CN104204108A - 颜料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含碳酸钙的水性组合物，用于制备所述包含碳酸钙的水性组合物的方法，以及包含碳酸钙的水性组合物在纸张、纸张涂层、塑料和/或涂料应用中以及在纸张中作为填充剂的用途。

Description

颜料的制备
本发明涉及包含碳酸钙的水性组合物，用于制备所述包含碳酸钙的水性组合物的方法以及所述包含碳酸钙的水性组合物在纸张、纸张涂层、塑料和/或涂料应用以及在纸张作为填充剂的用途。
实际上，水性制备物并且特别是水不溶性固体(例如包含碳酸钙的材料)的悬液被广泛地用于纸张、涂料、橡胶和塑料工业作为涂层、填充剂、延展剂和颜料，以用于造纸以及水性漆和涂料。例如，碳酸钙、滑石或高岭土的悬液或浆料在造纸工业中被大量用作填充剂和/或用作制备经涂布纸张的组分。典型的水不溶性固体的水性制备物的特征在于其包含水、水不溶性固体化合物以及任选的另一些添加剂，例如分散剂，其形式为悬液或浆料。例如，US 5,278,248中描述了在该制备中可用作例如分散剂和/或研磨助剂的水溶性聚合物和共聚物。
特别地，包含碳酸钙的组合物广泛地用于适合作为纸制品上支持物的涂料制剂。这样的纸制品被用于多个目的，例如喷墨数字印刷、柔板印刷、轮转凹版印刷以及平版印刷等。然而，特别地，调整用作喷墨印刷应用的纸张上支持物的涂料组合物的光学和机械性质是一项挑战，因为油墨是湿式印制的并因此必须快速流出进入原纸本体，但是同时必须提供适合的印刷品质，从而造成明亮且强烈的色彩以及最小印刷渗出(bleed)。此外，喷墨技术大量用于商业应用例如制造杂志、报纸、教科书等，并因此必须适合于能够快速且大量印刷的连续纸张供应输送系统。
在这一点上，提出了多种用于改善用作纸张上支持物的涂料组合物的机械和/或光学性质的方法。例如，WO 99/06219 A1涉及可用于表面处理用于喷墨印刷的片基材的组合物，所述组合物包含二价金属盐，所述盐可溶于约pH 7至约pH 9的水性施胶介质，所述水性施胶介质还包含载剂和施胶剂。
US 2011/0281042 A1涉及一种用于制备印刷纸张的方法，其包括制备接收油墨的表面涂布组合物，其包含光学增亮剂(OBA)、聚乙烯醇(PVOH)和水溶性二价盐，其中PVOH和OBA在盐之前添加到涂层中，以及将所述涂布组合物施用于所述纸张的至少一个表面上；以及涉及表面涂布组合物，其包含经保护的OBA和水溶性二价盐。
WO 2009/095697 A1涉及尤其可与喷墨印刷机联合使用的经涂布的片材产品，其包含在至少一个表面上带有涂层的基材，其特征在于所述涂层包含：(i)包含碳酸钙的颜料；(ii)用于组分(i)的粘合剂，其包含主要比例的在其侧链中带有-O-、-CO-、-OCO-和/或-COO-基团的聚合物；以及(iii)至少在所述涂层的表面上的第II族、第III族或过渡金属的水溶性盐。
WO 2009/012912 A1涉及喷墨纸张并且公开了其制造方法，所述喷墨纸张包含至少一个影像接收涂布层以及至少一个在所述影像接收涂布层之下在纸张基材上的预涂布层，其中所述预涂布层包含100干重量份的颜料部分，其由以下组成：20至75干重量份的细小颗粒碳酸钙和/或高岭土；10至70干重量份的至少一种细小颗粒二氧化硅和/或细小颗粒研磨碳酸钙，其因为经一种或更多种介质处理成强H3O+离子提供者以及任选地气态二氧化碳的额外处理而具有表面和内部结构修饰；以及0至30份额外的细小颗粒颜料、4至20干重量份的粘合剂部分、0至6干重量份的添加剂；并且影像接收涂布层包含100干重量份的颜料部分，其由50至100干重量份的至少一种细小颗粒二氧化硅、0至50干重量份的细小颗粒聚合物颜料、以及0至30份额外的细小颗粒颜料、2至10干重量份的粘合剂、0至3干重量份的添加剂组成。
WO 2011/019866 A1涉及喷墨记录介质以及用于形成喷墨记录介质的涂布组合物。特别地，纸张涂层包含第一颜料和第二颜料的组合。
US 2004/019148 A1涉及微阴离子性和水溶性共聚物的用途，其作为分散剂和/或辅助水性悬液中颜料和/或矿物填充剂研磨的试剂，其一方面为所述填充剂和/或颜料的水性悬液提供低ξ电位，并且另一方面提供所述悬液的静电立体稳定作用。
WO 99/06219 A1涉及可用于表面处理用于喷墨印刷的片基材的组合物，该组合物包含二价金属盐，该盐可溶于约pH 7至约pH 9的水性施胶介质，该水性施胶介质还包含载剂和施胶剂。
特别地，包含含碳酸钙材料的水性组合物中的氯化钙在用于在喷墨印刷中增加印刷品质如光泽、印刷密度和色斑的用途存在特定缺点。
在这一点上，在含碳酸钙材料的水性组合物的制备物中，通常需要技术人员选择并引入添加剂以调节这些组合物的一个或更多个特征。例如，如果添加相应的分散剂，则仅可对高固体含量的水性组合物进行加工。
添加分散剂例如聚丙烯酸钠或聚磷酸钠尤其影响水性组合物中碳酸钙颗粒的表面电荷，因为其会在颗粒上产生负电荷。
然而，在生产涂料组合物、其存储及后续使用期间，这种分散的包含碳酸钙的水性组合物与氯化钙结合可造成严重问题。如果这种包含负电固体颗粒的包含碳酸钙的水性组合物与氯化钙或其他二价或三价盐相接触，则水性组合物中形成聚集和絮凝颗粒，其可导致不需要的效应，例如严重的粘度增加和/或酸敏感材料部分溶解于组合物中。
随着水性组合物中碳酸钙和/或氯化钙含量增加，该问题变得更加严重，并且在具有高固体含量的包含碳酸钙的水性组合物(即基于组合物总重量具有大于45重量％固体含量的组合物)中尤为明显。
因此，持续地需要替代的包含碳酸钙的水性组合物，其提供比现有包含碳酸钙的水性组合物更好的性能，并且有效增强经所述组合物涂布的相应纸制品的机械和光学性质。
因此，本发明的一个目的是提供包含碳酸钙的水性组合物，其适合作为用于喷墨印刷应用的纸张上的支持物。本发明的另一个目的是提供用于涂料制剂的包含碳酸钙的水性组合物，其适合作为用于喷墨印刷应用的纸张上的支持物，特别地，其能够进行快速和大量印刷。本发明的又一个目的是提供包含碳酸钙的水性组合物，其包含相对大量的二价或三价阳离子的盐，提供高印刷品质。再一个目的是提供包含碳酸钙的水性组合物，其不以难以接受的方式影响悬液的其他物理性质，例如机械性质。
另一个目的是提供包含碳酸钙的水性组合物，其确保机械性质与光学性质的优良平衡。本发明的另一个目的是提供包含碳酸钙的水性组合物，其不仅减少或预防组合物中聚集和絮凝颗粒的形成，而且还维持包含碳酸钙的水性组合物的足够粘度。
上述和其他目的通过包含碳酸钙的水性组合物来解决，所述组合物包含：
a)包含碳酸钙的材料，基于所述组合物的总干重，其量为至少10重量％，
b)至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
c)任选的至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，以及
d)至少一种二价或三价阳离子的盐，基于所述组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中，并且
其中所述组合物在25℃下的Brookfield粘度低于2500mPa·s。
为了本发明的目的，术语“包含碳酸钙的材料”是指基于包含碳酸钙的材料总干重包含至少80重量％碳酸钙的材料。
为了本发明的目的，术语阴离子带电“梳型聚合物”是指梳形状的聚合物，其由与游离酸或其盐形式(即以羧酸盐离子形式)的碳酸基团和/或其他酸基团相连接的主链(也指骨架)，以及包含聚环氧烷、任选地经烃链封端的侧链形成。聚环氧烷侧链可经由酯键、酰胺键或醚键与主链键合。除了碳酸基团和聚环氧烷侧链，另一些官能团或非官能团也可与主链键合，例如带正电的官能团，例如季铵基。
本发明所用术语“阴离子带电”应理解为意指梳型聚合物具有负的总电荷或净电荷，即所有正电荷和负电荷的总和为负。换言之，聚合物必须具有过量的阴离子带电官能团或残基。这意指本发明的阴离子带电梳型聚合物可包含带正电官能团或残基和带负电官能团或残基两者，即阳离子官能团或残基和阴离子官能团或残基，只要总电荷或净电荷为负，即梳型聚合物为阴离子。例如，阴离子带电梳型聚合物可仅包含阴离子带电官能团或残基，或者可包含阴离子带电的官能团或残基、或阳离子带电的官能团或残基，因此可具有两性性质。
术语“比电荷”是指特定量的聚合物中的电荷量，并且以pH 8下的C/g来表示。比电荷可通过用阳离子聚合物滴定直到比电荷在pH值为8时变为0来测定。
术语“干”应理解为相对于包含碳酸钙的材料的重量，包含碳酸钙的材料具有小于0.3％重量的水。水％根据Coulometric Karl Fischer测量法来测定，其中将包含碳酸钙的材料加热至220℃，在Coulometric KarlFischer单元中测定作为蒸气释放并使用氮气流(以100ml/分钟)进行分离的水内容物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
e)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中，以及
f)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤a)的水接触，
g)在步骤f)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物接触，
h)任选地，在步骤f)之前和/或期间和/或之后和/或在步骤g)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤d)的至少一种粘合剂接触，以及
i)在步骤g)之前或之后，优选在步骤g)之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
根据本发明的又一个方面，提供了一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
e)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为1至20重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中，
f)以任意顺序组合步骤a)的水、步骤b)的包含碳酸钙的材料和步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物以形成悬液，
g)对步骤f)中所得的悬液进行分散和/或研磨，
h)任选地，使步骤g)中所得的碳酸钙悬液与步骤d)的至少一种粘合剂接触，
i)在步骤g)之后使步骤g)中所得的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触，或者在步骤h)之后使步骤h)的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
根据本发明的再一个方面，提供一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物的总干重，其量为10至50重量％，
e)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
f)使步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物与步骤d)的至少一种二价或三价阳离子的盐组合，
g)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤a)的水接触，
h)在步骤g)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤f)的至少一种阴离子带电梳型聚合物接触，
i)任选地，在步骤g)之前和/或期间和/或之后和/或在步骤h)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤e)的至少一种粘合剂接触。
根据本发明的另一个方面，提供一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包含以下步骤：
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物的总干重，其量为10至50重量％，
e)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
f)使步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物与步骤d)的至少一种二价或三价阳离子的盐组合，
