 현탁액에 인가하여 형성시켰다.
정제 분쇄 시험에서 측정된 바와 같이 정제 내에 제1 균열을 만드는데 요구되는 최대 힘 Fmax에 미치는 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 효과는 표 12에 요약 기재한다.
Figure 112014114440676-pct00014
결과는 5회 측정의 평균에 해당한다.
표 12로부터 본 발명의 방법에 따라 제조된 현탁액으로부터 제조된 정제는 제1 균열을 만드는데 약 507N의 최대 힘이 필요하다는 결론을 얻을 수 있다.
실시예 4 (본 발명의 실시예 )
자가 결합성 안료 입자 현탁액은 상이한 온도에서 약 0.0082의 카르복시화도를 갖는 열적 개질된 전분 또는 음이온성 전분과 함께 분쇄된 미분산 탄산칼슘을 사용하여 제조하였다.
현탁액의 총 중량을 기준으로 40 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 현탁액-1은, 탄산칼슘 슬러리 내의 건조 안료 물질 및 전분의 총 중량을 기준으로 13 중량% (100 pph 탄산칼슘에 대한 15 pph 전분에 해당하는 d/d)의 상업적으로 이용가능한 열적 개질된 전분(C*필름 07311, Cargill)을 수 중에서 실온으로 교반하여 제조하였다.
용액의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 용액-2는, 탄산칼슘 슬러리 내의 건조 안료 물질 및 전분의 총 중량을 기준으로 13 중량% (100pph 탄산칼슘에 대한 15 pph 전분에 해당하는 d/d)의, 약 0.0082의 카르복시화도를 갖는 상업적으로 이용가능한 음이온성 전분(C*iCoat 07525, Cargill)을 수 중에서 실온으로 교반하여 제조하였다. C*iCoat 07525는 냉수에 가용성 전분이므로 실온에서 용해한다.
10 kg의 미분산된 탄산칼슘 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 고체 함량을 갖도록 제조하였다. 슬러리의 미립자 물질은 0.74 ㎛(침강 방법에 따라 측정됨)의 중량 중앙 입자 직경 d50 값을 가졌다. 또한, 슬러리의 미립자 물질은 9.46 m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌다.
후속하여, 탄산칼슘 슬러리는 약 실온에서 1070 g(80% 충전제 수준)의 산화지르코늄/지르코늄 실리케이트 분쇄 비드(0.6-1.0 mm)로 충전된 다이노밀 멀티랩을 통과시켰다. 분쇄 챔버는 600 cm3의 총 체적을 가졌다. 밀 속도는 2500 rpm으로 설정하고 유량은 500 cm3/분으로 설정하였다.
분쇄 개시를 시작한지 10분 내지 15분 이내에(현탁액-1에 대하여 15분, 용액-2에 대하여 10분), 각각의 전분 현탁액/용액은, 실온에서, 슬러리 내의 건조 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 탄산칼슘 슬러리 100pph(d/d)가 되도록 삼방향 밸브 상의 연동 펌프를 통해 다이노밀 멀티랩 밀의 입구 내로 직접 블렌딩하였다.
각각의 탄산칼슘 슬러리는 각각의 전분 현탁액/용액과 함께 Sedigraph 5120으로 측정된 98 중량% 2㎛ 미만 및 80 중량% 1㎛ 미만의 타깃 입자 크기로 분쇄하였다. 분쇄 공정의 종료시에는, 전분 PHCH 현탁액(현탁액-1에 대하여 4.8 ml, 용액-2에 대하여 5.3 ml) 내의 물의 양을 기준으로 750 ppm의 상업적으로 이용가능한 보존제(OmyAK, Rohm and Haas)를 각각의 순환하는 자가 결합성 안료 입자 현탁액에 첨가하고 5분 동안 교반하였다.
전분 현탁액-1을 사용하여 제조한 수득된 전분 PHCH 현탁액은, 현탁액의 총 중량을 기준으로 20.9 중량%의 고체 함량을 가지며(전분 PHCH-5), 한편 전분 용액-2를 사용하여 제조한 수득된 전분 PHCH 현탁액은, 현탁액의 총 중량을 기준으로 21.2 중량%의 고체 함량을 가졌다(전분 PHCH-6).
전분 현탁액/용액, 탄산칼슘 슬러리 및 전분 PHCH 현탁액 뿐만 아니라 시험 조건에 관한 세부 사항은 표 13에 요약하였다.
