KR101675210B1 - 안료의 제조 - Google Patents

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마티아스 부리
패트릭 에이 씨 게인
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Abstract

본 발명은 수성 탄산칼슘 함유 조성물, 이러한 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법 및 종이, 종이 코팅, 플라스틱 및/또는 페인트 적용 및 종이의 충전제로서 사용되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

안료의 제조{PREPARATION OF PIGMENTS}
본 발명은 수성 탄산칼슘 함유 조성물, 이러한 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법 및 종이, 종이 코팅, 플라스틱 및/또는 페인트 적용 및 종이의 충전제로 사용되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 용도에 관한 것이다.
실제로, 탄산칼슘 함유 물질과 같은 수불용성 고체의 수성 제제 및 특히 현탁액은 수성 래커 및 페인트 뿐만 아니라 제지를 위한 코팅제, 충전제, 연장제 및 안료로서 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 탄산칼슘, 탈크 또는 카올린의 현탁액 또는 슬러리는 충전제 및/또는 코팅용지의 제조에서의 성분으로서 다량으로 제지 산업에서 사용된다. 수불용성 고체의 전형적인 수성 제제는 현탁액 또는 슬러리의 형태로 물, 수불용성 고체 화합물 및 임의로 분산화제와 같은 추가의 첨가제를 포함하는 것이 특징이다. 이러한 제제 내에서 예컨대 분산제 및/또는 분쇄 보조제로서 사용될 수 있는 수용성 중합체 및 공중합체는, 예를 들어, US　5,278,248에 기술된 것이다.
특히, 탄산칼슘 함유 조성물은 종이 제품상의 지지체로서 적당한 코팅 컬러 제제에 광범위하게 사용된다. 이러한 종이 제품은 잉크젯 디지털 인쇄, 플렉소, 로토그라비어 및 오프셋 인쇄, 등과 같은 다양한 목적으로 사용된다. 그러나, 특히 잉크젯 인쇄 적용을 위해 종이 상의 지지체로서 사용된 코팅 컬러 조성물을 위한 광학 및 기계적 성질의 조정은 잉크가 습식 인쇄되고 따라서 원지(base paper)의 본체로 신속하게 배수하여야 하지만, 동시에 밝고 강렬한 색 및 최소 인쇄 블리드를 초래하는 적당한 인쇄 품질을 제공하여야 하기 때문에 도전이다. 더욱이, 잉크젯 기술은 잡지, 신문, 교과서 등의 제조와 같은 대량의 상업적인 적용에 사용되어야 하며, 따라서 신속하고 대량 인쇄가 가능한 연속 급지 전송 시스템에 적당하여야 한다.
이와 관련하여, 종이 상의 지지체로서 사용된 컬러 코팅 조성물의 기계 및/또는 광학 특성 개선을 위한 몇몇 접근이 제안되어 있다. 예를 들어, WO 99/06219A1은 잉크젯 인쇄용 시이트 기판을 표면 처리하기위해 유용한 조성물에 관한 것으로서, 조성물은 2가 금속염을 포함하며, 염은 약 pH 7 내지 약 pH 9에서 수성 사이징 매질 내에 가용성이고, 수성 사이징 매질은 캐리어제 및 사이징제를 더 포함한다.
US 2011/0281042A1은 PVOH 및 OBA가 염 이전에 코팅에 첨가되는 광학 증백제(OBA), 폴리비닐 알콜(PVOH) 및 수용성 2가 염을 포함하는 잉크 수용 표면 코팅 조성물을 제조하고, 및 상기 코팅 조성물을 상기 종이의 한면 이상에 적용하는 것을 포함하는 인쇄용지의 제조 방법; 및 보호된 OBA 및 수용성 2가 염을 포함하는 표면 코팅 조성물에 관한 것이다.
WO 2009/095697A1은 코팅이 (i) 탄산칼슘을 포함하는 안료; (ii) 그의 측쇄에 -O-, -CO-, -OCO- 및/또는 -COO- 기를 운반하는 주 비율의 중합체를 포함하는 성분(i)을 위한 바인더; 및 (iii) 적어도 상기 코팅의 표면에 II족, III족 또는 전이 금속의 수용성 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 한 표면상에 코팅을 운반하는 기판을 포함하는 잉크젯 프린터와 함께 특히 유용한 코팅된 시이트 제품에 관한 것이다.
WO 2009/012912 A1은 종이 기판상에 하나 이상의 이미지 수용 코팅층 및 상기 이미지 수용 코팅층 아래의 하나 이상의 프리-코팅층을 포함하는 잉크젯 종이 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 프리-코팅층은 건조 중량으로 20-75부의 미립자 탄산칼슘 및/또는 카올린; 건조 중량으로 10-70부의 하나 이상의 매질로 강 H3O+ 이온 공급자를 처리 및 임의로 가스상 이산화탄소의 추가 처리의 결과로서 표면 및 내부 구조 변형이 있는 미립자 분쇄된 탄산칼슘 및/또는 미립자 실리카 하나 이상; 및 0-30부의 추가의 미립자 안료 건조 중량으로 4 - 20부의 바인더 부 건조 중량으로 0-6부의 첨가제로 이루어진 안료부를 건조 중량으로 100부 포함하며; 및 이미지 수용 코팅층은 건조 중량으로 50-100부의 하나 이상의 미립자 실리카로 이루어진 건조 중량으로 100부의 안료 부; 건조 중량으로 0-50부의 미립자 중합체 안료; 및 0 - 30부의 추가의 미립자 안료 건조 중량으로 2-10부의 바인더 건조 중량으로 0-3부의 첨가제를 포함한다.
WO 2011/019866 A1은 잉크젯 기록 매체 및 잉크젯 기록 매체를 형성하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 종이 코팅은 제1 안료 및 제2 안료의 조합을 포함한다.
US 2004/019148 A1은 한편으로는 충전제 및/또는 안료의 수성 현탁액에 낮은 제타 전위를 제공하고 다른 한편으로는 상기 현탁액의 전기-입체 안정화를 제공하는 수성 현탁액 내의 안료 및/또는 미네랄 충전제의 분쇄를 보조하기 위한 물질 및/또는 분산화제로서 약간 음이온성 및 수용성 공중합체의 용도에 관한 것이다.
WO 99/06219 A1은 잉크젯 인쇄를 위한 시이트 기판을 표면 처리하기 위해 유용한 조성물에 관한 것으로서, 조성물은 2가 금속염을 포함하며, 염은 약 pH 7 내지 약 pH 9에서 수성 사이징 매질 내에 가용성이며, 수성 사이징 매질은 캐리어제 및 사이징제를 더 포함한다.
특히, 잉크젯 인쇄의 광택, 인쇄 밀도 및 모틀(mottle)과 같은 인쇄 품질을 향상시키기 위한 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 조성물 내의 염화칼슘의 사용은 특정 단점을 갖는다.
이와 관련하여, 탄산칼슘 함유 물질의 수성 조성물의 제조에서, 당업자는 이들 조성물의 하나 이상의 특성을 조절하기 위하여 첨가제를 선택 및 도입할 필요가 종종 있다. 예를 들어, 상응하는 분산제가 첨가된다면 높은 고형분의 수성 조성물만이 처리될 수 있다.
소듐 폴리아크릴레이트 또는 소듐 폴리포스페이트와 같은 분산제의 첨가는 특히 입자 상에서 음전하를 생성하는 수성 조성물 내에서 탄산칼슘 입자의 표면 전하에 영향을 미친다.
그러나, 염화칼슘과 조합된 이러한 분산된 탄산칼슘을 포함하는 수성 조성물은 코팅 컬러 조성물의 제조, 그의 저장, 및 후속하는 사용 동안 심각한 문제를 야기할 수 있다. 음으로 하전된 고체 입자를 포함하는 탄산칼슘을 포함하는 이러한 수성 조성물이 염화칼슘 또는 기타 2가 또는 3가 염과 접촉한다면, 조성물 내의 산 민감성 물질의 심각한 점도 증가 및/또는 부분적인 용해와 같은 원치않는 효과를 초래할 수 있는 수성 조성물 내에서의 응결 및 응집 입자의 형성이 발생한다.
이러한 문제점은 수성 조성물 내의 탄산칼슘 및/또는 염화칼슘의 함량 증가와 함께 점점 악화 되며, 특히 높은 고형분을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 수성 조성물, 즉 조성물의 전체 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 고형분을 갖는 조성물에서 특히 표명된다.
그러므로, 기존의 수성 탄산칼슘 함유 조성물 보다 더 우수한 수행능을 제공하며, 이러한 조성물로 코팅된 상응하는 종이 제품의 기계 및 광학 특성을 효과적으로 향상시키는 대안적인 수성 탄산칼슘 함유 조성물에 대한 지속적인 필요가 있다.
따라서, 잉크젯 인쇄 적용을 위한 종이 상의 지지체로서 적당한 수성 탄산칼슘 함유 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 추가의 목적은, 특히 신속하고 대용량 인쇄할 수 있는, 잉크젯 인쇄 적용을 위한 종이 상의 지지체로서 적당한 코팅 컬러 제제를 위한 수성 탄산칼슘 함유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 인쇄 품질을 제공하는 상대적으로 많은 양의 2가 또는 3가 양이온의 염을 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물을 제공하는 것이다. 여전히 또 다른 목적은 허용되지 않는 방식으로 기계적 특성과 같은 현탁액의 기타 물리적 특성에 영향을 주지 않는 수성 탄산칼슘 함유 조성물을 제공하는 것이다.
더욱 추가의 목적은 기계 및 광학 특성의 양호한 균형을 보장하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 조성물 내에서 응결 및 응집된 입자의 형성을 감소 또는 방지할 뿐만 아니라 수성 탄산칼슘 함유 조성물에 대한 충분한 점도를 유지하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물을 제공한다.