g)以任意顺序使步骤a)的水、步骤b)的包含碳酸钙的材料和步骤f)的至少一种阴离子带电梳型聚合物组合以形成悬液，
h)对步骤g)中所得的所述悬液进行分散和/或研磨，
i)任选地，使步骤h)的所述碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种粘合剂接触。
优选地，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与另一些添加剂例如固定助剂接触，所述固定助剂如基于二烯丙基二烷基铵盐和聚乙烯亚胺的单体单元的阳离子均聚物。更优选地，基于组合物的总干重，组合物的固体含量为10至70重量％、优选20至65重量％、更优选25至60重量％。还优选地，组合物的Brookfield粘度为25℃下50至2500mPa·s、更优选25℃下25至2000mPa·s、更优选25℃下25至1500mPa·s并且最优选25℃下150至2000mPa·s。
根据本发明的又一个方面，提供了包含碳酸钙的水性组合物在纸张、纸张涂层、塑料和/或涂料应用中的用途。根据本发明的再一个方面，提供了包含碳酸钙的水性组合物在纸张中作为填充剂的用途。优选地，将包含碳酸钙的水性组合物用作喷墨数字印刷、柔板印刷、轮转凹版印刷和/或平版印刷的支持物，优选用作喷墨数字印刷的支持物。
在相应的从属权利要求中限定了本发明有利的实施方案。
根据本发明的一个实施方案，至少一种阴离子带电梳型聚合物的特性粘度为5ml/g至500ml/g、优选为10ml/g至400ml/g、并且最优选为20ml/g至300ml/g。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-500C/g、优选在pH 8下-10C/g至-300C/g、更优选在pH 8下-10C/g至-150C/g、甚至更优选在pH 8下-10C/g至-135g/C、并且最优选在pH 8下-10C/g至-100C/g。
根据本发明的又一个实施方案，其中至少一种阴离子带电梳型聚合物包含式(I)的结构单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢或烷基，优选具有1至40个碳原子，
X是带负电官能团，
Y代表官能连接基团，其独立地选自醚、酯、氨基甲酸酯和酰胺基团，
Z是带正电官能团，
R7和R8独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R9选自氢或具有1至40个碳原子的烷基，
a、b、c和d是值为5至150的整数，并且a、b、c或d中的至少一个的值大于0，以及
选择n、m和o使得阴离子带电聚合物的比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g。
根据本发明的一个实施方案，至少一种阴离子带电梳型聚合物包含：
a)基于单体总重量，5重量％至40重量％、优选5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸，
b)基于单体总重量，60重量％至95重量％、优选80重量％至95重量％的至少一种式(II)的单体
R-(OE)α-(OP)β-R’
(II)
其中R是选自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基-氨基甲酸酯的可聚合官能团，
OE和OP分别代表亚乙基氧和亚丙基氧，
α和β是各自的值为0至150的整数并且α或β中的至少一个的值大于0，
R′代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
根据本发明的另一个实施方案，组合物包含至少一种阴离子带电梳型聚合物，基于组合物的总干重，其量为0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％、甚至更优选0.15重量％至2.5重量％、并且最优选0.2重量％至2重量％或0.15重量％至1.75重量％。
根据本发明的又一个实施方案，包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，包含碳酸钙的材料的重量中值粒径d50为0.1μm至100μm、0.25μm至50μm、或0.3μm至5μm、优选0.4μm至3.0μm。
根据本发明的另一个实施方案，组合物包含含有碳酸钙的材料，基于组合物的总干重，其量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
根据本发明的又一个实施方案，粘合剂选自：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、淀粉、蛋白质例如酪蛋白、纤维素以及纤维素衍生物例如乙基羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素及其混合物，优选地，粘合剂选自聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
根据本发明的一个实施方案，组合物包含至少一种粘合剂，基于组合物的干重，其量为2.5重量％至20重量％、优选5重量％至17重量％、并且最优选12重量％至16重量％。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种二价或三价阳离子的盐选自二价或三价阳离子的氯化物盐、二价或三价阳离子的溴化物盐、二价或三价阳离子的硫酸盐及其混合物，优选二价或三价阳离子的氯化物盐。
根据本发明的又一个实施方案，至少一种二价或三价阳离子的盐是二价或三价阳离子的氯化物盐，其选自：氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化锌、氯化锰及其混合物，优选氯化钙。
根据本发明的一个实施方案，组合物包含至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为3重量％至17重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中；更优选5重量％至15重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中；甚至更优选6重量％至13重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中；并且最优选7重量％至12重量％，由此使盐总量的至少95重量％溶解于组合物中。
根据本发明的另一个实施方案，组合物包含另一些添加剂例如固定助剂，如基于单体单元例如二烯丙基二烷基铵盐和聚乙烯亚胺的阳离子均聚物。
根据本发明的又一个实施方案，基于组合物的总干重，组合物的固体含量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
根据本发明的再一个实施方案，组合物的Brookfield粘度为25℃下50至2500mPa·s、优选25℃下25至2000mPa·s、更优选25℃下25至1500mPa·s、并且最优选25℃下150至2000mPa·s。
在下文中，其涉及本发明进一步的细节，特别是包含碳酸钙的水性组合物的上述组分。
本发明一个具体要求为，基于组合物的总干重，包含碳酸钙的水性组合物包含量为至少10重量％的包含碳酸钙的材料。
根据本发明的一个实施方案，包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是得自于天然来源例如石灰石、大理石、方解石或白垩的并且经湿式和/或干式处理例如研磨、筛选和/或级分(如通过旋风机或分级机)的碳酸钙。
研磨碳酸钙(GCC)可以以例如一种或更多种大理石、石灰、白垩和/或白云石为主要内容。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干式研磨获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿式研磨和后续干燥获得。
一般而言，研磨步骤可以用任何常规的研磨装置进行，例如，在使得细化主要来自辅助体的冲击的条件下，即在一种或更多种以下设备中进行：球磨机、棒磨机、振动球磨机、辊式破碎机、离心冲击研磨机、垂直珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机(de-clumper)、切割机或技术人员已知的其他此种设备。在包含碳酸钙的材料包含湿式研磨的包含碳酸钙的材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨，和/或技术人员所知的其他此种方法进行。由此获得的湿式加工研磨的包含碳酸钙的材料可通过公知方法进行洗涤和脱水，例如在干燥之前通过絮凝、过滤或强迫蒸发进行。后续的干燥步骤可以以单一步骤(例如喷雾干燥)或以至少二个步骤进行。还常见的是使这种碳酸钙材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应后沉淀或者通过钙与碳酸根离子源在水中沉淀来获得。PCC可以是球霰石、方解石或霰石。
沉淀碳酸钙(PCC)可以以例如一种或更多种霰石状、球霰石状和/或方解石矿物学晶形为主要内容。霰石通常为针状形式，然而球霰石属于六方晶系。方解石可形成偏三角面体、棱柱状、球状和菱形六面体形式。PCC可以以不同方式来制备，例如通过与二氧化碳进行沉淀、石灰苏打法或索耳未(Solvay)方法来制备，其中PCC是氨生产的副产物。可对所得PCC浆料进行机械式除水和干燥。
在本发明的含义中，“改性碳酸钙”(MCC)可以以具有内部结构修饰或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙为主要内容。根据本发明的一个优选实施方案，改性碳酸钙为表面反应的碳酸钙。
优选地，至少一种包含碳酸钙的材料包含研磨碳酸钙(GCC)。
在本发明的一个优选实施方案中，包含碳酸钙的材料包含研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙或改性碳酸钙的混合物。
除了碳酸钙，包含碳酸钙的材料可包含另一些金属氧化物例如二氧化钛和/或三氧化铝、金属氢氧化物例如氢氧化铝、金属盐例如硫酸盐、硅酸盐例如滑石和/或高岭土粘土及/或云母、碳酸盐例如碳酸镁和/或石膏、缎光白以及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，基于包含碳酸钙的材料的总干重，包含碳酸钙的材料中的碳酸钙量为至少80重量％、例如至少95重量％、优选97重量％至100重量％、更优选98.5重量％至99.95重量％。
另外地或可替代地，组合物包含含有碳酸钙的材料，基于组合物的总干重，其量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
根据本发明的一个实施方案，包含碳酸钙的材料的重量中值粒径d50为0.1μm至100μm、0.25μm至50μm、或0.3μm至5μm、优选0.4μm至3.0μm，如由Sedigraph 5120所测量的。
在本发明的全部内容中，碳酸钙材料的“粒径”由其粒径分布来描述。dx值表示与颗粒的x重量％具有小于dx的直径相关的直径。这意指d20值为所有颗粒的20重量％小于该粒径的粒径，并且d75值为所有颗粒的75重量％小于该粒径的粒径。因此d50值为重量中值粒径，即所有颗粒的50重量％大于或小于该粒径。除非另外指明，否则为了本发明的目的，粒径表示为重量中值粒径d50。为了测定d50值为0.4μm至2μm的颗粒的重量中值粒径d50值，可使用来自公司Micromeritics，USA的Sedigraph 5120装置。
本发明另一个要求是包含碳酸钙的水性组合物包含至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g。
阴离子带电梳型聚合物是梳形状的聚合物，其由主链(也被称为主要骨架)以及至少一种与其连接的侧链形成。
不受任何理论约束，认为阴离子带电梳型聚合物由于其带负电的主链(也被称为聚合物骨架)而被吸附至带弱正电的碳酸钙颗粒上。此外，被吸附的阴离子带电梳型聚合物的侧链造成颗粒之间的空间和/或渗透斥力，其可导致包含碳酸钙的材料浆料的空间和/或渗透稳定。
表达“至少一种”阴离子带电梳型聚合物意指一种或更多种阴离子带电梳型聚合物可用于包含碳酸钙的水性组合物中。