Figure 112014114440676-pct00015
s.c.=고체 함량; RT=실온
후속하여, 모든 슬러리는 약 15 분 동안 3000 rpm으로 원심분리하였다 (원심분리기 Rotina 420, Hettich Laborapparate). 이 수득된 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 각기 약 39.6 중량%(전분 PHCH-5) 및 44.5 중량% (전분 PHCH-6)의 최종 고체 함량으로 재희석하였다.
자가 결합성 안료 입자를 포함하는 수득된 필터 케이크(전분 PHCH)는, 건조 후, 0 내지 570℃에서 TGA로 분석하였다(단계적 아님). 전분 PHCH-5의 필터 케이크는 필터 케이크 내의 전분의 총량의 60.15 중량%의 양, 즉 39.85 중량%의 유리 전분의 양에 해당하는 7.82 중량%(수분 포함) 전분의 양을 포함한다.
b) 자가 결합성 안료 입자 현탁액으로부터 제조된 코팅 컬러의 제조 및 시험
코팅 컬러는 각각의 필터 케이크의 형태로 본 실시예의 전분 PHCH 현탁액을 사용하여 제조하였다.
코팅 컬러-5
약 39.6 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-5 현탁액 100 pph는 순수한 코팅 컬러로서 사용하였다. 코팅 컬러-5의 S-계수는 209m2/kg인 것으로 측정되었고, K-계수는 0.235 m2/kg인 것으로 측정되었다.
코팅 컬러-6
약 44.5 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-6 현탁액 100pph는 순수한 코팅 컬러로서 사용하였다. 코팅 컬러-6은 90 mPas의 브룩필드 점도를 제공하였다. 코팅 컬러-6의 S-계수는 205 m2/kg인 것으로 측정되었고, 한편 K-계수는 0.406 m2/kg인 것으로 측정되었다.
코팅 컬러-5 및 6은 상이한 2가지 원지, Synteape(스위스 소재, Fischer Papier AG으로부터 상업적으로 이용가능함) 뿐만 아니라 SAPPI(오스트리아 소재, Sappi Magnostar GmbH으로부터 이용가능함) 상에 도포하였다. Sappi Magnostar 제조의 원지는 비코팅된 원료 종이에 해당한다. 또한, 각각의 원지는 캘린더링된 샘플 및 비캘린더링된 샘플로서 제공되었다. 코팅은 로드 벤치 탑 코팅기, Rakelauftragsgeraet K-Control-Coater K202, 모델 624(Erichsen)/Fabr. No.57097-4/액체 흐름의 조절을 위한 로드 1-5/벨트 건조기 7.0 m/min, 150℃로 도포하였다.
비캘린더링된 샘플의 기계적 특성은 4 g/m2 내지 30.48 g/m2의 코팅 중량으로 수행한 건조 픽 저항성 시험으로 특성화하였다. 시험 종이의 건조 픽 저항성 시험에 대한 결과는 표 14로부터 이해할 수 있다.
비캘린더링된 종이 샘플의 광학적 특성은 4g/m2 내지 30.5g/m2의 코팅 중량에 대한 백색도, 불투명도 및 종이 광택으로 특성화하였다. 이에 더하여, 캘린더링된 종이 샘플은 4g/m2 내지 30.5g/m2의 코팅 중량에 대한 종이 광택으로 특성화하였다. 시험 종이의 광학적 특성에 대한 결과는 표 15 내지 17로부터 이해할 수 있다.
Figure 112014114440676-pct00016
건조 픽 저항성과 같은 기계적 특성, 및 코트 중량은 로드 1, 3 및 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00017
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00018
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
코팅 컬러 - 7
코팅 컬러의 총 중량을 기준으로 59.7 중량%의 고체 함량을 갖는 코팅 컬러-7은 39.6 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-5 현탁액 8pph(d/d)를 슬러리의 총 중량을 기준으로 78 중량%의 고체 함량을 갖는 탄산칼슘 슬러리 100 pph(d/d)에 첨가하여 제조하였다. 탄산칼슘 슬러리의 미립자 물질은 나트륨 폴리아크릴레이트의 존재하에 습식 분쇄하고 0.65 ㎛의 중량 중앙 입자 직경 d50 값 및 2㎛ 미만의 d95(모두 침강 방법에 따라 측정됨)를 가지며, 14.8 m2/g의 비표면적(질소 및 BET 방법 16을 사용하여 측정됨)을 가졌다. 게다가, 예를 들면 명칭 ACRONAL S360DTM 하에 BASF Company으로부터 시판된 스티렌/아크릴레이트 베이스 라텍스 4pph(d/d)를 첨가하였다.