상기 및 기타 목적은 25℃에서 2500 mPa·S 미만의 브룩필드 점도를 가지며,
하기를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물에 의해 해결된다:
a) 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양의 탄산칼슘 함유 물질,
b) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체,
c) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제, 및
d) 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탄산칼슘 함유 물질"은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 물질에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 음이온으로 하전된 "빗살형 중합체"는 주쇄로부터 형성된 빗살형상의 중합체를 의미하며, 또한 카르본산 기 및/또는 기타 산 기가 유리산 또는 그의 염의 형태, 즉 카르복실레이트 이온의 형태로 부착되어 있는 백본(back bone), 뿐만 아니라 임의로 탄화수소 사슬로 말단 캡핑(end-caped)된 폴리알킬렌 옥시드를 포함하는 측쇄를 의미한다. 폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 에테르 결합을 통해 주쇄에 결합될 수 있다. 카르본산 기 및 폴리알킬렌 옥시드 측쇄 이외에, 추가의 작용기 또는 비작용기가 주쇄, 예컨대 사차 암모늄기와 같은 양으로 하전된 작용기에 결합될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바의 용어 "음이온으로 하전 된"은 빗살형 중합체의 총 전하 또는 순 전하(net charge)가 음을 갖는 것, 즉 모든 양전하 및 음전하의 합이 음인 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 다시 말해, 중합체는 과량의 음이온으로 하전된 작용기 또는 잔기를 보유하여야 한다. 이것은 본 발명의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 양으로 및 음으로 하전된 작용기 또는 잔기 양자, 즉 양이온 및 음이온 작용기 또는 잔기를 총 전하 또는 순 전하가 음이 되는한 포함할 수 있다, 즉 빗살형 중합체가 음이온인 것을 의미한다. 예를 들어, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 음이온으로 하전된 작용기 또는 잔기 만을 포함할 수 있거나 또는 음이온 및 양이온으로 하전된 작용기 또는 잔기를 포함할 수 있으며, 따라서, 양쪽성 특성을 가질 수 있다.
용어 "비전하(specific charge)"는 특정량의 중합체 내에서 전기 전하의 양을 의미하며, pH 8의 값에서 C/g로 규정된다. 비전하는 pH 8의 값에서 비전하가 0이 될 때까지 양이온 중합체로 적정하여 구할 수 있다.
용어 "건조"는 탄산칼슘 함유 물질의 중량에 대하여 0.3 중량% 미만의 물을 갖는 탄산칼슘 함유 물질인 것으로 이해된다. % 물은 탄산칼슘 함유 물질이 220℃ 까지 가열되며, 질소 기류(100 ml/min)를 사용하여 증기로 방출 및 단리된 물 함량이 칼 피셔식 전기량 유닛(Coulometric Karl Fischer unit)으로 구하여지는 칼 피셔식 전기량 측정 방법에 따라 구하여진다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
e) 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
f) 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
g) 단계 f)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
h) 임의로 단계 f)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계, 및
i) 단계 g) 전 또는 후에, 바람직하게는 단계 g) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
e) 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
f) 현탁액을 형성하기 위해 임의의 순서로 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 결합하는 단계,
g) 단계 f)에서 수득된 현탁액을 분산 및/또는 분쇄하는 단계,
h) 임의로 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계,
i) 단계 g) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계 또는 단계 h) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
e) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
f) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 및 단계 d)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 결합하는 단계,
g) 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
h) 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 f)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
i) 임의로 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 h)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 e)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
e) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
f) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 및 단계 d)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 결합하는 단계,
g) 현탁액을 형성하기 위하여 임의의 순서로 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 f)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 결합하는 단계,
h) 단계 g)에서 수득된 현탁액을 분산 및/또는 분쇄하는 단계,
i) 임의로 단계 e)의 하나 이상의 결합제와 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계.
단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 추가의 보조제 예컨대 디알릴 디알킬 암모늄염 또는 폴리에틸렌 이민의 단량체 단위 기재의 양이온 단독중합체와 같은 고정 보조제와 접촉하는 것이 바람직하다. 조성물은 고형분을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65　 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60　 중량%의 갖는 것이 더 바람직하다. 또한 조성물의 브룩필드 점도는 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S, 바람직하게는 25℃에서 25 내지 2000 mPa·S, 더 바람직하게는 25℃에서 25 내지 1500 mPa·S 및 가장 바람직하게는 25℃에서 150 내지 2000 mPa·S인 것이 바람직하다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 종이, 종이 코팅, 플라스틱 및/또는 페인트 적용에서의 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 용도가 제공된다. 본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 종이의 충전제로서 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 용도가 제공된다. 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 잉크젯 디지털 인쇄, 플렉소, 로토그라비어 및/또는 오프셋을 위한, 바람직하게는 잉크젯 디지털 인쇄를 위한 지지체로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 종속 청구항에서 정의된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 5 내지 500 ml/g 범위, 바람직하게는 10 내지 400 ml/g 범위 및 가장 바람직하게는 20 내지 300 ml/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10C/g 내지 -500C/g, 바람직하게는 pH 8에서 -10C/g 내지 -300C/g, 더 바람직하게는 pH 8에서 -10C/g 내지 -150C/g, 더욱더 바람직하게는 pH 8에서 -10C/g 내지 -135g/C, 및 가장 바람직하게는 pH 8에서 -10C/g 내지 -100C/g의 비전하를 갖는다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기 식(I)의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112014099670112-pct00001
(식중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소 또는 바람직하게는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택되며,
X는 음전하의 작용기이고,
Y는 에테르, 에스테르, 우레탄 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 작용성 연결기를 나타내며,
Z은 양으로 하전된 작용기이고,
R7 및 R8는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택되며,
R9은 수소 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되며,
a, b, c 및 d는 5 내지 150의 값을 갖는 정수이고, a, b, c 또는 d중 하나 이상은 0초과의 값을 가지며, 및
n, m 및 o는 음이온으로 하전된 중합체가 pH 8에서 -5C/g 내지 -500C/g의 비전하를 갖도록 선택된다).
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함한다:
a) (메트)아크릴산 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%,
b) 하기 식(II)의 단량체 하나 이상을, 단량체의 총량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%
[화학식 II]
R-(OE)α-(OP)β-R'
(식중 R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴-우레탄으로부터 선택된 중합 가능한 작용기이고,
OE 및 OP는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각기 나타내며,
α 및 β는 각기 0 내지 150의 값을 갖는 정수이고, 하나 이상의 α또는 β는 0 초과의 값을 가지며,
R'는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 조성물은 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 또는 0.15 내지 1.75 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄된 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 100 ㎛, 0.25 내지 50 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기(weight median particle size) d 50를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 조성물은 탄산칼슘 함유 물질을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65　 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60　 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 단백질 예컨대 카제인, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 예컨대 에틸히드록시에틸 셀룰로오스 및/또는 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 결합제는 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 조성물은 하나 이상의 결합제를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량% 및 가장 바람직하게는 12 내지 16 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염, 2가 또는 3가 양이온의 브로마이드 염, 2가 또는 3가 양이온의 술페이트 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염이다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬, 염화아연, 염화망간 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염이며, 바람직하게는 염화칼슘이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 조성물은 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 3 내지 17 중량% (염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해됨), 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%(염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해됨), 더욱더 바람직하게는 6 내지 13 중량%(염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해됨) 및 가장 바람직하게는 7 내지 12 중량%(염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해됨)의 양으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 조성물은 추가의 첨가제 예컨대 디알릴 디알킬 암모늄염 및 폴리에틸렌 이민과 같은 단량체 단위 기재의 양이온 단독중합체와 같은 고정 보조제(fixation aids)를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65　 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60　 중량%의 고형분을 갖는다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 조성물의 브룩필드 점도는 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S, 바람직하게는 25℃에서 25 내지 2000 mPa·S , 더 바람직하게는 25℃에서 25 내지 1500 mPa·S 및 가장 바람직하게는 25℃에서 150 내지 2000 mPa·S이다.
하기에서, 본 발명 및 특히 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 상술한 성분을 더 상세히 언급할 것이다.
본 발명의 한 구체적인 요건은 수성 탄산칼슘 함유 조성물이 탄산칼슘 함유 물질을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄된 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 의미 내의 "분쇄된 탄산칼슘"(GCC)은 천연원으로부터 수득되는 탄산칼슘, 예컨대 석회석, 대리석, 칼사이트 또는 백악이며, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별증류와 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 처리된다.
분쇄된 탄산칼슘(GCC)은 예컨대 하나 이상의 대리석, 석회석, 백악, 및/또는 백운석의 특징이 있을 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라 GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 GCC는 습식 분쇄 및 후속하는 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 예를 들어, 정제가 주로 2차 바디에 영향을 미치도록하는 조건하에서, 종래의 분쇄 장치, 즉 하나 이상의: 볼밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심분리 임팩트밀, 수직 비드밀, 어트리션밀, 핀밀, 햄머밀, 미분쇄기, 슈레더(shredder), 드-클럼퍼(de-clumper), 나이프 컷터(knife cutter), 또는 당업자에게 공지된 이러한 기타 장비로 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 물질이 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 발생하도록 하는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 당업자에게 공지된 이러한 기타 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 습식 처리된 분쇄된 탄산칼슘 함유 물질은 공지 공정에 의해 예컨대 응집, 여과, 또는 건조 전 강제적인 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 건조의 후속 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다. 이러한 탄산칼슘 물질은 선광 단계(예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 진행하여 불순물을 제거하는 것이 또한 일반적이다.
본 발명의 의미 내의 "침전된 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경 내에서 이산화탄소 및 석회의 반응에 이은 침전에 의해 또는 물 내에서 칼슘 및 카르보네이트 이온원의 침전에 의해 일반적으로 수득된 합성 물질이다. PCC는 배터라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다.