根据本发明的一个优选实施方案，仅将一种阴离子带电梳型聚合物用于含有包含碳酸钙的材料的水性组合物中。根据本发明的另一个实施方案，将至少两种阴离子带电梳型聚合物的混合物用于含有包含碳酸钙的材料的水性组合物中。
特别地，需要至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g。优选地，至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-500C/g、优选在pH 8下-10C/g至-300C/g并且最优选在pH 8下-10C/g至-150C/g。例如，至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-135g/C或在pH 8下-10C/g至-100C/g。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-20C/g至-100C/g、优选在pH 8下-30C/g至-100C/g并且最优选在pH 8下-30C/g至-100C/g。
另外地或可替代地，至少一种阴离子带电梳型聚合物的特征在于特性粘度为5至500ml/g、优选10至400ml/g并且最优选20至300ml/g。
例如，至少一种阴离子带电梳型聚合物的特征在于特性粘度为20至200ml/g、优选20至100ml/g并且最优选20至50ml/g。
特别地，优选至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g并且特性粘度为5至500ml/g。更优选至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-500C/g并且特性粘度为10至400ml/g。甚至更优选至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-300C/g并且特性粘度为20至300ml/g。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-20C/g至-100C/g并且特性粘度为20至200ml/g；优选至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-30C/g至-100C/g并且特性粘度为20至100ml/g；以及最优选至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-30C/g至-100C/g并且特性粘度为20至50ml/g。
至少一种阴离子带电梳型聚合物的主链可包含不饱和的单-或二碳酸或其他酸、不饱和碳酸酯、不饱和碳酸酰胺、烯丙基酯或乙烯基醚的共聚物。
一般而言，根据本发明使用的至少一种阴离子带电梳型聚合物可通过不饱和的单-或二碳酸与不饱和碳酸酯、不饱和碳酸酰胺、烯丙基醚或乙烯基醚的共聚来获得，其中碳酸可以以游离酸的形式和/或以其盐的形式存在。
阴离子带电梳型聚合物的侧链可包含经聚合的含环氧化物的化合物，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、苯基-环氧乙烷等。优选地，聚醚侧链包含聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或混合共聚物，所述混合共聚物包含环氧乙烷和环氧丙烷并且在其自由端具有羟基、伯氨基或具有1至40个碳原子的烷基(为直链、支链或环状，优选为具有1至4个碳原子的直链烷基)。聚合物中的碳酸基团或其他酸基团可被碱金属或碱土金属或其他二价电子或三价电子金属离子、铵离子、有机铵基或其混合物的盐部分或完全中和。
US 2009/0199741 A1、US 6,387,176 B1、EP 1136508 A1、EP 1138697A1、EP 1189955 A1和EP 0736553 A1中描述了可适用于本发明的阴离子带电梳型聚合物。这些文献公开了生产阴离子带电梳型聚合物的方法以及其在基于矿物质的粘合剂(例如水泥)中的用途。在得自网站www.sika.ch的产品手册“SIKAselbstverdickender Beton SCC”中也描述了合适的阴离子带电梳型聚合物。
可用于本发明包含碳酸钙的水性组合物的阴离子带电梳型聚合物的实例为以下聚合物：或系列，例如2450(BASF(Trostberg，Germany))、M勿散剂(CoAtex，LLC(Chester，SC))、或MIGHTY分散剂(Kao SpecialtiesAmericas,LLC，(High Point，NC))。
根据一个实施方案，至少一种阴离子带电梳型聚合物包含式(I)的结构单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢或烷基，优选具有1至40个碳原子，
X是带负电官能团，
Y代表官能连接基团，其独立地选自醚、酯、氨基甲酸酯和酰胺，
Z是带正电官能团，
R7和R8独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R9选自氢或具有1至40个碳原子的烷基，
a、b、c和d是值为5至150的整数，并且a、b、c或d中的至少一个的值大于0，以及
选择n、m和o使得所述阴离子带电聚合物的比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g。
具有1至40个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、十二烷基、十八烷基。烷基可被一个或更多个卤基取代基例如F、Cl或Br，和/或一个或更多个丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、醛基、羧基、氰基、环氧基、羟基、酮基、甲基丙烯氧基、巯基、磷酸、磺酸或乙烯基取代基取代。
根据本发明的一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢或者具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、并且最优选1至6个碳原子的烷基。根据本发明的一个优选实施方案，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢或甲基。根据本发明的另一个实施方案，R1、R3、R5是氢。根据本发明的又一个实施方案，R1、R3、R5中的一个或更多个是X。
根据本发明的一个实施方案，X包括酯、酰胺或醚官能团。根据本发明的一个优选实施方案，X选自磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧酸基团及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，Y代表官能连接基团，其独立地选自磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酰胺、膦酸酰胺、硫酸酰胺、磺酸酰胺和羧酸酰胺基团。
根据本发明的一个实施方案，Z代表季铵基。
根据本发明的一个实施方案，R9是直链或支链烷基链，其具有1至28个、优选1至18个、更优选1至6个、并且最优选1至3个碳原子。根据一个优选实施方案，R9是氢或甲基。
根据一个实施方案，a和/或b和/或c的值为7至120。根据本发明的另一个实施方案，选择a、b、c和d使得5≤(a+b+c)·d≤150，优选使得10≤(a+b+c)·d≤80。
根据本发明的一个实施方案，基于阴离子带电梳型聚合物的结构单元总量，至少一种阴离子带电梳型聚合物包含至少90摩尔％、优选至少95摩尔％、更优选至少98摩尔％、并且最优选99摩尔％的式(I)结构单元。根据本发明的另一个实施方案，阴离子带电梳型聚合物由式(I)的结构单元组成。
另外地或可替代地，可选择至少一种阴离子带电梳型聚合物使得其包含：
a)基于单体总量，5重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸，
b)基于单体总量，60重量％至95重量％的至少一种式(II)的单体
R-(OE)α-(OP)β-R’
(II)
其中R是选自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基-氨基甲酸酯的可聚合官能团，
OE和OP分别代表亚乙基氧个亚丙基氧，
α和β是各自值为0至150的整数并且α或β中的至少一个的值大于0，
R′代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，可选择至少一种阴离子带电梳型聚合物使得其包含：
a)基于单体总量，5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸，
b)基于单体总量，80重量％至95重量％的至少一种式(II)的单体
R-(OE)α-(OP)β-R’
(II)
其中R是选自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基-氨基甲酸酯的可聚合官能团，
OE和OP分别代表亚乙基氧和亚丙基氧，
α和β是各自值为0至150的整数并且α或β中的至少一个的值大于0，
R′代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
优选地，至少一种阴离子带电梳型聚合物包含：
a)基于单体总量，5重量％至40重量％、优选5重量％至20重量％的丙烯酸，
b)基于单体总量，60重量％至95重量％、优选80重量％至95重量％的至少一种式(II)的单体
R-(OE)α-(OP)β-R’
(II)
其中R是选自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基-氨基甲酸酯的可聚合官能团，
OE和OP分别代表亚乙基氧和亚丙基氧，
α和β是各自值为0至150的整数并且α或β中的至少一个的值大于0，
R′代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
优选地，至少一种阴离子带电梳型聚合物包含：
a)基于单体总量，5重量％至40重量％、优选5重量％至20重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，60重量％至95重量％、优选80重量％至95重量％的至少一种式(II)的单体
R-(OE)α-(OP)β-R’
(II)
其中R是选自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基-氨基甲酸酯的可聚合官能团，
OE和OP分别代表亚乙基氧和亚丙基氧，
α和β是各自值为0至150的整数并且α或β中的至少一个的值大于0，
R′代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
根据本发明的一个实施方案，R代表甲基丙烯酸酯官能团。
具有1至4个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。烷基可被一个或更多个卤基取代基例如F、Cl或Br，和/或一个或更多个丙烯氧基、氨基、酰胺基、醛基、羧基、氰基、环氧基、羟基、酮基、甲基丙烯氧基、巯基、磷酸、磺酸或乙烯基取代基取代。
根据本发明的一个优选实施方案，R′选自氢和甲基。优选地，R′是氢。
根据本发明的一个实施方案，α或β的值为25至150、优选50至150并且最优选75至150。例如，α或β的值为100至125。优选地，α的值为25至150、优选50至150并且最优选75至150。
如果α的值为25至150、优选50至150并且最优选75至150，则β值优选为0。
根据本发明的一个实施方案，α和β各自的值为1至125、优选1至100并且最优选1至75。例如，α和β各自的值为10至50。优选地，α的值为1至100、优选1至50并且最优选1至25，并且β的值为1至125、优选10至100并且最优选25至75。
根据本发明的另一个实施方案，选择α和β使得值(α+β)的和为1和150、优选25至150、更优选50至150并且最优选50至125。
一般而言，至少一种阴离子带电梳型聚合物的平均分子量MW可在宽的范围内变化并且通常为10000g/mol至10000000g/mol、优选20000g/mol至7500000g/mol并且最优选30000g/mol至5000000g/mol。