코팅 컬러-8의 S-계수는 113m2/kg인 것으로 측정되었고, 한편 K-계수는 0.064m2/kg인 것으로 측정되었다.
코팅 컬러-8
44.5 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태의 전분 PHCH-6 현탁액을 사용하였다는 것만 제외하고는, 코팅 컬러의 총 중량을 기준으로 59.5 중량%의 고체 함량을 갖는 코팅 컬러-8을 코팅 컬러 7에 대하여 기술된 바와 같이 같이 제조하였다. 코팅 컬러-8은 59 mPas의 브룩필드 점도를 제공하였다. 코팅 컬러-8의 S-계수는 106 m2/kg인 것으로 측정되었고, 한편 K-계수는 -0.345 m2/kg인 것으로 측정되었다.
코팅 컬러-7 및 8은 또한 상이한 2가지 원지, Synteape(스위스 소재, Fischer Papier AG으로부터 상업적으로 이용가능함) 뿐만 아니라 SAPPI(오스트리아 소재, Sappi Magnostar GmbH으로부터 이용가능함) 상에 도포하였다. Sappi Magnostar 제조의 원지는 비코팅된 원료 종이에 해당한다. 또한, 각각의 원지는 캘린더링된 샘플 및 비캘린더링된 샘플로서 제공되었다. 코팅은 로드 벤치 탑 코팅기, Rakelauftragsgeraet K-Control-Coater K202, 모델 624(Erichsen)/Fabr. No.57097-4/액체 흐름의 조절을 위한 로드 1-5/벨트 건조기 7.0mmin-1, 150℃로 도포하였다.
비캘린더링된 기계적 특성은 7.2 g/m2 내지 55.97 g/m2의 코팅 중량으로 수행한 건조 픽 저항성 시험으로 특성화하였다. 건조 픽 저항성 시험은 비캘린더링된 종이 샘플 둘 다에 대하여 모든 코팅 중량에 걸쳐 0.5m/s 초과의 픽 속도를 제공하였다. 시험 종이의 건조 픽 저항성 시험에 대한 결과는 표 18로부터 이해할 수 있다.
비캘린더링된 종이 샘플의 광학적 특성은 7.2g/m2 내지 55.97g/m2의 코팅 중량에 대한 백색도, 불투명도 및 종이 광택으로 특성화하였다. 이에 더하여, 캘린더링된 종이 샘플은 7.2g/m2 내지 55.97g/m2의 코팅 중량에 대한 종이 광택으로 특성화하였다. 시험 종이의 광학적 특성에 대한 결과는 표 19 및 20으로부터 이해할 수 있다.
Figure 112014114440676-pct00019
건조 픽 저항성과 같은 기계적 특성, 및 코트 중량은 로드 1, 3 및 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00020
코트 중량은 로드 1, 2, 3, 4, 5에 해당한다.