침전된 탄산칼슘(PCC)은 예컨대 하나 이상의 아라고나이트, 배터라이트 및/또는 칼사이트 광물 결정 형태의 특징일 수 있다. 아라고나이트 일반적으로 침상 형태이며, 반면 배터라이트는 육방 결정계에 속한다. 칼사이트는 편삼각면체형(scalenohedral), 프리즘형(prismatic), 구형(spheral) 및 능면체형(rhombohedral) 형태를 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방식, 예컨대 이산화탄소로 침전, 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정에 의해 제조될 수 있다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 의미 내의 "개질된 탄산칼슘"(MCC)은 내부 구조 변형의 자연 분쇄된 또는 침전된 탄산칼슘 또는 표면-반응 생성물의 특징일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 개질된 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘이다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄된 탄산칼슘(GCC)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄된 탄산칼슘 및 침전된 탄산칼슘의 혼합물 또는 개질된 탄산칼슘을 포함한다.
탄산칼슘 이외에, 탄산칼슘 함유 물질은 금속 산화물 예컨대 티타늄 디옥시드 및/또는 알루미늄 트리옥시드, 금속 수산화물 예컨대 알루미늄 트리히드록시드, 금속염 예컨대 술페이트, 실리케이트 예컨대 탈크 및/또는 카올린 점토 및/또는 운모, 카르보네이트 예컨대 탄산 마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질 내의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98.5 내지 99.95 중량%이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 조성물은 탄산칼슘 함유 물질을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65　 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60　 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 세디그래프(Sedigraph) 5120에 의해 측정된 바로 0.1 내지 100 ㎛, 0.25 내지 50 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는다.
본 문서 전체에서, 탄산칼슘 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 분포에 의해 기술된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x.미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. d 20 값은 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입자크기이며, 및 d 75 값은 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 입자크기인 것을 의미한다. d 50 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기이다, 즉 모든 그레인의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d 50으로 구체화된다. 0.4 내지 2 ㎛의 d 50 값을 갖는 입자에 대한 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 구하기 위하여, 미국의 Micromeritics사 제조의 세디그래프 5120 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 요건은 수성 탄산칼슘 함유 조성물이 pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 포함하는 것이다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 백본이라고도 불리우는 주쇄 및 거기에 부착된 하나 이상의 측쇄로부터 형성된 빗살형상 중합체이다.
어떤 이론에 구속됨이 없이, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 중합체 백본이라고도 불리우는 그의 음으로 하전된 주쇄로 인하여 양으로 하전된 탄산칼슘 입자에 약하게 흡착되는 것으로 추정된다. 더욱이, 흡착된 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 측쇄가 입자 사이에 입체 및/또는 삼투 반발력을 야기하며, 이것은 탄산칼슘 함유 물질 슬러리의 입체 및/또는 삼투 안정화를 초래할 수 있다.
표현 "하나 이상의" 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 조성물을 함유하는 수성 탄산칼슘에 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단지 하나의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 조성물에 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 2이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 혼합물은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 조성물에 사용된다.
특히, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 가질 필요가 있다. 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10C/g 내지 -500C/g, 바람직하게는 pH 8에서 -10C/g 내지 -300C/g 및 가장 바람직하게는 pH 8에서 -10C/g 내지 -150C/g의 비전하를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10C/g 내지 -135g/C 또는 pH 8에서 -10C/g 내지 -100C/g의 비전하를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -20C/g 내지 -100C/g, 바람직하게는 pH 8에서 -30C/g 내지 -100C/g 및 가장 바람직하게는 pH 8에서 -30C/g 내지 -100C/g의 비전하를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 5 내지 500 ml/g의 범위, 바람직하게는 10 내지 400 ml/g의 범위 및 가장 바람직하게는 20 내지 300 ml/g의 범위의 고유 점도를 특징으로 한다.
예를 들어, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 20 내지 200 ml/g의 범위, 바람직하게는 20 내지 100 ml/g의 범위 및 가장 바람직하게는 20 내지 50 ml/g의 범위의 고유 점도를 특징으로 한다.
특히, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하 및 5 내지 500 ml/g 범위의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10C/g 내지 -500C/g의 비전하 및 10 내지 400 ml/g 범위의 고유 점도를 갖는 것이 더 바람직하다. 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -10C/g 내지 -300C/g의 비전하 및 20 내지 300 ml/g 범위의 고유 점도를 갖는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -20C/g 내지 -100C/g의 비전하 및 20 내지 200 ml/g 범위의 고유 점도를 가지며, 바람직하게는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -30C/g 내지 -100C/g의 비전하 및 20 내지 100 ml/g 범위의 고유 점도를 갖고, 가장 바람직하게는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 pH 8에서 -30C/g 내지 -100C/g의 비전하 및 20 내지 50 ml/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 주쇄는 불포화 모노- 또는 디카르본산 또는 기타 산, 불포화 불포화 카르본산 에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 알릴 에스테르 또는 비닐 에테르의 공중합체를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 불포화 카르본산 에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르와 불포화 모노 또는 디-카르본산의 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기에서 카르본산은 유리산의 형태 및/또는 그의 염의 형태로 존재할 수 있다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 측쇄는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부틸렌 옥시드, 페닐-에틸렌 옥시드 등과 같은 중합된 에폭시드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 폴리에테르 측쇄는 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 혼합 공중합체를 포함하며, 그들의 유리 말단에 히드록시기, 일차 아미노기 또는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭의 1 내지 40 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가지며, 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 중합체 내의 카르본산 기 또는 기타 산기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 기타 2 또는 3 원자가 전자 금속 이온의 염, 암모늄 이온, 유기 암모늄 기 또는 이들의 혼합물에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다.
본 발명에 적당할 수 있는 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 US 2009/0199741 A1, US 6,387,176 B1, EP　1136508 A1, EP　1138697　A1, EP 1189955 A1, 및 EP 0736553 A1에 기술된다. 이들 문헌은 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 제조 방법 뿐만 아니라 시멘트와 같은 미네랄 기재 바인더의 용도가 개시되어 있다. 적당한 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 또한 웹사이트 www.sika.ch 상에서 이용할 수 있는 제품 브로셔 "SIKA ViscoCrete®, selbstverdickender Beton SCC"에서 기술된다.
본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물에 사용될 수 있는 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 예는 MELFLUX® 또는 MelPers®시리즈의 중합체, 예컨대 BASF(트로스트베르크, 독일) 제조의 MelPers®2450, CoAtex, LLC (체스터, SC) 제조의 ETHACRYL®M 분산제, 또는 Kao Specialties Americas, LLC,(하이 포인트, NC) 제조의 MIGHTY　EG® 분산제이다.
한 실시양태에 따라 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기 식(I)의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112014099670112-pct00002
(식중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소 또는 바람직하게는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택되며,
X는 음으로 하전된 작용기이고,
Y는 에테르, 에스테르, 우레탄 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 작용성 연결기를 나타내며,
Z은 양으로 하전된 작용기이고,
R7 및 R8는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택되며,
R9은 수소 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되며,
a, b, c 및 d는 5 내지 150의 값을 갖는 정수이고, a, b, c 또는 d중 하나 이상은 0초과의 값을 가지며, 및
n, m 및 o는 음이온으로 하전된 중합체가 pH 8에서 -5C/g 내지 -500C/g의 비전하를 갖도록 선택된다).
1 내지 40 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 도데실, 옥타데실이다. 알킬기는 할로겐기, 예컨대 F, Cl, 또는 Br의 하나 이상의 치환기, 및/또는 아크릴옥시, 아미노, 아미드, 알데히드, 카르복시, 시아노, 에폭시, 히드록실, 케톤, 메타크릴옥시, 메르캅토, 인산, 술폰산 또는 비닐기의 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 메틸로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 R1, R3, R5 는 수소이다. 본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따라 하나 이상의 R1, R3, R5는 X이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 X는 에스테르, 아미드, 또는 에테르 작용기를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, X는 인산, 포스폰산, 황산, 술폰산, 카르복실산 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, Y는 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 황산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르복실산 에스테르, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 황산 아미드, 술폰산 아미드 및 카르복실산 아미드기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 작용성 연결기를 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, Z은 사차 암모늄기를 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, R9는 1 내지 28, 바람직하게는 1 내지 18, 더 바람직하게는 1 내지 6, 및 가장 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이다. 바람직한 실시양태에 따라, R9은 수소 또는 메틸이다.
한 실시양태에 따라, a 및/또는 b 및/또는 c는 7 내지 120의 값을 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, a, b, c 및 d는 5 ≤ (a+b+c)ㆍd ≤ 150이 되도록, 바람직하게는 10 ≤ (a+b+c)ㆍd ≤ 80이 되도록 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 구조 단위의 총량을 기준으로 식(I)의 구조 단위를 90 Mol-% 이상, 바람직하게는 95 Mol-% 이상, 더 바람직하게는 98 Mol-% 이상, 및 가장 바람직하게는 99 Mol-% 이상 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 식(I)의 구조 단위로 구성된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하도록 선택될 수 있다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 (메트)아크릴산,
b) 단량체의 총량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%의 하나 이상의 하기 식(II)의 단량체,
[화학식 II]
R-(OE)α-(OP)β-R'
(식중 R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴-우레탄으로부터 선택된 중합 가능한 작용기이며,
OE 및 OP는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각기 나타내고,
α 및 β는 각기 0 내지 150의 값을 갖는 정수이며, 하나 이상의 α또는 β는 0 초과의 값을 갖고,
R'는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하도록 선택될 수 있다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 (메트)아크릴산,
b) 단량체의 총량을 기준으로 80 중량% 내지 95 중량%의 하나 이상의 하기 식(II)의 단량체,
[화학식 II]
R-(OE)α-(OP)β-R'
(식중 R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴-우레탄으로부터 선택된 중합 가능한 작용기이고,
OE 및 OP는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각기 나타내며,
α 및 β는 각기 0 내지 150의 값을 갖는 정수이고, 하나 이상의 α또는 β는 0 초과의 값을 가지며,
R'는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 아크릴산,
b) 단량체의 총량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%의 하나 이상의 하기 식(II)의 단량체 ,
[화학식 II]
R-(OE)α-(OP)β-R'
(식중 R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴-우레탄으로부터 선택된 중합 가능한 작용기이고,
OE 및 OP는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각기 나타내며,
α 및 β는 각기 0 내지 150의 값을 갖는 정수이고, 하나 이상의 α또는 β는 0 초과의 값을 가지며,
R'는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 메타크릴산,
b) 단량체의 총량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%의 하나 이상의 하기 식(II)의 단량체,
[화학식 II]
R-(OE)α-(OP)β-R'
(식중 R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴-우레탄으로부터 선택된 중합 가능한 작용기이며,
OE 및 OP는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각기 나타내고,
α 및 β는 각기 0 내지 150의 값을 갖는 정수이며, 하나 이상의 α또는 β는 0 초과의 값을 가지며,
R'는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 실시양태에 따라, R은 메타크릴레이트 작용기를 나타낸다.