一般而言，至少一种阴离子带电梳型聚合物的平均分子量MW可在宽的范围内变化并且通常为10000g/mol至10000000g/mol、优选15000g/mol至7500000g/mol、更优选20000g/mol至5000000g/mol、甚至更优选25000g/mol至1000000g/mol、并且最优选30000g/mol至150000g/mol的范围内。
此外，至少一种阴离子带电梳型聚合物的碳酸基团和/或其他酸基团优选以其游离酸或盐的形式存在。在本发明的一个优选实施方案中，基于酸基团总量，至少一种阴离子带电梳型聚合物的碳酸基团和/或其他酸基团的至少25重量％、更优选至少35重量％并且最优选至少45重量％为盐的形式。例如，基于酸基团总量，至少一种阴离子带电梳型聚合物的碳酸基团和/或其他酸基团的至少45重量％至55重量％或约100重量％为盐的形式。优选地，至少一种阴离子带电梳型聚合物的碳酸基团和/或其他酸基团用钠中和。
在本发明的一个优选实施方案中，将至少一种阴离子带电梳型聚合物添加至包含碳酸钙的水性组合物中，基于组合物的总干重量，使得组合物包含0.01重量％至10重量％的至少一种阴离子带电梳型聚合物。优选地，基于组合物的总干重，包含碳酸钙的水性组合物包含0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％并且甚至更优选0.15重量％至2.5重量％的至少一种阴离子带电梳型聚合物。例如，基于组合物的总干重，包含碳酸钙的水性组合物包含0.2重量％至2重量％或0.15重量％至1.75重量％的至少一种阴离子带电梳型聚合物。
任选地，包含碳酸钙的水性组合物包含至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％。
表达“至少一种”粘合剂意指一种或多种粘合剂可存在于包含碳酸钙的水性组合物中。
根据本发明的一个优选实施方案，仅有一种粘合剂存在于包含含有碳酸钙的材料的水性组合物中。根据本发明的另一个实施方案，至少两种粘合剂的混合物存在于包含含有碳酸钙的材料的水性组合物中。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种粘合剂选自：聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、淀粉、蛋白质例如酪蛋白、纤维素以及纤维素衍生物例如乙基羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素及其混合物。优选地，至少一种粘合剂选自聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯。
如果至少一种粘合剂包含至少两种粘合剂的混合物，则一种粘合剂优选为聚乙烯醇或聚乙烯乙酸酯并且另一种粘合剂为淀粉。
对于包含碳酸钙的水性组合物中至少一种粘合剂的量，应注意该量可在宽的范围内变化，只要达到足够的粘合能力。然而，优选地，包含碳酸钙的水性组合物包含至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为2.5重量％至20重量％、并且优选5重量％至17重量％。例如，包含碳酸钙的水性组合物包含至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为12重量％至16重量％。
本发明的一个特定要求是包含碳酸钙的水性组合物包含至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为1至20重量％。
表达二价或三价阳离子的“至少一种”盐意指一种或更多种二价或三价阳离子的盐可存在于包含碳酸钙的水性组合物中。
根据本发明的一个优选实施方案，仅有一种二价或三价阳离子的盐存在于水性包含含有碳酸钙的材料的浆料中。根据本发明的另一个优选实施方案，至少两种二价或三价阳离子盐的混合物存在于包含含有碳酸钙的材料的水性浆料中。
在本发明的含义中，术语“二价阳离子的盐”是指具有二价的阳离子，例如具有二价的金属阳离子。
在本发明的含义中，术语“三价阳离子的盐”是指具有三价的阳离子，例如具有三价的金属阳离子。
例如，至少一种二价或三价阳离子的盐选自二价或三价阳离子的氯化物盐、二价或三价阳离子的溴化物盐、二价或三价阳离子的硫酸盐及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种二价或三价阳离子的盐是二价或三价阳离子的氯化物盐。优选地，至少一种二价或三价阳离子的盐是二价或三价阳离子的氯化物盐，其选自氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化锌、氯化锰及其混合物。优选地，至少一种二价或三价阳离子的盐为氯化钙。
在本发明的一个优选实施方案中，将至少一种二价或三价阳离子的盐添加至包含碳酸钙的水性组合物中，基于组合物的总干重，使得组合物包含1至20重量％至少一种二价或三价阳离子的盐，由此使盐总量的至少95重量％溶解于组合物中。
在本发明的含义中，术语“经溶解”是指系统中在溶剂中未观察到有至少一种二价或三价阳离子盐的离散固体颗粒。可通过以下方法测定组合物内经溶解的二价或三价阳离子的盐的量：
1.取组合物的第一样品，过滤样品以提取至少一些水相，并且以公知的方式(例如通过离子色谱法)测量水相中二价或三价阳离子的盐的离子含量；
2.取相同组合物的第二样品，用去离子水将第二样品稀释两倍(基于组合物中水的重量)，过滤该样品以提取至少一些水相，然后通过与上述第一样品的相同方法测量二价或三价阳离子的盐的离子含量，将该结果乘以系数2，并且比较该结果与第一样品的结果。
当第一样品结果在第二样品结果的95％之内时，根据本申请的定义，其意指所有盐被溶解。
优选地，包含碳酸钙的组合物包含至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为3重量％至17重量％、优选5重量％至15重量％并且甚至更优选6重量％至13重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中。例如，包含碳酸钙的水性组合物包含至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为7重量％至12重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中。
任选地，包含碳酸钙的水性组合物包含另一些添加剂。
在本发明的一个优选实施方案中，包含碳酸钙的水性组合物包含基于单体单元例如二烯丙基二烷基铵盐或聚乙烯亚胺的阳离子均聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，包含碳酸钙的水性组合物包含额外的分散剂，例如聚丙烯酸酯。在本发明的另一个优选实施方案中，包含碳酸钙的水性组合物不含额外的分散剂，例如聚丙烯酸酯。
基于组合物的总干重，包含碳酸钙的水性组合物的固体含量可为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
包含碳酸钙的水性组合物的pH可＞6.5至11、优选7.5至10.7、并且更优选8.5至10.3。
相比于现有技术中所描述的组合物，本发明的包含碳酸钙的水性组合物的特征特别地为具有有利的Brookfield粘度。
因此要求包含碳酸钙的水性组合物的Brookfield粘度在25℃下低于2.500mPa·s。在本发明的一个优选实施方案中，包含碳酸钙的水性组合物的Brookfield粘度为在25℃下50mPa·s至2500mPa·s、优选在25℃下25mPa·s至2000mPa·s、更优选在25℃下25mPa·s至1500mPa·s并且最优选在25℃下150mPa·s至2000mPa·s。
根据本发明，Brookfield粘度在搅拌1分钟后通过使用具有适当N°1至5号转针的RVT模式BrookfieldTM粘度计于约25℃的温度和100rpm的转速(每分钟转数)下进行测量。
优选地，包含碳酸钙的水性组合物为悬液的形式。
在本发明的含义中，“悬液”或“浆料”包含不溶的固体和水以及任选地另一些添加剂，并且通常包含大量固体，因此更具黏性，并且密度可比由其所形成的液体更高。
根据本发明的一个优选实施方案，包含碳酸钙的水性组合物不包含比电荷在pH 8下大于-700C/g(例如在pH 8下大于-500C/g)的添加剂。
本发明包含碳酸钙的水性组合物的另一优点在于这样的事实：其维持经本发明组合物处理的纸张产物的光学性质，例如光密度和斑点(mottle)。
鉴于包含碳酸钙的水性组合物的有利性质，特别是由25℃下低于2500mPa·s的Brookfield粘度表示的优越的机械性质，本发明的包含碳酸钙的水性组合物适于各种各样的应用。
鉴于如上述所限定的关于水性碳酸钙机械与光学性质的非常好的结果，本发明的另一个方面是所述组合物在纸张、塑料、涂料和/或农业应用中的用途。在本发明的一个优选实施方案中，包含碳酸钙的水性组合物用作喷墨数字印刷、柔板印刷、轮转凹版印刷和/或平版印刷的支持物，优选用作喷墨数字印刷的支持物。
根据本发明的另一个方面，包含碳酸钙的水性组合物可在纸张中用作填充剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种制备包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
e)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，由此盐总重的至少95重量％溶解于组合物中，
f)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤a)的水接触，
g)在步骤f)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物接触，
h)任选地，在步骤f)之前和/或期间和/或之后和/或在步骤g)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤d)至少一种粘合剂接触，以及
i)在步骤g)之前或之后、优选在步骤g)之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
根据方法步骤f)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤a)的水接触、和/或根据方法步骤g)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物接触、和/或根据方法步骤h)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤d)的至少一种粘合剂接触、和/或根据方法步骤i)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触，均可通过技术人员已知的任何常规方法完成。优选地，所述接触可在混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件下进行。技术人员将根据其方法设备来改变这些混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件，例如混合速度、分裂和温度。
例如，混合和/或均质化可通过犁铧混合器(ploughshare mixer)来进行。犁铧型混合器通过机械制备的流化床原理起作用。犁铧刀片靠近水平圆柱形卷筒的内壁旋转并且将混合物的组分送离产物床进入开放混合空间。即使在极短时间内处理大批量，机械制备的流化床也确保了彻底混合。在干燥运行时，切碎机和/或分散机用来分散结块。例如，可用于本发明方法的设备可购自例如德国的GebrüderMaschinenbauGmbH。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或方法步骤h)和/或方法步骤i)通过使用犁铧混合器来进行。
根据一个示例性实施方案，步骤b)的包含碳酸钙的材料包含研磨碳酸钙，其通过湿式研磨包含碳酸钙的材料获得，并且方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或方法步骤h)和/或方法步骤i)在湿式研磨包含碳酸钙的材料之前和/或期间和/或之后进行。在本发明的一个优选实施方案中，方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或方法步骤h)和/或方法步骤i)在湿式研磨包含碳酸钙的材料之后进行。