Figure 112014114440676-pct00021

Claims (42)

  1. 자가 결합성 안료 입자(self-binding pigment particle)를 제조하는 방법으로서,
    a) 수성 안료 물질 현탁액을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분을 제공하는 단계;
    c) 단계 a)의 수성 안료 물질 현탁액과 단계 b)의 전분을 혼합하는 단계로서, 전분은 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가되는 것인 단계; 및
    d) 그 수득된 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총량을 기준으로 50 중량% 미만이 되도록 그리고 단계 d) 후의 안료 물질 표면 전하가 중성 또는 음이온성이 되도록 분쇄에 의해 단계 c)의 전분과 수성 안료 물질을 배합하는 단계
    를 포함하고, 분쇄 단계 d)는 단계 c) 중에 및/또는 후에 10℃ 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 안료 물질 현탁액은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제(mixed carbonate based filler), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 안료 물질을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄산칼슘이 분쇄된 천연 탄산칼슘(ground natural calcium carbonate), 침강 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate), 개질 탄산칼슘(modified calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기를 포함하는 음이온성 전분인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분이 0.001 내지 0.08의 범위의 카르복시화도를 갖는 음이온성 전분인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 카르복실기, 카르복시메틸기, 카르복시메틸 히드록시프로필기, 카르복시메틸 히드록시에틸기, 포스페이트기, 술포네이트기 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기, 및 아미노기, 임모늄기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온성 기를 포함하는 양쪽성 전분인 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 0.8 초과의 히드록실기의 음이온 치환도와 양이온 치환도 간의 비(DSa/DSc)를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분이 전분 용액 또는 전분 현탁액 또는 건조 물질의 형태인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분이, 전분 용액 또는 전분 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 하나 이상의 전분은, 수성 안료 물질 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 고체 함량은, 수성 안료 물질 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상이 되도록 조정하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 단계 c) 중에 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는, 1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과가 될 때까지, 그리고/또는 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과가 될 때까지 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 안료 물질은 +2.5μEq/g 내지 -10μEq/g의 범위의 범위 내의 표면 전하 밀도를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 1 내지 3500 mPas의 범위의 브룩필드 점도를 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총 중량을 기준으로 45 중량% 미만이 되도록 수행하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 현탁액 내의 고체 함량이 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이상이 되도록, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 단계 e)를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 농축 단계 e)는 단계 d)의 전에 또는 후에 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 d)의 전에 또는 중에 또는 후에 분산제가 첨가되는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 현탁액.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품으로서, 상기 안료 입자가 하나 이상의 음이온성 및/또는 양쪽성 전분에 의해 적어도 부분적으로 코팅되어 있는 것인 종이 제품.
  23. 제21항에 있어서, 상기 현탁액은 종이 코팅에서 사용되는 것인 현탁액.
  24. 제23항에 있어서, 상기 현탁액은 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋 및/또는 디지털 인쇄 및/또는 플렉소그래피(flexography) 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용되는 것인 현탁액.
  25. 제21항에 있어서, 상기 현탁액은 충전제 물질로서 사용되는 것인 현탁액.
  26. 제25항에 있어서, 충전제 물질은 플라스틱, 페인트, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서 사용되는 것인 현탁액.
  27. 제26항에 있어서, 상기 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV의 노출을 감소시키는데 사용되는 것인 현탁액.
  28. 제1항에 있어서, 단계 a)의 안료 물질 현탁액은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제(mixed carbonate based filler), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 안료 물질을 포함하고, 여기서 탄산칼슘 함유 광물은 돌로마이트를 포함하고, 혼합된 탄산염 베이스의 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘, 점토, 탈크, 탈크-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물 또는 광물들의 공구조체(co-structure)로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 카르복실기 및 카르복시메틸기로부터 선택된 음이온성 기를 포함하는 음이온성 전분인 방법.
  30. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분이 0.0025 내지 0.06의 범위의 카르복시화도를 갖는 음이온성 전분인 방법.
  31. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 카르복실기 및 카르복시메틸기를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온성 기, 및 3차 아미노기 및 4차 암모늄기를 포함하는 군으로부터 선택된 양이온성 기를 포함하는 양쪽성 전분인 방법.
  32. 제6항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분은 0.9 초과의 히드록실기의 음이온 치환도와 양이온 치환도 간의 비(DSa/DSc)를 갖는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분이 전분 현탁액의 형태인 방법.
  34. 제8항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 전분이, 전분 용액 또는 전분 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 전분 농도를 갖는 전분 용액 또는 전분 현탁액의 형태인 방법.
  35. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 하나 이상의 전분은, 수성 안료 물질 현탁액 내의 건조 안료 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 19 중량%의 양으로 수성 안료 물질 현탁액에 첨가되는 것인 방법.
  36. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 고체 함량은, 수성 안료 물질 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%가 되도록 조정하는 것인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  38. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는, 1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과가 될 때까지, 그리고/또는 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분획이 안료 입자의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과가 될 때까지, 수행하는 것인 방법.
  39. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 안료 물질은 +2μEq/g 내지 -8μEq/g의 범위의 범위 내의 표면 전하 밀도를 갖는 것인 방법.
  40. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 10 내지 3000 mPas의 범위의 브룩필드 점도를 갖는 것인 방법.
  41. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 d)는 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 유리 전분의 양이 단계 c)에서 첨가된 전분의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이 되도록 수행하는 것인 방법.
  42. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은, 현탁액 내의 고체 함량이 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 80 중량%가 되도록, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 단계 e)를 더 포함하는 것인 방법.
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