1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기에 대한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸이다. 알킬기는 할로겐기, 예컨대 F, Cl, 또는 Br의 하나 이상의 치환기, 및/또는 아크릴옥시, 아미노, 아미드, 알데히드, 카르복시, 시아노, 에폭시, 히드록실, 케톤, 메타크릴옥시, 메르캅토, 인산, 술폰산 또는 비닐기의 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, R'는 수소 및 메틸로부터 선택된다. R'가 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, α 또는 β는 25 내지 150, 바람직하게는 50 내지 150 및 가장 바람직하게는 75 내지 150의 값을 갖는다. 예를 들어, α 또는 β는 100 내지 125의 값을 갖는다. α는 25 내지 150, 바람직하게는 50 내지 150 및 가장 바람직하게는 75 내지 150의 값을 갖는 것이 바람직하다.
α가 25 내지 150, 바람직하게는 50 내지 150 및 가장 바람직하게는 75 내지 150의 값을 갖는다면, β는바람직하게는 0의 값을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 각각의 α 및 β는 1 내지 125, 바람직하게는 1 내지 100 및 가장 바람직하게는 1 내지 75의 값을 갖는다. 예를 들어, 각각의 α 또는 β는 10 내지 50의 값을 갖는다. α는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 및 가장 바람직하게는 1 내지 25의 값을 가지며, β는 1 내지 125, 바람직하게는 10 내지 100 및 가장 바람직하게는 25 내지 75의 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, α 및 β는 (α+β) 값의 합이 1 내지 150, 바람직하게는 25 내지 150, 더 바람직하게는 50 내지 150 및 가장 바람직하게는 50 내지 125이 되도록 선택된다.
일반적으로, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 평균 분자량 MW은 광범위한 범위로 변할 수 있으며 전형적으로 10000 내지 10000000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 7500000 g/mol 및 가장 바람직하게는 30000 내지 5 000000 g/mol 범위이다.
일반적으로, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 평균 분자량 MW은 광범위한 범위로 변할 수 있으며, 전형적으로 10000 내지 10000000 g/mol, 바람직하게는 15000 내지 7500000 g/mol, 더 바람직하게는 20000 내지 5000000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 25000 내지 1000000 g/mol, 및 가장 바람직하게는 30000 내지 150000 g/mol 범위이다.
더욱이, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 카르본산 기 및/또는 기타 산기는 바람직하게는 유리산 또는 그의 염의 형태로 존재한다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 산기의 총량을 기준으로, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 카르본산 기 및/또는 기타 산기의 25 중량% 이상이 염의 형태이며, 더 바람직하게는 35 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 예를 들어, 산기의 총량을 기준으로, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 카르본산 기 및/또는 기타 산기의 45 내지 55 중량%, 또는 약 100 중량%가 염의 형태이다. 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 카르본산 기 및/또는 기타 산기가 나트륨으로 중화된 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 조성물이 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함하도록 수성 탄산칼슘 함유 조성물에 첨가된다. 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 및 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량% 또는 0.15 내지 1.75 중량%의 양으로 포함한다.
임의로, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 하나 이상의 결합제를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양으로 포함한다.
표현 "하나 이상의" 결합제는 수성 탄산칼슘 함유 조성물 내에 하나 이상의 결합제가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단지 하나의 결합이 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 조성물 내에 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 2이상의 결합제의 혼합물은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 조성물 내에 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 단백질 예컨대 카제인, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 예컨대 에틸히드록시에틸 셀룰로오스 및/또는 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 결합제가 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 결합제가 2 이상의 결합제의 혼합물을 포함한다면, 한 결합제는 바람직하게는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 아세테이트이며, 다른 결합제는 전분이다.
수성 탄산칼슘 함유 조성물 내의 하나 이상의 결합제의 양에 관하여, 그 양은 충분한 결합능이 달성되는 한 광범위한 범위일 수 있다. 그러나, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 하나 이상의 결합제를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 5 내지 17 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 하나 이상의 결합제를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 12 내지 16 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 하나의 특정 요건은 수성 탄산칼슘 함유 조성물이 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것이다.
표현 "하나 이상의" 2가 또는 3가 양이온의 염은 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 수성 탄산칼슘 함유 조성물 내에 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단지 하나의 2가 또는 3가 양이온의 염이 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리 내에 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 2가 또는 3가 양이온의 2 이상의 염의 혼합물이 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 슬러리 내에 존재한다.
본 발명의 의미 내의 용어 "2가 양이온의 염"은 2 원자가를 갖는 양이온, 예컨대 2원자가를 갖는 금속 양이온을 의미한다.
본 발명의 의미 내의 용어 "3가 양이온의 염"은 3 원자가를 갖는 양이온, 예컨대 3 원자가를 갖는 금속 양이온을 의미한다.
예를 들어, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염, 2가 또는 3가 양이온의 브로마이드 염, 2가 또는 3가 양이온 술페이트 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드염이다. 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬, 염화아연, 염화망간 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염이 바람직하다. 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 염화칼슘이 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염은 조성물이 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해되도록, 수성 탄산칼슘 함유 조성물에 첨가된다.
본 발명의 의미 내의 용어 "용해된(dissolved)"은 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염의 분리된 고체 입자가 용매 내에서 관측되지 않는 시스템을 의미한다. 조성물 내에 용해된 2가 또는 3가 양이온의 염의 양은 하기 방법에 의해 구하여 질 수 있다:
1. 조성물의 제1 샘플을 취하고, 수성상의 적어도 일부를 추출하기 위해 샘플을 여과하며, 및 공지 방식, 예컨대 이온-크로마토그래피로 수성 상의 2가 또는 3가 양이온의 염의 이온 함량을 측정하고;
2. 샘플 조성물의 제2 샘플을 취하고, 제2 샘플을 탈이온수를 사용하여 조성물 내의 물의 중량을 기준으로 2배로 제2 샘플을 희석하며, 수성상의 적어도 일부를 추출하기 위해 샘플을 여과하고, 그 후 제1 샘플에 대하여 상기와 동일한 방법으로 2가 또는 3가 양이온의 염의 이온 함량을 측정하며, 이 결과를 2배 곱하고, 이 결과를 제1 샘플의 결과와 비교한다.
제1 샘플의 결과가 제2 샘플 결과의 95% 내에 있을 때, 이것은 모든 염이 본 출원의 정의에 따라 용해된 것을 의미한다.
수성 탄산칼슘-함유 조성물은 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 3 내지 17 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 및 더욱더 바람직하게는 6 내지 13 중량%의 양으로 포함하며, 여기에서 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 7 내지 12 중량%의 양으로 포함하며, 염의 총량의 95% 이상이 조성물 내에 용해되어 있다.
임의로, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 추가의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 디알릴 디알킬 암모늄 염 또는 폴리에틸렌 이민과 같은 단량체 단위 기재의 양이온 단독중합체를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 추가의 분산화제, 예컨대 폴리아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 추가의 분산화제, 예컨대 폴리아크릴레이트가 존재하지 않는다.
수성 탄산칼슘 함유 조성물은 고형분을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60 중량% 가질 수 있다.
수성 탄산칼슘 함유 조성물은 pH >6.5 내지 11, 바람직하게는 7.5 내지 10.7, 및 더 바람직하게는 8.5 내지 10.3을 가질 수 있다.
본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 특히 선행 기술에서 기술된 조성물과 비교하여 유리한 브룩필드 점도를 특징으로한다.
그러므로 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 브룩필드 점도는 25℃에서 2.500 mPa·S미만인 것이 요구된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S, 바람직하게는 25℃에서 25 내지 2000 mPa·S, 더 바람직하게는 25℃에서 25 내지 1500 mPa·S 및 가장 바람직하게는 25℃에서 150 내지 2000 mPa·S의 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명에 따라, 브룩필드 점도는 약 25℃의 온도 및 적절한 디스크 스핀들 N°1 내지 5의 회전 속도 100 rpm(revolutions per minute)에서 RVT 모델 브룩필드TM 점도계를 사용하여 1분의 교반 후에 측정된다.
바람직하게는, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 현탁액의 형태이다.
본 발명의 의미 내의 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고체를 함유하고, 따라서, 그것이 형성된 액체보다 더 점성이며 더 높은 밀도일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 pH 8에서 -700C/g 초과의 비전하, 예컨대 pH 8에서 -500C/g 초과의 비전하를 갖는 첨가제를 함유하지 않는다.
본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 추가의 장점은 본 발명의 조성물로 처리된 종이 제품의 모틀 및 광학 밀도와 같은 광학 특성이 유지된다는 사실에 있다.
수성 탄산칼슘 함유 조성물의 유리한 특성의 관점, 특히 25℃에서 2500 mPa·S 미만의 브룩필드 점도에 의해 표시되는 탁월한 기계적 특성의 관점에서, 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 광범위한 다양한 적용에 적당하다.