优选地，包含碳酸钙的材料的湿式研磨在悬液中的分散剂或研磨助剂存在下进行。
根据本发明方法的一个变型，其特征在于在悬液中没有任何分散剂或任何研磨助剂存在下进行包含碳酸钙的材料的湿式研磨。
该方法的特征还在于如果除了至少一种阴离子带电梳型聚合物之外还存在分散剂，则其以相对于包含碳酸钙的材料的总干重的0.001重量％至5重量％、优选0.001重量％至2重量％、并且最优选0.05重量％至1重量％、例如0.50重量％的量存在，并且其可在包含碳酸钙的材料湿式研磨之前和/或期间和/或之后添加。
可使用技术人员所知的常规分散剂。优选的分散剂为聚丙烯酸的盐。
方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或方法步骤h)和/或方法步骤i)可在室温下(即在20℃下)或其他温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，使方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或方法步骤h)和/或方法步骤i)进行至少1秒、优选至少1分钟、例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的一个优选实施方案中，根据方法步骤g)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物接触在方法步骤f)之后进行。
在本发明的另一个优选实施方案中，根据方法步骤h)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤d)的至少一种粘合剂接触在方法步骤f)之后和/或在方法步骤g)之前进行。
在本发明的一个优选实施方案中，根据方法步骤h)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触在方法步骤g)之后进行。
根据本发明的一个实施方案，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与技术人员所已知的另一些添加剂接触。例如，使步骤b)的包含碳酸钙的材料进一步与至少一种固定助剂接触，例如基于二烯丙基二烷基铵盐或聚乙烯亚胺的单体单元的阳离子均聚物。
优选地，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与至少一种另一些添加剂接触在步骤f)之前和/或期间和/或之后、和/或在步骤g)之前和/或期间和/或之后、和/或在步骤h)之前和/或期间和/或之后、和/或在步骤i)之前和/或期间和/或之后进行。优选地，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与至少一种另一些添加剂接触在步骤i)之前进行。
所得的包含碳酸钙的水性组合物的Brookfield粘度在25℃下低于2500mPa·s。优选地，包含碳酸钙的水性组合物的Brookfield粘度为在25℃下50mPa·s至2500mPa·s、优选在25℃下25mPa·s至2000mPa·s、更优选在25℃下25mPa·s至1500mPa·s并且最优选在25℃下150mPa·s至2000mPa·s。
另外地或可替代地，基于组合物的总干重，所得的包含碳酸钙的水性组合物的固体含量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
可用任何本领域已知的任何适当方法使根据上述的本发明方法获得的包含碳酸钙的水性组合物干燥。可使包含碳酸钙的水性组合物干燥，例如热干燥(例如通过喷雾干燥器或微波或在烘箱中进行)或机械干燥(例如通过过滤或降低水含量进行)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH为8下-5C/g至-500C/g，
d)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
e)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于组合物中，
f)以任意顺序组合步骤a)的水、步骤b)的包含碳酸钙的材料和步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物以形成悬液，
g)对步骤f)中所得的悬液进行分散和/或研磨，
h)任选地，使步骤g)中所得的碳酸钙悬液与步骤d)的至少一种粘合剂接触，
i)在步骤g)之后，使步骤g)中所得的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触，或者在步骤h)之后，使步骤h)的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
根据方法步骤f)，组合步骤a)的水、步骤b)的包含碳酸钙的材料和步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物可通过技术人员已知的任何常规方式完成。优选地，组合可在混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件下进行。技术人员将根据其方法设备来调节该混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件，例如混合速度、分裂和温度。
例如，混合和均质化可通过犁铧混合器(例如，如上所述的犁铧混合器)来进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤b)的包含碳酸钙的材料包含通过湿式研磨包含碳酸钙的材料所得的研磨碳酸钙，并且方法步骤f)在湿式研磨包含碳酸钙的材料之前和/或期间和/或之后进行。优选地，方法步骤f)在湿式研磨包含碳酸钙的材料之前之后进行。
优选地，包含碳酸钙的材料的湿式研磨在悬液中的分散剂或研磨助剂存在下进行。
根据本发明方法的一个变体的特征在于包含碳酸钙的材料的湿式研磨在不存在任何分散剂或任何研磨助剂的悬液中进行。
该方法的特征还在于如果存在分散剂，则其以相对于包含碳酸钙的材料的总干重的0.001重量％至5重量％、优选0.001重量％至2重量％、并且最优选0.05重量％至1重量％例如0.50重量％的量存在，并且其可使在包含碳酸钙的材料的湿式研磨之前和/或期间和/或之后添加。
可使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂是聚丙烯酸的盐。
根据本发明的用于生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，步骤f)中通过组合步骤a)的水、步骤b)的包含碳酸钙的材料和步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物所形成的悬液根据方法步骤g)进行分散和/或研磨。
优选地，方法步骤g)在研磨装置中、优选在球磨机中进行，优选地与旋风装置组合，所述旋风装置将方法步骤g)期间所形成的附聚物和/或聚集体再循环回至研磨装置的入口。旋风装置基于重力能够使颗粒材料(例如粒子、附聚物或聚集体)分裂为较小和较大的颗粒材料级分。
根据本发明的一个实施方案，根据方法步骤g)，包含碳酸钙的水性组合物中所包含的颗粒材料被分裂为较小颗粒。本发明中所用的术语“分裂”意指使颗粒分裂成较小的颗粒。这可通过研磨完成，例如使用球磨机、锤磨机、棒磨机、振动球磨机、辊式破碎机、离心冲击研磨机、垂直珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机或切割机。然而，可使用能够将包含碳酸钙的水性组合物中所包含的颗粒材料分裂为较小颗粒的任何其他装置。
根据任选的方法步骤h)使步骤g)的碳酸钙悬液与步骤d)的至少一种粘合剂接触和/或根据方法步骤i)使步骤h)的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触均可通过技术人员已知的任何常规方法完成。优选地，该接触可在混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件下进行。技术人员将根据其方法设备来改变这些混合和/或均质化和/或颗粒分裂条件，例如混合速度、分裂及温度。
例如，混合和均质化可通过犁铧混合器(例如，如上所述的犁铧混合器)来进行。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤f)和/或方法步骤h)和/或方法步骤i)通过使用犁铧混合器来进行。
方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或任选的方法步骤h)和/或方法步骤i)可在室温(即在20℃下)或其他温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，方法步骤f)和/或方法步骤g)和/或可选地方法步骤h)和/或方法步骤i)可进行至少1秒、优选至少1分钟、例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
如果进行任选的方法步骤h)，则本发明的一个要求为在根据方法步骤i)使步骤g)中所得的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐的接触之前，根据方法步骤h)使所述悬液与步骤d)的至少一种粘合剂接触。因此，方法步骤i)在方法步骤h)之后进行。
在不进行任选的方法步骤h)的情况下，在步骤g)之后使步骤g)中所得的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
根据本发明的一个实施方案，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与技术人员已知的另一些添加剂接触。例如，使步骤b)的包含碳酸钙的材料进一步与至少一种固定助剂接触，如基于二烯丙基二烷基铵盐和聚乙烯亚胺的单体单元的阳离子均聚物。
优选地，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与至少一种另一些添加剂接触在步骤f)之前和/或期间和/或之后、和/或在步骤g)之前和/或期间和/或之后、和/或在步骤h)之前和/或期间和/或之后、和/或在步骤i)之前和/或期间和/或之后进行。优选地，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与至少一种另一些添加剂接触在步骤i)之前进行。
所得的包含碳酸钙的水性组合物的Brookfield粘度为在25℃下低于2500mPa·s。优选地，包含碳酸钙的水性组合物的Brookfield粘度为在25℃下50mPa·s至2500mPa·s、优选在25℃下25mPa·s至2000mPa·s、更优选在25℃下25mPa·s至1500mPa·s并且最优选在25℃下150mPa·s至2000mPa·s。
另外地或可替代地，基于组合物的总干重，所得的包含碳酸钙的水性组合物的固体含量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
可用本领域已知的任何适当方法对根据上述本发明方法所得的包含碳酸钙的水性组合物进行干燥。可使包含碳酸钙的水性组合物干燥，例如热干燥(例如通过喷雾干燥器或微波或在烘箱内进行)或机械干燥(例如通过过滤或降低水含量进行)。
根据前述方法的一个变体，提供了一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH为8下-5C/g至-500C/g，
d)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物的总干重，其量为10重量％至50重量％，
e)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
f)使步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物与步骤d)的至少一种二价或三价阳离子的盐组合，
g)使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤a)的水接触，
h)在步骤g)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤f)的至少一种阴离子带电梳型聚合物接触，
i)任选地，在步骤g)之前和/或期间和/或之后和/或在步骤h)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的包含碳酸钙的材料与步骤e)的至少一种粘合剂接触。
根据前述方法的另一个变体，提供了一种生产包含碳酸钙的水性组合物的方法，其包括以下步骤
a)提供水，
b)提供包含碳酸钙的材料，
c)提供至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)提供至少一种二价或三价阳离子的盐，基于步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物的总干重，其量为10重量％至50重量％，
e)任选地提供至少一种粘合剂，基于组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
f)使步骤c)的至少一种阴离子带电梳型聚合物与步骤d)的至少一种二价或三价阳离子的盐组合，
g)以任意顺序使步骤a)的水、步骤b)的包含碳酸钙的材料和步骤f)的至少一种阴离子带电梳型聚合物组合以形成悬液，
h)对步骤g)中所得的悬液进行分散和/或研磨，
i)任选地，使步骤h)的碳酸钙悬液与步骤e)的至少一种粘合剂接触。
基于下述实施例将更好地理解本发明的范围及利益，所述实施例旨在说明本发明的特定实施方案并且是非限制性的。
附图说明
图1概示了由本发明包含碳酸钙的水性组合物所制备的经涂布纸制品的黑色光学密度。
图2概示了由本发明包含碳酸钙的水性组合物所制备的经涂布纸制品的彩色光学密度(CMY)。
图3概示了由本发明包含碳酸钙的水性组合物所制备的经涂布纸制品的黑色印墨起斑(mottling)。
图4概示了由本发明包含碳酸钙的水性组合物所制备的经涂布纸制品的彩色(蓝色)印墨起斑。
实施例
1.测量方法
pH测量
在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler ToledoExpert Pro pH电极测量pH。首先使用在20℃下pH值为4、7和10的市售缓冲溶液(来自Aldrich)对仪器进行三点校正(根据segment方法)。记录的pH值为仪器所检测的终点值(终点为当所测量的信号与最后6秒平均值的差异小于0.1mV时)。
Brookfield粘度
在搅拌1分钟后通过使用具有适当N°1至5号转针的RVT模式BrookfieldTM粘度计于约25℃的温度和100rpm的转速(每分钟转数)下对Brookfield粘度进行测量。
颗粒材料的粒径分布(直径＜X的质量％颗粒)和重量中值粒径(d 50 )
经由沉淀方法对颗粒材料的重量中值粒径和粒径质量分布进行测定，即在重力场中分析沉淀行为。使用SedigraphTM5120进行测量。
该方法和仪器是技术人员已知的并且常用于测定填充剂和颜料的粒径。该测量在0.1重量％的Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌机和超声波将样品分散。
悬液中材料的固体重量(重量％)
通过固体材料的重量除以水性悬液的总重量来确定固体重量。在160℃下使用湿度分析仪MJ 33(Mettler Toledo)来测定固体重量含量。
比表面积(BET)测量
使用BET方法来测量矿物填充剂的比表面积(以m2/g计)，该方法为技术人员已知(ISO 9277：1995)。然后矿物填充剂的总表面积(以m2计)得自于比表面积乘以矿物填充剂的质量(以克计)。该方法和仪器为技术人员已知并且常常被用于测量填充剂和颜料的比表面积。
比电荷(C/g)
达到电荷0值所必需的阳离子聚合物需求使用Mettler DL 77滴定器和Mütec PCD-02检测器通过阳离子滴定法来测量。阳离子试剂是N/200(0.005N)甲基乙二醇壳聚糖(壳聚糖)，并且阴离子试剂是N/400(0.0025N)K-聚乙烯基硫酸盐(KPVS)，二者均由WAKO Chemicals GmbH出售。
如果需要，在测量之前，用NaOH(0.1M)将样品调节至pH 8.0+/-0.1。
因为经验显示第一次滴定并不正确，因此首先在检测器中制备10ml水，随后添加0.5ml KPVS。然后，用壳聚糖进行滴定直至其返回其平衡点之后不久。随后，开始进行测量。在滴定期间将0.5至2.0ml的0.005摩尔试剂用尽以获得可再现值。
为了避免沉淀，在搅拌下通过经称重的注射器取样品。然后通过蒸馏水将注射器内容物冲洗至样品容器中。之后，向检测器填入蒸馏水达到下边缘并且小心地插入活塞。随后，将阳离子滴定溶液置于滴定仪(memotitrator)上并且将滴定管的顶端固定于检测器，从而确保其不与检测器或液体接触。在每一次滴定之后，借助滴定曲线来验证滴定的进展。
电化学电荷的计算：
其中K＝+1000
V：壳聚糖消耗[ml]
c：壳聚糖浓度[mol/l]
t：壳聚糖滴定因子
E：重量数[g]
F：固体质量分数[g/g]]
Z：价(当量数)
所得μVal/g电荷值通过乘以法拉第常数转化成C/g，如下所示：[C/g]＝[μVal/g]·0.096485
特性粘度
特性粘度通过Schott AVS 350系统进行测定。将样品溶解于6重量％NaCl水溶液中，用NaOH将其调节至pH 10。在25℃下用毛细管型0a进行测量并且使用Hagenbach校正来校正。
平均分子量(M W )
平均分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)(也称为“凝胶渗透色谱法”(GPC))来测量。使用配备有两个检测器的液相色谱装置(来自WATERSTM)。第一检测器结合了90°角下的静态动态光散射和用VISCOTEKTM MALVERNTM粘度计进行的粘度测量，并且第二检测器为来自WATERSTM的折射浓度检测器。液相色谱装置装备有等压泵(WATER 515)、烘箱和尺寸排阻色谱柱。该柱是长度为6cm且内径为40mm的GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM预柱，长度为30cm且内径为7.8mm的ULTRAHYDROGEL WATERSTM柱，以及长度为30cm且内径为7.8mm的ULTRAHYDROGEL 120ANGSTROM WATERSTM柱。检测系统由RI WATERSTM410折射检测器和用于粘度计和90°下光散射的双重270DUAL DETECTORMALVERNTM检测器组成。
将烘箱加热至55℃并且将折射仪加热至45℃。将等压泵的流量设定至0.8mL/分钟并且液体洗脱液为包含1％KNO3的水相。
色谱装置通过PEO 19k PolyCALTM MALVERNTM单一标准进行校准。
用SEC洗脱液(1％KNO3溶液)将聚合溶液稀释至0.9干重％来测量平均分子量，然后通过0.2μm过滤溶液。将100μL经过滤溶液注入色谱装置中。
起斑
使用具有由Omya AG开发的内部测试程序的PaPEye软件解决方案来测定起斑。
光学密度
光学密度是基材上彩色层的厚度尺寸。光学密度值以光谱测量为基础来计算，因此使用密度计测量可出现微小的差异。根据DIN Norm 16536-2进行计算。
表面强度和耐磨擦性
根据以下方法，使用Quartant-rub测试器对黑纸的表面强度和耐磨擦性进行测定：在600g重量下将经涂布纸张应用于微黑色的“Folia”绘图纸(来自Max Bringmann KG(德国))并且使经涂布纸张相对于黑纸旋转。
2.实施例
实施例1
该实施例涉及将不同阴离子带电梳型聚合物添加至经聚丙烯酸钠分散的市售钛酸钙中，以允许实现与二价或三价阳离子盐的相容性。
这通过使水与来自Omya的市售碳酸钙悬液5020混合使得所得悬液具有基于悬液总重量约50重量％的碳酸钙含量来完成。
商业产品5020是指包含经阴离子分散的碳酸钙的水性悬液。
测试1
此测试相当于参照。
通过适度搅拌向基于悬液中碳酸钙总干重的100重量份的碳酸钙(d/d)中直接添加基于悬液中碳酸钙总干重的10重量份的氯化钙(d/d)。
所得浆料在25℃和100rpm下显示出Brookfield粘度大幅度增大至约7000mPa·s的值。
具有该粘度的悬液并不适合所有进一步的操作步骤或悬液存储。
对于以下的测试2至12，首先将阴离子带电梳型聚合物添加到碳酸钙悬液中，随后添加基于悬液中碳酸钙总干重的10重量份的氯化钙(d/d)。对于每个测试而言，制备对应于3种不同剂量阴离子带电梳型聚合物的3个测试样品，即基于碳酸钙总干重量，分别添加0.8重量％、1重量％和1.5重量％的阴离子带电梳型聚合物。
测试2
该测试代表现有技术。
使用聚合添加剂来代表丙烯酸均聚物，其全部被钠离子中和并且平均分子量MW为约6500g/mol。
该丙烯酸均聚物的比电荷在pH 8下测量为-931C/g。
由于悬液中形成了凝聚材料，因此无法测量所得悬液的Brookfield粘度。
测试3
此测试代表现有技术。
使用聚合添加剂代表丙烯酸均聚物，其100％的羧酸基被钠离子中和并且平均分子量MW为约6500g/mol。
该丙烯酸均聚物的比电荷表在pH8下测量为-931C/g。
无法测量所得悬液的Brookfield粘度。
测试4
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，12.8重量％的丙烯酸，
b)基于单体总量，87.2重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约45000g/mol并且约100％的羧酸基被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试5
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，12.8重量％的丙烯酸，
b)基于单体总量，87.2重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约130000g/mol并且约100％的羧酸基被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试6
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，7.4重量％的丙烯酸，
b)基于单体总量，92.6重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约130 000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试7
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，2.9重量％的丙烯酸、19.8重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，77.3重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约39000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试8
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，12.5重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，87.5重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约74000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 6.9下测量为-117C/g，并且在pH 8下测量为-125C/g。
测试9
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，6重量％的丙烯酸、1.8重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，92.2重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是甲基，β＝0，α＝113。
平均分子量MW为约32500g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试10