상기 정의된 바의 수성 탄산칼슘의 기계 및 광학 특성에 관한 매우 양호한 결과의 관점에서, 본 발명의 추가의 양상은 종이, 플라스틱, 페인트, 및/또는 농업 적용에서의 상기 조성물의 용도이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 잉크젯 디지털 인쇄, 플렉소, 로토그라비어 및/또는 오프셋을 위한, 바람직하게는 잉크젯 디지털 인쇄를 위한 지지체로서 사용된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 종이의 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
e) 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
f) 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
g) 단계 f)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
h) 임의로 단계 f)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계, 및
i) 단계 g) 전 또는 후에, 바람직하게는 단계 g) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계.
단계 f)의 방법에 따라 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉 및/또는 단계 g)의 방법에 따라 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉 및/또는 단계 h)의 방법에 따라 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉 및/또는 단계 i)의 방법에 따라 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 당업자에게 공지된 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건하에 수행될 수 있다. 당업자는 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 예컨대 그의 공정 장비에 따른 혼합 속도, 분할, 및 온도를 적용할 것이다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 쟁기형 믹서를 사용하여 발생할 수 있다. 유동층의 원리에 의한 쟁기형 믹서 기능은 기계적으로 생성된다. 쟁기형 블레이드는 수평 원통형 드럼의 내벽에 가까운 곳에서 회전하고 및 생성물 층 밖의 혼합물의 성분을 개방형 혼합 공간으로 전달한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 짧은 시간에 심지어 큰 배치의 격렬한 혼합을 보장한다. 초퍼 및/또는 분산기는 건식 작업에서 럼프(lumps)를 분산시키기 위해 사용된다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 장비는, 예를 들어, 독일의 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH에서 구할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 쟁기형 믹서를 사용하여 수행된다.
예시적인 실시양태에 따라 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 수득되는 분쇄된 탄산칼슘을 함유하며, 방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄 전 및/또는 동안 및/또는 후에 수행된다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄 후 수행된다.
바람직하게는, 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄는 현탁액 내에서 분산제 또는 분쇄 보조의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 변형은 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄가 현탁액 내의 분산제 또는 분쇄 보조제의 부재에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이 방법은 또한 (하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 이외의) 분산제가 존재한다면, 그것은 0.001 중량% 내지 5　 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량% 범위, 예를 들어 0.50 중량%의 총 건조 탄산칼슘 함유 물질에 대하여 중량%로 존재하고, 및 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄 전 및/또는 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있음을 특징으로 한다.
당업자에게 공지된 종래의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산의 염이다.
방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 실온, 즉 20℃에서, 또는 기타 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 적어도 1초 동안, 바람직하게는 적어도 1분 동안, 예컨대 적어도 15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 또는 10시간 동안 수행된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 g)에 따른 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 방법 단계　f) 후에 수행된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 방법 단계 h)에 따른 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 방법 단계 f) 후 및/또는 방법 단계 g) 전에 수행된다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 방법 단계 h)에 따른 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 방법 단계　g) 후에 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 당업자에게 공지된 추가의 첨가제와 접촉된다. 예를 들어, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 디알릴 디알킬 암모늄염 또는 폴리에틸렌 이민의 단량체 단위 기재의 양이온 단독중합체와 같은 하나 이상의 고정 보조제와 더 접촉된다.
바람직하게는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 단계 f)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 h)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 i)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 수행된다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 단계 i) 전에 수행된다.
수득된 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 25℃에서 2500 mPa·S 미만의 브룩필드 점도를 갖는다. 바람직하게는, 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 브룩필드 점도는 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S, 바람직하게는 25℃에서 25 내지 2000 mPa·S, 더 바람직하게는 25℃에서 25 내지 1500 mPa·S 및 가장 바람직하게는 25℃에서 150 내지 2000 mPa·S이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 수득된 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65　 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60　 중량%의 고형분을 갖는다.
상기 기술된 본 발명의 방법에 따라 수득된 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법으로 건조될 수 있다. 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 건조, 예컨대, 분무 건조기 또는 마이크로웨이브를 사용하여 또는 오븐내에서 열적으로, 또는 예컨대 여과 또는 수분 함량 저하에 의해 기계적으로 건조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
e) 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
f) 현탁액을 형성하기 위해 임의의 순서로 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 결합하는 단계,
g) 단계 f)에서 수득된 현탁액을 분산 및/또는 분쇄하는 단계,
h) 임의로 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계,
i) 단계 g) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계 또는 단계 h) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계.
방법 단계 f)에 따른 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 결합은 당업자에게 공지된 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결합은 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건하에 수행될 수 있다. 당업자는 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 예컨대 그의 공정 장비에 따른 혼합 속도, 분할, 및 온도를 적용할 것이다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 예컨대 이미 상기에서 기술된 쟁기형 믹서를 사용하여 발생할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따라, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하여 수득된 분쇄된 탄산칼슘을 함유하며, 및 방법 단계 f)는 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄 전 및/또는 동안 및/또는 후에 수행된다. 바람직하게는, 방법 단계 f)는 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄 전후에 수행된다.
바람직하게는, 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄는 현탁액 내의 분산제 또는 분쇄 보조제의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 변형은 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄가 현탁액 내의 분산제 또는 분쇄 보조제의 부재에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이 방법은 또한 분산제가 존재한다면, 그것은 0.001 중량% 내지 5　 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량% 범위, 예를 들어 0.50 중량%의 총 건조 탄산칼슘 함유 물질에 대하여 중량%로 존재하고, 및 탄산칼슘 함유 물질의 습식 분쇄 전 및/또는 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있음을 특징으로 한다.
당업자에게 공지된 종래의 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산의 염이다.
수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조를 위한 본 방법에 따라, 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 결합에 의한 단계 f)에서 형성된 현탁액은 방법 단계 g)에 따라 분산 및/또는 분쇄된다.
바람직하게는, 방법 단계 g)는 밀링 장치 바람직하게는 볼밀에서, 바람직하게는 밀링 장치의 입구로 돌아온 방법 단계 g) 동안 형성된 응결체 및/또는 응집체가 재순환하는 사이클론 장치와 결합되어 수행된다. 사이클론 장치는 중력에 기초하여 크고 작은 미립자 물질의 분획으로 입자, 응결체, 또는 응집체와 같은 미립자 물질의 분리를 가능하게 한다.
본 발명의 실시양태에 따라 수성 탄산칼슘 함유 조성물 내에 함유된 미립자 물질은 방법 단계 g)에 따라 더 작은 입자로 분할된다. 본 발명에서 사용된 바의 용어 "분할(dividing)"은 입자가 더 작은 입자로 분리되는 것을 의미한다. 이것은 분쇄, 예컨대 볼밀, 햄머밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심분리 임팩트밀, 수직 비드밀, 어트리션밀, 핀밀, 햄머밀, 미분쇄기, 슈레더, 드-클럼퍼, 또는 나이프 컷터를 사용하여 분쇄될 수 있다. 그러나, 수성 탄산칼슘 함유 조성물 내에 함유된 미립자 물질을 더 작은 입자로 분할 시킬 수 있는 임의의 기타 장치가 사용될 수 있다.
임의 방법 단계 h)에 따라 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 g)의 탄산칼슘 현탁액의 접촉 및/또는 방법 단계 i)에 따라 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액의 접촉은 당업자에게 공지된 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건하에 수행될 수 있다. 당업자는 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 예컨대 그의 공정 장비에 따른 혼합 속도, 분할, 및 온도를 적용할 것이다.
예를 들어, 이미 상기에서 기술된 혼합 및 균질화는 쟁기형 믹서를 사용하여 발생할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 쟁기형 믹서를 사용하여 수행된다.
방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 임의 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 실온, 즉 20℃, 또는 기타 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 f) 및/또는 방법 단계 g) 및/또는 임의 방법 단계 h) 및/또는 방법 단계 i)는 적어도 1초 동안, 바람직하게는 적어도 1분 동안, 예컨대 적어도 15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 또는 10시간 동안 수행된다.
임의 방법 단계 h)가 수행된다면, 방법 단계 h)에 따라 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액의 접촉이 방법 단계 i)에 따라 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 현탁액의 접촉 전에 수행되는 것이 본 발명의 요건이다. 따라서, 방법 단계 i)는 방법 단계 h) 후에 수행된다.
임의 방법 단계 h)가 수행되지 않는 경우, 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액은 단계 g) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 접촉된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 당업자에게 공지된 추가의 첨가제와 접촉된다. 예를 들어, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질은 디알릴 디알킬 암모늄염 또는 폴리에틸렌 이민의 단량체 단위 기재의 양이온 단독중합체와 같은 하나 이상의 고정 보조제와 더 접촉된다.
바람직하게는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 단계 f)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 h)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 i)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 수행된다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가의 첨가제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질의 접촉은 단계 i) 전에 수행된다.
수득된 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 25℃에서 2500 mPa·S 미만의 브룩필드 점도를 갖는다. 바람직하게는, 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 브룩필드 점도는 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S, 바람직하게는 25℃에서 25 내지 2000 mPa·S, 더 바람직하게는 25℃에서 25 내지 1500 mPa·S 및 가장 바람직하게는 25℃에서 150 내지 2000 mPa·S이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 수득된 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65　 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60　 중량%의 고형분을 갖는다.
상기 기술된 본 방법에 따라 수득된 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법으로 건조될 수 있다. 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 건조, 예컨대, 분무 건조기 또는 마이크로웨이브를 사용하여 또는 오븐 내에서 열적으로, 또는 예컨대 여과 또는 수분 함량 저하에 의하여 기계적으로 건조될 수 있다.
전술한 방법의 변형에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
e) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
f) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 및 단계 d)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 결합하는 단계,
g) 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
h) 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 f)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
i) 임의로 단계 g)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 및/또는 단계 h)의 전 및/또는 동안 및/또는 후에 단계 e)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계.
전술한 방법의 또 다른 변형에 따라, 하기 단계를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공된다:
a) 물을 제공하는 단계,
b) 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
c) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
d) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
e) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
f) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 및 단계 d)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 결합하는 단계,
g) 현탁액을 형성하기 위하여 임의의 순서로 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 f)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 결합하는 단계,
h) 단계 g)에서 수득된 현탁액을 분산 및/또는 분쇄하는 단계,
i) 임의로 단계 e)의 하나 이상의 결합제와 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시 양태를 비 제한적으로 설명하고자 한 하기 실시예를 기초로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도면의 설명
도 1은 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물로부터 제조된 블랙 코팅용지 제품의 광학 밀도를 간략히 설명한다.
도 2는 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물로부터 제조된 컬러(CMY) 코팅용지 제품의 광학 밀도를 간략히 설명한다.
도 3은 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물로부터 제조된 코팅용지 제품의 블랙 잉크에 대한 모틀링을 간략히 설명한다.
도 4는 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물로부터 제조된 코팅용지 제품의 컬러(블루) 잉크에 대한 모틀링을 간략히 설명한다.
실시예
1. 측정 방법
pH 측정
pH는 메틀러 톨레도 세븐 이지 pH 미터(Mettler Toledo Seven Easy pH meter) 및 메틀러-톨레도 인랩® 엑스퍼트 프로 pH 전극(Mettler Toledo InLab®Expert Pro pH electrode)을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 기기의 3 포인트 보정(세그멘트 방법에 따름)은 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 시판의 완충액(Aldrich 제조)을 사용하여 우선 수행하였다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종료점 값이다(종료점은 측정된 신호가 지난 6초의 평균으로부터 0.1mV 미만으로 상이할 때이다).
브룩필드 점도
브룩필드 점도는 25℃의 온도 및 N°1 내지 5의 적절한 디스크 스핀들의 100 rpm(revolutions per minute) 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드TM 점도계를 사용하여 교반 1분 후 측정하였다.
미립자 물질의 입자 크기 분포(직경<X를 갖는 질량% 입자) 및 중량 중앙 그레인 직경 ( d 50 )
미립자 물질의 중량 중앙 그레인(grain) 직경 및 그레인 직경 질량 분포는 침강 방법, 즉 중력장에서 침강 거동 분석을 통해 구하였다. 측정은 세디그래프™5120으로 수행하였다.
방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 그레인 크기를 구하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P207 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
현탁액 내에서 물질의 고체 중량( 중량%)
고체 중량은 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 구하였다. 고형분의 중량은 메틀러 톨레도의 수분 분석기(Moisture Analyser) MJ33을 사용하여 160℃에서 구하였다.
비표면적 ( BET ) 측정
미네랄 충전제의 비표면적(m2/g)은 당업자에게 공지된 BET 방법을 사용하여 구하였다(ISO 9277:1995). 미네랄 충전제의 총 표면적(m2)은 그 후 미네랄 충전제의 질량(g) 및 비표면적을 곱하여 수득되었다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 비표면적을 구하기 위해 통상적으로 사용된다.
비전하(C/g)
제로의 전하값을 달성하기위해 필요한 양이온 중합체 요구량은 양이온 적정 방법에 의해 메틀러 DL 77 적정 장치 및 뮤텍 PCD-02 검출기를 사용하여 측정되었다. 양이온 시약은 N/200(0.005 N) 메틸 글리콜 키토산(키토산)이고, 음이온 시약은 N/400(0.0025 N) K-폴리비닐-술페이트(KPVS)이며, 이들 양자는 WAKO Chemicals GmbH에서 시판된다.
필요하다면, 샘플은 측정 전에 NaOH(0.1M)를 사용하여 pH 8.0 +/- 0.1로 조정하였다.
경험상 첫번째 적정은 정확하지 않은 것으로 나타났으므로, 10ml의 물은 우선 검출기에서 제조하고 이어서 0.5ml KPVS를 첨가하였다. 그 후, 키토산을 사용한 적정은 당량점 직후로 돌아올 때까지 수행하였다. 후속하여, 측정을 개시하였다. 0.5 내지 2.0ml의 0.005몰 시약은 재현성 있는 값을 얻도록 하기 위하여 적정하는 동안 소진하였다.
급속 침강을 방지하기 위하여, 샘플은 칭량된 시린지를 사용하여, 교반하에 샘플을 인취하였다. 시린지의 내용물은 그후 증류수를 사용하여 샘플 용기에서 세정하였다. 그 후, 검출기는 하부 에지까지 증류수로 충전하고 피스톤을 조심스럽게 삽입하였다. 후속하여, 양이온 적정 용액은 메모적정장치(memotitrator) 상에 놓고 뷰렛의 상단은 검출기 또는 액체와 접촉하지 않는 것을 보장하는 검출기에 고정시켰다. 각각의 적정 후, 적정의 전개는 적정 곡선의 도움으로 확인되었다.
전기화학 전하의 계산:
Figure 112014099670112-pct00003
(식중 K = + 1000
V: 소비 키토산 [ml]
c: 농도 키토산 [mol/l]
t: 역가 팩터 키토산
E: 중량-양으로[g]
F: 질량 분율 고체[g/g]
z: 원자가 (당량수)
μVal/g의 수득된 전하값은 하기와 같이 패러데이 상수를 곱하여 C/g로 전환되었다:
Figure 112014099670112-pct00004
고유 점도
고유 점도는 쇼트(Schott) AVS 350 시스템으로 구하였다. 샘플은 6 중량% NaCl 수용액에 용해시키고, NaOH를 사용하여 pH 10으로 조정하였다. 측정은 25℃에서 모세관 타입 0a를 사용하여 수행되었으며, 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 사용하여 보정하였다.
평균 분자량( M W )
평균 분자량은 "겔 투과 크로마토 그래피"(GPC)로도 불리우는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 구하였다. 두 검출기가 장착된 WATERSTM로부터의 액체 크로마토그래피용 장치가 사용되었다. 제1 검출기는 90°의 각에서 스태틱 동적 광산란 및 VISCOTEKTM MALVERNTM 점도계가 있는 점도 측정과 결합되고, 제2 검출기는 WATERSTM로부터의 굴절계 농도 검출기이다. 액체 크로마토그래피 장치는 이소크래틱 펌프(WATER 515), 오븐 및 크기 배제 컬럼이 장착되어 있다. 컬럼은 길이 6cm 및 내부 직경 40　mm의 GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM 프리컬럼(precolumn), 길이 30cm 및 내부 직경 7.8mm의 ULTRAHYDROGEL WATERSTM컬럼, 및 길이 30cm 및 내부 직경 7.8mm의 ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERSTM 컬럼이 있다. 검출 시스템은 RI WATERSTM 410 굴절계 검출기 및, 점도계 및 90°각에서 광산란을 위한 이중 270 DUAL DETECTOR MALVERNTM 검출기로 구성된다.
오븐은 55℃로 가열하고 굴절계는 45℃로 가열하였다. 이소크래틱 펌프의 유량은 0.8mL/min으로 설정하고 액체 용리액은 1% KNO3를 함유하는 수성상 이었다.
크로마토그래피 장치는 PEO 19k PolyCALTM MALVERNTM 단일 표준에 의해 보정하였다.
평균 분자량은 중합 용액을 SEC 용리액(1% KNO3 용액)으로 0.9　건조 중량%로 희석하고, 그 후 0.2 ㎛를 통해 용액을 여과하여 측정하였다. 100μL의 여과된 용액을 크로마토그래피 장치에 주입하였다.
모틀링
모틀링은 Omya AG에 의해 개발된 내부 시험 절차로 PaPEye 소프트웨어 용액을 사용하여 구하였다.
광학 밀도
광학 밀도는 기판 위의 컬러 층의 두께에 대한 치수이다. 광학 밀도값은 분광 측정을 근거로하여 계산되며, 따라서 덴시토미터를 사용한 측정에는 약간의 차이가 발생할 수 있다. 계산은 DIN Norm 16536-2에 따라 이루어진다.
표면 강도 및 마찰 저항
검정색 종이에 대한 표면 강도 및 마찰 저항(rub resistance)은 하기 방법에 따라 쿼턴트-마찰 시험기(Quartant-rub tester)를 사용하여 구하였다: 코팅용지는 600g 중량하에 Max Bringmann KG(독일) 제조의 검정색을 칠한 "폴리아(Folia)" 도화지에 대하여 적용하고 코팅용지는 검정색 종이에 대하여 회전된다.
2. 실시예
실시예 1
이 실시예는 2가 또는 3가 양이온의 염과 상용성이 달성되도록 허용하는 소듐 폴리아크릴레이트에 의해 분산된 시판의 탄산칼슘과 상이한 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 첨가에 관한 것이다.
이것은 수득된 현탁액이 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 탄산칼슘 함량을 갖도록 Omya 제조의 시판의 탄산칼슘 현탁액 Omyajet®5020과 물을 혼합하여 달성된다.
시판품 Omyajet®5020은 음이온으로 분산된 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액을 나타낸다.
시험 1
이 시험은 대조에 해당한다.
현탁액 내의 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 탄산칼슘(d/d) 100 중량부에, 현탁액 내의 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 염화칼슘(d/d) 10 중량부를 온건하게 교반하여 직접적으로 첨가한다.
수득된 슬러리는 브룩필드 점도가 25℃ 및 100 rpm에서 약 7000 mPa·S의 값으로 심각하게 증가됨을 나타낸다.
이러한 점도를 갖는 현탁액은 모든 추가의 현탁액 취급 단계 또는 저장에 적당하지 않다.