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，6重量％的丙烯酸、1.8重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，92.2重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是甲基，β＝0，α＝113。
平均分子量MW为约5000000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试11
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，8重量％的丙烯酸、2.5重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，89.5重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是甲基，β＝0，α＝113。
平均分子量MW为约1800000g/mol并且约50％的羧酸基团被钠离子中和，其他的羧酸基团维持酸性。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
测试12
该测试代表本发明。
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，8重量％的丙烯酸、2.5重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，89.5重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是甲基，β＝0，α＝113。
平均分子量MW为约3 000 000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和，其他的羧酸基团维持酸性。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
结果
对测试4至12而言，所得悬液并未形成凝聚体(与参考不同)并且在25℃和100rpm下测定所述悬液的Brookfield粘度；对三种阴离子带电梳型聚合物剂量各自进行这样的测量。结果可列于表1中。
＊剂量(重量％)：是指基于碳酸钙总干重的阴离子带电梳型聚合物的重量％。
由所得的结果可推测，仅包含至少一种阴离子带电梳型聚合物的本发明实施例有利地降低了包含二价或三价阳离子盐的悬液的粘度。这些稳定且易于操作的悬液允许制备用于数字印刷应用的涂布组合物。
实施例2
该实施例涉及将不同的阴离子带电梳型聚合物添加至经聚丙烯酸钠分散的市售碳酸钙中，允许实现与二价或三价阳离子盐的相容性。
该实施例通过技术人员公知的方法实现，其在分散剂存在下将市售碳酸钙90(来自Omya)分散于水中，使得所得水性悬液具有基于悬液总重量的约60重量％碳酸钙的碳酸钙含量。
分散剂代表丙烯酸均聚物，其全部被钠离子中和并且平均分子量MW为约6500g/mol。
测试13
此测试代表参照。
基于悬液中碳酸钙总干重，在适度搅拌下向100重量份的碳酸钙(d/d)中直接添加基于悬液中碳酸钙总干重的10重量份的氯化钙(d/d)。
所得浆料在25℃和100rpm下显示出Brookfield粘度大幅度增加至约2230mPa·s。
对于以下测试14和15，首先将聚合添加剂或阴离子带电梳型聚合物添加至碳酸钙悬液中，随后添加基于悬液中碳酸钙总干重的10重量份的氯化钙(d/d)。
测试14
此测试代表现有技术。
基于碳酸钙总重量，使用0.8重量％聚合添加剂，其代表100％的羧酸基团被钠离子所中和并且平均分子量MW为约6500g/mol的丙烯酸均聚物。
相较于参照的粘度，在25℃和100rpm下测量所得悬液的Brookfield粘度大幅度增加至约4260mPa·s。这清楚地表明所测试的聚合添加剂效率低。
测试15
该测试代表本发明。
基于碳酸钙总量，0.8重量％的阴离子带电梳型聚合物为共聚物，其包含：
a)基于单体总量，12.8重量％的丙烯酸，
b)基于单体总量，87.2重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约45000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
相较于参照所测量的粘度，悬液的Brookfield粘度(在25℃和100rpm下)明显地降低至约450mPa·s的值。这清楚地表明通过添加二价或三价阳离子的盐使所测试的阴离子带电梳型聚合物与包含经阴离子分散的碳酸钙的水性悬液具有相容性。
本发明的悬液可有利地直接用作涂布组合物以用于喷墨数字印刷应用。
实施例3
该实施例表明用作涂料制剂的包含碳酸钙的水性组合物通过添加二价或三价盐改善了印刷品质，例如光学密度和斑点。
1.材料
梳型聚合物A(本发明)
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，12.5重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，87.5重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约74000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 6.9下测量为-117C/g并且在pH 8下测量为-125C/g。
特性粘度为24mL/g。
梳型聚合物B(本发明)
阴离子带电梳型聚合物是共聚物，其包含：
a)基于单体总量，2.9重量％的丙烯酸、19.8重量％的甲基丙烯酸，
b)基于单体总量，77.3重量％的式(II)的单体，其中R是甲基丙烯酸酯官能团，R′是氢，β＝48，α＝16。
平均分子量MW为约39000g/mol并且约100％的羧酸基团被钠离子中和。
该阴离子带电梳型聚合物的比电荷在pH 8下测量为-500C/g。
特性粘度为22mL/g。
碳酸钙A：
通过以下过程获得包含碳酸钙的材料：首先自发干磨10mm至300mm的天然碳酸钙岩石(源于Norwegian)至对应于42μm至48μm的d50值的细度，随后对该干式研磨产物进行湿式研磨至对应于约8μm的d50值的细度，然后在水中在30℃至35℃下在5400ppm梳型聚合物A存在下，通过使用氧化锆/硅酸锆研磨珠(0.6至1.0mm)在1.4升垂直磨碎机(Dynomill MultiLab)中研磨直至达到d50值为0.9μm并且d90值为2.1μm，所述研磨珠的固体重量含量为基于浆料总重量的约66重量％。
碳酸钙B：
通过以下过程获得包含碳酸钙的材料：首先自发干磨10mm至300mm的天然碳酸钙岩石(源于Norwegian)至对应于42μm至48μm的d50值的细度，随后对该干式研磨产物进行湿式研磨至对应于约8μm的d50值的细度，然后在水中在30℃至35℃下在7100ppm梳型聚合物B存在下，通过使用氧化锆/硅酸锆研磨珠(0.6至1.0mm)在1.4升垂直磨碎机(Dynomill MultiLab)中研磨直至达到d50值为0.76μm并且d90值为2.0μm，所述研磨珠的固体重量含量为基于浆料总重量的约74重量％。
碳酸钙C
其是来自Omya的市售霰石状PCCHO40-GO 72％。
碳酸钙D
其为来自Omya的MCC。
碳酸钙E
其是来自Omya的市售PCCC4440-GO 38％。
碳酸钙F
其是来自Omya的市售GCC90-ME 78％。
碳酸钙G
其是来自Omya的市售PCCB5260-GO 25％。
氯化钙
可得自于瑞士Sigma-Aldrich。
粘合剂
聚乙烯醇，可作为PVA BF-04得自于CCP(台湾)。
聚乙烯乙酸酯，可作为Vinnacoat LL 4444得自于Wacker Chemie AG。
淀粉，可作为C＊Film 07311得自于瑞士Cargill。
其他添加剂
聚(DADMAC)，可作为Catiofast BP得自于德国BASF。
施用
通过使用棒式涂布机将组合物以10g/m2涂布于Biber喷墨纸(80g/m2)。
打印机
HP Officejet Pro8000台式打印机采用基于颜料的墨。
Zweckform 2585用作参照。
2.实施例和结果
该实施例表明了经包含碳酸钙的水性组合物涂布的纸制品的光学和机械性质。关于组合物及其各自的Brookfield粘度的细节(在20℃和100rpm下测定)可见于表2。
包含碳酸钙的水性组合物对由其制备的经涂布纸制品的黑色和彩色的光学密度的作用概示于图1和图2中。由图1和图2可推断出，添加二价或三价阳离子盐对彩色油墨是高度有益的。还可推断出，对黑色印墨而言并不需要二价或三价阳离子的盐。然而，必须认为本发明包含碳酸钙的水性组合物赋予经该组合物涂布的最终纸制品的光学和机械性质以积极作用。
当经现有技术组合物涂布时，关于印刷品质的最大问题是起斑，特别是彩色油墨。包含碳酸钙的水性组合物对由其制备的经涂布纸制品的黑色和彩色起斑的作用概示于图3和图4中。由图3和图4可以清楚地推测出，添加二价或三价阳离子盐显著地改善了起斑，并且对二价或三价阳离子的盐而言所有试验点皆在可接受的水平上。因此，必须认为本发明包含碳酸钙的水性组合物赋予经该组合物涂布的最终纸制品的光学和机械性质以积极作用。

Claims (28)

1.一种包含碳酸钙的水性组合物，包含：
a)包含碳酸钙的材料，基于所述组合物的总干重，其量为至少10重量％，
b)至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
c)任选的至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，以及
d)至少一种二价或三价阳离子的盐，基于所述组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于所述组合物中，并且
其中所述组合物在20℃下的Brookfield粘度低于2500mPa·s。
2.根据权利要求1所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种阴离子带电梳型聚合物的平均分子量MW为10 000g/mol至10 000000g/mol、优选15 000g/mol至7 500 000g/mol、更优选20 000g/mol至5 000 000g/mol、甚至更优选25 000g/mol至1 000 000g/mol、并且最优选30 000g/mol至150 000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种阴离子带电梳型聚合物的特性粘度为5ml/g至500ml/g、优选10ml/g至400ml/g、并且最优选20ml/g至300ml/g。
4.根据权利要求1至3任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种阴离子带电梳型聚合物的比电荷为在pH 8下-10C/g至-500C/g、优选在pH 8下-10C/g至-300C/g、更优选在pH 8下-10C/g至-150C/g、甚至更优选在pH 8下-10C/g至-135g/C、并且最优选在pH 8下-10C/g至-100C/g。
5.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种阴离子带电梳型聚合物包含式(I)的结构单元
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢或烷基，优选地具有1至40个碳原子，
X是带负电官能团，
Y代表官能连接基团，其独立地选自醚、酯、氨基甲酸酯和酰胺基团，
Z是带正电官能团，
R7和R8独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R9选自氢或具有1至40个碳原子的烷基，
a、b、c和d是值为5至150的整数，并且a、b、c或d中的至少一个的值大于0，以及
选择n、m和o使得所述阴离子带电聚合物的比电荷在pH 8下为-5C/g至-500C/g。
6.根据前述权利要求1至4中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种阴离子带电梳型聚合物包含：
a)基于单体总量，5重量％至40重量％、优选5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸，
b)基于单体总量，60重量％至95重量％、优选80重量％至95重量％的至少一种式(II)的单体
R-(OE)α-(OP)β-R’
(II)