하기 시험 2 내지 12에 대하여, 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 우선 탄산칼슘 현탁액에 첨가하고 이어서 현탁액 내의 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 10 중량부의 염화칼슘(d/d)을 첨가한다. 각각의 시험에 대하여, 3 시험 샘플은 3가지 상이한 용량의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체에 해당하도록 제조하였다, 즉 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 각기 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 0.8 중량%, 1 중량% 및 1.5 중량%의 양으로 첨가하였다.
시험 2
이 시험은 선행 기술을 나타낸다.
중합 첨가제는 약 6500 g/mol의 평균 분자량 MW을 가지며 전체적으로 나트륨 이온으로 중화된 아크릴산의 단독중합체를 나타내는 것으로 사용되었다.
이러한 아크릴산의 단독중합체의 비전하는 pH　8에서 -931C/g로 측정된다.
현탁액 내에서 응결된 물질의 전개로 인하여, 브룩필드 점도의 측정은 수득된 현탁액에 대하여 불가능하였다.
시험 3
이 시험은 선행 기술을 나타낸다.
중합 첨가제는 카르복실산기의 100%가 나트륨 이온으로 중화되며, 약 6500 g/mol의 평균 분자량 MW을 갖는 아크릴산의 단독중합체를 나타내는 것으로 사용되었다.
이러한 아크릴산의 단독중합체의 비전하는 pH　8에서 -931C/g로 측정된다.
브룩필드 점도의 측정은 수득된 현탁액에 대하여 불가능하였다.
시험 4
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 12.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 87.2 중량%.
평균 분자량 MW은 약 45000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 5
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 12.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 87.2 중량%.
평균 분자량 MW은 약 130000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 6
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 7.4 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 92.6 중량%.
평균 분자량 MW은 약 130000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 7
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 2.9 중량%, 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 19.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 77.3 중량%.
평균 분자량 MW은 약 39000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 8
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 12.5 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 87.5 중량%.
평균 분자량 MW은 약 74000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 6.9에서 -117C/g이고 pH 8에서 -125/g로 측정된다.
시험 9
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 6 중량%, 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 1.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 메틸기이며, β= 0, α= 113인 식(II)의 단량체 92.2 중량%.
평균 분자량 MW은 약 32500 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 10
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 6 중량%, 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 1.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 메틸기이며, β= 0, α= 113인 식(II)의 단량체 92.2 중량%.
평균 분자량 MW은 약 5000000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 11
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 8 중량%, 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 2.5 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 메틸기이며, β= 0, α= 113인 식(II)의 단량체 89.5 중량%.
평균 분자량 MW은 약 1800000 g/mol이고, 약 50%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화되며, 나머지는 산성을 유지한다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
시험 12
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 8 중량%, 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 2.5 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 메틸기이며, β= 0, α= 113인 식(II)의 단량체 89.5 중량%.
평균 분자량 MW은 약 3000000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화되며, 나머지는 산성으로 유지한다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
결과
시험 4 내지 12에 대하여, 현탁액은 응결의 전개 없이 수득되었으며(대조예와 상이함) 및 상기 현탁액의 브룩필드 점도는 25℃ 및 100 rpm에서 측정하였다; 이들 측정은 각기 세가지 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 용량에 대하여 수행되었다. 결과는 표 1에서 얻을 수 있다.
시험

 REF(대조)
IN(본발명)
 용량( 중량%)*
0 0.8 1 1.5
1 REF 7000 - - -
4 IN - 1140 760 645
5 IN - 1800 1230 1150
6 IN - 2820 2880 1480
7 IN - 1375 1090 825
8 IN - 2010 1765 1980
9 IN - 1220 810 650
10 IN - 2290 1200 1065
11 IN - 2960 2040 1370
12 IN - 3290 2100 1275
* 용량( 중량%): 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 한 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 중량%를 나타낸다.
수득한 결과로부터 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 포함하는 본 발명의 실시예 만이 2가 또는 3가 양이온의 염을 포함하는 현탁액의 점도를 유리하게 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 안정하고 조작이 용이한 이들 현탁액은 잉크젯 디지털 인쇄 적용에 사용하기 위한 코팅 조성물의 제조를 허용한다.
실시예 2
이 실시예는 2가 또는 3가 양이온의 염과 상용성이 있도록 허용하는 소듐 폴리아크릴레이트에 의해 분산된 시판의 탄산칼슘과 상이한 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 첨가에 관한 것이다.
이것은 수득된 수성 현탁액이, 현탁액의 총중량을 기준으로 약 60 중량%의 탄산칼슘의 탄산칼슘 함량을 갖도록 물 중의 분산화제의 존재하에 Omya 제조의 시판의 탄산칼슘 Hydrocarb®90을 분산시켜 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성된다.
분산화제는 나트륨 이온으로 전체적으로 중화되고 약 6500 g/mol의 평균 분자량 MW을 갖는 아크릴산의 단독중합체를 나타낸다.
시험 13
이 시험은 대조를 나타낸다.
현탁액 내의 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 탄산칼슘(d/d) 100 중량부에, 현탁액 내의 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 염화칼슘(d/d) 10 중량부를 온건하게 교반하여 직접적으로 첨가한다.
수득된 슬러리는 브룩필드 점도가 25℃ 및 100 rpm에서 약 2230 mPa·S의 값으로 심각하게 증가됨을 나타낸다.
하기 시험 14 내지 15에 대하여, 중합 첨가제 또는 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 우선 탄산칼슘 현탁액에 첨가하고 이어서 현탁액 내의 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 10 중량부의 염화칼슘(d/d)을 첨가한다.
시험 14
이 시험은 선행 기술을 나타낸다.
탄산칼슘의 총량을 기준으로 0.8 중량%의 중합 첨가제가 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화되며 약 6500 g/mol의 평균 분자량 MW 을 갖는 아크릴산의 단독중합체를 나타내는 것으로 사용된다.
25℃ 및 100 rpm에서 측정된 수득된 현탁액의 브룩필드 점도는 대조의 약 4 260 mPa·S의 점도 값과 비교하여 심각하게 증가된다. 이것은 시험된 중합 첨가제의 불충분함을 명백히 나타내는 것이다.
시험 15
이 시험은 본 발명을 나타낸다.
탄산칼슘의 총량을 기준으로 0.8 중량%의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 12.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 87.2 중량%.
평균 분자량 MW은 약 45000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
현탁액의 25℃ 및 100 rpm에서 브룩필드 점도는 약 450 mPa·S의 값으로 대조에서 측정된 점도와 비교시 명백히 감소된다. 이것은 2가 또는 3가 양이온의 염의 첨가에 의해 음이온으로 분산된 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액과 시험된 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 상용성을 명백히 나타내는 것이다.
본 발명의 현탁액은 잉크젯 디지털 인쇄 적용에 사용하기 위한 코팅 조성물로서 유리하게 직접 사용될 수 있다.
실시예 3
이 실시예는 2가 또는 3가 염의 첨가에 의한 코팅 컬러 제제로서 사용된 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 인쇄 품질, 예컨대 광학 밀도 및 모틀의 개발을 나타내는 것이다.
1. 물질
빗살형 중합체 A(본 발명):
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 12.5 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 87.5 중량%.
평균 분자량 MW은 약 74000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 6.9에서 -117C/g이고, pH 8에서 -125/g이다.
고유 점도는 24 ml/g이다.
빗살형 중합체 G(본 발명):
음이온으로 하전된 빗살형 중합체는 하기를 포함하는 공중합체이다:
a) 단량체의 총량을 기준으로 아크릴산 2.9 중량%, 단량체의 총량을 기준으로 메타크릴산 19.8 중량%,
b) 단량체의 총량을 기준으로 R이 메타크릴레이트 작용기이고, R'가 수소이며, β= 48, α= 16인 식(II)의 단량체 77.3 중량%.
평균 분자량 MW은 약 39000 g/mol이고, 약 100%의 카르복실산기가 나트륨 이온으로 중화된다.
음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 비전하는 pH 8에서 -500C/g로 측정된다.
고유 점도는 22 ml/g이다.
탄산칼슘 A:
탄산칼슘 함유 물질은 우선 유리하게는 노르웨이 기원의 10 내지 300mm 천연 탄산칼슘 바위를 건식 분쇄하여 42 내지 48 ㎛의 d 50 값에 해당하는 분말도가 되게하고, 후속하여 이러한 건조 분쇄된 생성물을 약 8 ㎛의 d 50 값에 해당하는 분말도가 되도록 습식 분쇄하고, 그후 0.9 ㎛의 d 50 값 및 2.1 ㎛의 d 90 값에 도달될 때 까지, 슬러리의 총량을 기준으로 약 66 중량%의 중량 고형분에서 지르코늄 옥시드/지르코늄 실리케이트 분쇄 비드 (0.6-1.0mm)를 사용하여 1.4-리터 수직 아트라이터 밀(Dynomill MultiLab) 내의 물 중 30 내지 35℃에서 5400ppm의 빗살형 중합체 A의 존재하에 분쇄하여 수득된다.
탄산칼슘 B:
탄산칼슘 함유 물질은 우선 유리하게는 노르웨이 기원의 10 내지 300mm 천연 탄산칼슘 바위를 건식 분쇄하여 42 내지 48 ㎛의 d 50 값에 해당하는 분말도가 되게하고, 후속하여 이러한 건조 분쇄된 생성물을 약 8 ㎛의 d 50 값에 해당하는 분말도가 되도록 습식 분쇄하고, 그후 0.76 ㎛의 d 50 값 및 2.0 ㎛의 d 90 값에 도달될 때 까지, 슬러리의 총량을 기준으로 약 74 중량%의 중량 고형분에서 지르코늄 옥시드/지르코늄 실리케이트 분쇄 비드(0.6-1.0mm)를 사용하여 1.4-리터 수직 아트라이터 밀(Dynomill MultiLab) 내의 물 중 30 내지 35℃에서 7100ppm의 빗살형 중합체 B의 존재하에 분쇄하여 수득된다.