其中R是选自甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基-氨基甲酸酯的可聚合官能团，
OE和OP分别代表亚乙基氧和亚丙基氧，
α和β是各自值为0至150的整数并且α或β中的至少一个的值大于0，
R′代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述组合物包含所述至少一种阴离子带电梳型聚合物，基于所述组合物的总干重，其量为0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％、甚至更优选0.15重量％至2.5重量％、并且最优选0.2重量％至2重量％或0.15重量％至1.75重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述包含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述包含碳酸钙的材料的重量中值粒径d50为0.1μm至100μm、0.25μm至50μm、或0.3μm至5μm、优选0.4μm至3.0μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述组合物包含所述包含碳酸钙的材料，基于所述组合物的总干重，其量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述粘合剂选自包含如下的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、淀粉、蛋白质例如酪蛋白、纤维素以及纤维素衍生物例如乙基羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素及其混合物，优选地，所述粘合剂选自聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述组合物包含至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为2.5重量％至20重量％、优选5重量％至17重量％、并且最优选12重量％至16重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种二价或三价阳离子的盐选自二价或三价阳离子的氯化物盐、二价或三价阳离子的溴化物盐、二价或三价阳离子的硫酸盐及其混合物，优选二价或三价阳离子的氯化物盐。
14.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述至少一种二价或三价阳离子的盐是选自包含以下的二价或三价阳离子的氯化物盐：氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化锌、氯化锰及其混合物，优选氯化钙。
15.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述组合物包含所述至少一种二价或三价阳离子的盐，基于所述组合物的总干重，其量为3重量％至17重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于所述组合物中；更优选5重量％至15重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于所述组合物中；甚至更优选6重量％至13重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于所述组合物中；并且最优选7重量％至12重量％，由此盐总量的至少95重量％溶解于所述组合物中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述组合物包含另一些添加剂，诸如固定助剂，例如基于单体单元如二烯丙基二烷基铵盐和聚乙烯亚胺的阳离子均聚物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中基于所述组合物的总干重所述组合物的固体含量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物，其中所述组合物的Brookfield粘度为在25℃下50mPa·s至2500mPa·s、优选在25℃下25mPa·s至2000mPa·s、更优选在25℃下25mPa·s至1500mPa·s、并且最优选在25℃下150mPa·s至2000mPa·s。
19.一种生产根据权利要求1至18中任一项所限定的包含碳酸钙的水性组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供根据权利要求1或8至10中任一项所限定的包含碳酸钙的材料，
c)提供根据权利要求1至7中任一项所限定的至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)任选地提供根据权利要求1或11至12中任一项所限定的至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
e)提供根据权利要求1或13至15中任一项所限定的至少一种二价或三价阳离子的盐，基于所述组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，
f)使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤a)的所述水接触，
g)在步骤f)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤c)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物接触，
h)任选地，在步骤f)之前和/或期间和/或之后和/或在步骤g)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤d)的所述至少一种粘合剂接触，以及
i)在步骤g)之前或之后，优选在步骤g)之后，使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤e)的所述至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
20.一种生产根据权利要求1至18中任一项所限定的包含碳酸钙的水性组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供根据权利要求1或8至10中任一项所限定的包含碳酸钙的材料，
c)提供根据权利要求1至7中任一项所限定的至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)任选地，提供根据权利要求1或11至12中任一项所限定的至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
e)提供根据权利要求1或13至15中任一项所限定的至少一种二价或三价阳离子的盐，基于所述组合物的总干重，其量为1重量％至20重量％，
f)以任意顺序组合步骤a)的所述水、步骤b)的所述包含碳酸钙的材料和步骤c)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物以形成悬液，
g)对步骤f)中所得的所述悬液进行分散和/或研磨，
h)任选地，使步骤g)中所得的所述碳酸钙悬液与步骤d)的所述至少一种粘合剂接触，
i)在步骤g)之后，使步骤g)中所得的所述碳酸钙悬液与步骤e)的所述至少一种二价或三价阳离子的盐接触，或者在步骤h)之后，使步骤h)的所述碳酸钙悬液与步骤e)的所述至少一种二价或三价阳离子的盐接触。
21.一种生产根据权利要求1至18中任一项所限定的包含碳酸钙的水性组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供根据权利要求1或8至10中任一项所限定的包含碳酸钙的材料，
c)提供根据权利要求1至7中任一项所限定的至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)提供根据权利要求1或13至15中任一项所限定的至少一种二价或三价阳离子的盐，基于步骤c)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物的总干重，其量为10重量％至50重量％，
e)任选地提供根据权利要求1或11至12中任一项所限定的至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
f)使步骤c)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物与步骤d)的所述至少一种二价或三价阳离子的盐组合，
g)使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤a)的所述水接触，
h)在步骤g)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤f)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物接触，
i)任选地，在步骤g)之前和/或期间和/或之后和/或在步骤h)之前和/或期间和/或之后，使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与步骤e)的所述至少一种粘合剂接触。
22.一种生产根据权利要求1至18中任一项所限定的包含碳酸钙的水性组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供根据权利要求1或8至10中任一项所限定的包含碳酸钙的材料，
c)提供根据权利要求1至7中任一项所限定的至少一种阴离子带电梳型聚合物，其比电荷为在pH 8下-5C/g至-500C/g，
d)提供根据权利要求1或13至15中任一项所限定的至少一种二价或三价阳离子的盐，基于步骤c)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物的总干重，其量为10重量％至50重量％，
e)任选地，提供根据权利要求1或11至12中任一项所限定的至少一种粘合剂，基于所述组合物的总干重，其量为至少2.5重量％，
f)使步骤c)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物与步骤d)的所述至少一种二价或三价阳离子的盐组合，
g)以任意顺序使步骤a)的所述水、步骤b)的所述包含碳酸钙的材料和步骤f)的所述至少一种阴离子带电梳型聚合物组合以形成悬液，
h)对步骤g)中所得的所述悬液进行分散和/或研磨，
i)任选地，使步骤h)的所述碳酸钙悬液与步骤e)的所述至少一种粘合剂接触。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中使步骤b)的所述包含碳酸钙的材料与另一些添加剂接触，诸如固定助剂，例如基于二烯丙基二烷基铵盐或聚乙烯亚胺的单体单元的阳离子均聚物。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中基于所述组合物的总干重所述组合物的固体含量为10重量％至70重量％、优选20重量％至65重量％、更优选25重量％至60重量％。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述组合物的Brookfield粘度为在25℃下50mPa·s至2500mPa·s、优选在25℃下25mPa·s至2000mPa·s、更优选在25℃下25mPa·s至1500mPa·s并且最优选在25℃下150mPa·s至2000mPa·s。
26.一种根据权利要求1至18中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物用于纸张、纸张涂层、塑料和/或涂料应用的用途。
27.一种根据权利要求1至18中任一项所述的包含碳酸钙的水性组合物在纸张中用作填充剂的用途。
28.根据权利要求26所述的用途，其中所述包含碳酸钙的水性组合物用作喷墨数字印刷、柔板印刷、轮转凹版印刷和/或平版印刷的支持物，优选用作喷墨数字印刷的支持物。
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