탄산칼슘 C:
이것은 Omya 제조의 아라고나이트 PCC Omyaprime®HO40-GO 72%로 시판되는 것이다.
탄산칼슘 D:
이것은 Omya 제조의 MCC이다.
탄산칼슘 E:
이것은 Omya 제조의 PCC Omyajet®C4440-GO 38%로 시판되는 것이다.
탄산칼슘 F:
이것은 Omya 제조의 GCC Hydrocarb®90-ME 78%로 시판되는 것이다.
탄산칼슘 G:
이것은 Omya 제조의 PCC Omyajet®B5260-GO 25%로 시판되는 것이다.
염화칼슘:
스위스 Sigma-Aldrich에서 구입 가능하다.
결합제
폴리비닐 알콜, PVA BF-04로서 CCP(대만)로부터 구입 가능하다.
폴리비닐 아세테이트, Vinnacoat LL 4444로서 Wacker Chemie AG로부터 구입 가능하다.
전분, C*Film 07311로서 스위스의 Cargill로부터 구입가능하다.
추가의 첨가제
Poly(DADMAC), Catiofast BP로서 독일의 BASF로부터 구입 가능하다.
적용
조성물은 로드 코팅기를 사용하여 Biberist 잉크젯 80g/m2상에 10g/m2 코팅으로 적용하였다.
프린터
안료 기재 잉크를 갖는 HP 오피스젯 Pro8000 데스크탑 프린터
Zweckform 2585은 대조로서 사용하였다.
2. 실시예 및 결과
이 실시예는 수성 탄산칼슘 함유 조성물로 코팅된 종이 제품의 광학 및 기계적 특성을 나타낸다. 조성물 및 각각의 브룩 필드 점도(20℃ 및 100 rpm에서 구함)에 관한 상세한 설명은 표2에서 알 수 있다.
1
[부]		 2
[부]		 3
[부]		 4
[부]		 5
[부]		 6
[부]		 7
[부]
탄산칼슘 B 60 60 60
탄산칼슘 C 75 75 75
탄산칼슘 D 40 40 40 40
탄산칼슘 E 25
탄산칼슘 F 60
탄산칼슘 G 25 25
빗살형 중합체 A 2
빗살형 중합체 B 0.2 0.2 0.2 0.6 0.6
폴리비닐 알콜 5 5 5 5 5 5 5
전분 2 2 2 2 2 2 2
폴리(DADMAC) 5 5 5 5 5 5
염화칼슘 10 10 10 10 10
착색 개시
고형분 개시[ 중량%] 54.3 56.5 53.3 52.7 56.4 56.6 56.2
100 rpm에서 점도 [ mPa*s] 6000 1600 690 880 2300 1200 3020
착색 종료
고형분 종료[ 중량%] 37.5 35.6 35.3 35.5 35.5 36.1 35.0
100 rpm에서 점도 [ mPa*s] 660 65 67 70 72 50 90
그로부터 제조된 코팅용지 제품의 블랙 및 컬러의 광학 밀도에 대한 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 효과는 도 1 및 도 2에서 간략히 설명된다. 도 1 및 도 2로부터, 2가 또는 3가 양이온의 염의 첨가는 컬러 잉크에서 매우 유익하다는 결론을 내릴 수 있다. 그것은 블랙 잉크에 대하여 2가 또는 3가 양이온의 염이 필요하지 않다는 것을 더 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 이러한 조성물로 코팅된 최종 종이 제품의 광학 및 기계적 특성에 대하여 긍정적인 효과를 부여한다는 것을 가정하여야 한다.
선행 기술의 조성물로 코팅 될 때 인쇄 품질의 가장 큰 문제는, 특히, 컬러 잉크와의 모틀링이다. 그로부터 제조된 코팅용지 제품의 블랙 및 컬러 잉크에서 모틀링에 대한 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 효과는 도 3 및 4에서 간략히 설명된다. 도 3 및 4로부터, 2가 또는 3가 양이온의 염의 첨가는 모틀링을 상당히 개선하고, 2가 또는 3가 양이온의 염에 대한 모든 시험 포인트는 수용가능한 수준임을 명백히 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 수성 탄산칼슘 함유 조성물은 이러한 조성물로 코팅된 최종 종이 제품의 광학 및 기계적 특성에 대하여 긍정적인 효과를 부여하는 것으로 추정하여야 한다.

Claims (29)

  1. 20℃에서 2500 mPa·S 미만의 브룩필드 점도를 가지며,
    a) 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양의 탄산칼슘 함유 물질,
    b) pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체,
    c) 임의로 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제, 및
    d) 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염으로서 상기 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된 것인 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염
    을 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 10,000 내지 10,000,000 g/mol 범위의 평균 분자량 MW 을 갖는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 5 내지 500 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 pH 8에서 -10C/g 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 하기 식(I)의 구조 단위를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112016035832484-pct00005

    식중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소 또는 알킬기로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 음으로 하전된 작용기이고,
    Y는 에테르, 에스테르, 우레탄 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 작용성 연결기를 나타내며,
    Z은 양으로 하전된 작용기이고,
    R7 및 R8는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택되며,
    R9은 수소 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되며,
    a, b, c 및 d는 5 내지 150의 값을 갖는 정수이고, a, b, c 또는 d중 하나 이상은 0초과의 값을 가지며, 그리고
    n, m 및 o는 음이온으로 하전된 중합체가 pH 8에서 -5C/g 내지 -500C/g의 비전하를 갖도록 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체가 하기를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물:
    a) 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 (메트)아크릴산,
    b) 단량체의 총량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%의 하나 이상의 하기 식(II)의 단량체,
    [화학식 II]
    R-(OE)α-(OP)β-R'
    식중 R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴-우레탄으로부터 선택된 중합 가능한 작용기이고,
    OE 및 OP는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각기 나타내며,
    α 및 β는 각기 0 내지 150의 값을 갖는 정수이고, 하나 이상의 α또는 β는 0 초과의 값을 가지며,
    R'는 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질이 분쇄된 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물인 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질이 0.1 내지 100 ㎛의 중량 중앙 입자 크기(weight median particle size) d 50를 갖는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 함유 물질을 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 단백질, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 결합제를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염, 2가 또는 3가 양이온의 브로마이드 염, 2가 또는 3가 양이온의 술페이트 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염이 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬, 염화아연, 염화망간 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 양이온의 클로라이드 염인 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을, 3 내지 17 중량%의 양으로 포함하고 염의 총량의 95 중량% 이상이 조성물 내에 용해된 것인 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 추가의 첨가제를 포함하는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 브룩필드 점도가 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S인 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  19. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법:
    a) 물을 제공하는 단계,
    b) 제1항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
    d) 임의로 제1항 및 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
    e) 제1항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
    f) 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
    g) 단계 f)의 전, 단계 f)의 동안, 단계 f)의 후 또는 이들의 어느 하나의 조합에서 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
    h) 임의로 단계 f)의 전, 단계 f)의 동안, 단계 f)의 후, 단계 g)의 전, 단계 g)의 동안, 단계 g)의 후 또는 이들의 어느 하나의 조합에서 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계, 및
    i) 단계 g)의 전 또는 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계.
  20. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법:
    a) 물을 제공하는 단계,
    b) 제1항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
    d) 임의로 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
    e) 제1항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
    f) 임의의 순서로 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 합하여 현탁액을 형성하는 단계,
    g) 단계 f)에서 수득된 현탁액을 분산 및/또는 분쇄하는 단계,
    h) 임의로 단계 d)의 하나 이상의 결합제와 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계,
    i) 단계 g) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 g)에서 수득된 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계, 또는 단계 h) 후에 단계 e)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염과 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계.
  21. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법:
    a) 물을 제공하는 단계,
    b) 제1항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
    d) 제1항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
    e) 임의로 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
    f) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 및 단계 d)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 합하는 단계,
    g) 단계 a)의 물과 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
    h) 단계 g)의 전, 단계 g)의 동안, 단계 g)의 후 또는 이들의 어느 하나의 조합에서 단계 f)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계,
    i) 임의로 단계 g)의 전, 단계 g)의 동안, 단계 g)의 후, 단계 h)의 전, 단계 h)의 동안, 단계 h)의 후 또는 이들의 어느 하나의 조합에서 단계 e)의 하나 이상의 결합제와 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 접촉시키는 단계.
  22. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법:
    a) 물을 제공하는 단계,
    b) 제1항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, pH 8에서 -5 내지 -500C/g의 비전하를 갖는 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 제공하는 단계,
    d) 제1항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 제공하는 단계,
    e) 임의로 제1항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바의, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상의 양의 하나 이상의 결합제를 제공하는 단계,
    f) 단계 c)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체 및 단계 d)의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온의 염을 합하는 단계,
    g) 현탁액을 형성하기 위하여 임의의 순서로 단계 a)의 물, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질 및 단계 f)의 하나 이상의 음이온으로 하전된 빗살형 중합체를 합하여 현탁액을 형성하는 단계,
    h) 단계 g)에서 수득된 현탁액을 분산 및/또는 분쇄하는 단계,
    i) 임의로 단계 e)의 하나 이상의 결합제와 단계 h)의 탄산칼슘 현탁액을 접촉시키는 단계.
  23. 제19항에 있어서, 단계 b)의 탄산칼슘 함유 물질을 추가의 첨가제와 접촉시키는 것인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 조성물의 브룩필드 점도가 25℃에서 50 내지 2500 mPa·S인 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 종이, 종이 코팅, 플라스틱 및/또는 페인트 적용예에서 사용되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  27. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 종이의 충전제로서 사용되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 잉크젯 디지털 인쇄, 플렉소(flexo), 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋을 위한 지지체로서 사용되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 잉크젯 디지털 인쇄를 위한 지지체로서 사용되는 수성 탄산칼슘 함유 조성물.
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