CN105482500B - 硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：(1)备料；制备纳米碳酸钙浆液；(2)表面处理，在纳米碳酸钙浆液中加入脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁‑钠络合物的混合皂化液，然后搅拌，制得改性纳米碳酸钙浆液；(3)脱水、干燥，将改性纳米碳酸钙浆液进行脱水、干燥处理；(4)对物料进行粉碎，得到纳米碳酸钙产品。经本发明方法改性的纳米碳酸钙产品与硅酮胶体系具有良好的相容性，填充密封胶具有较好的力学强度，还具有很好的抗氧化特性。产品分散性好，团聚少，具有良好的触变性能与加工性能。可以有效提高硅酮密封胶的拉伸强度和断裂伸长率。本发明制备方法简单，生产成本低，具有较好的经济效益。

Description

硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙领域，特别涉及一种硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法。
背景技术
碳酸钙粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和涂料等行业，可提高复合材料强度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳定性等，又能降低制品的成本。在硅酮密封胶行业中，纳米碳酸钙是最常用的无机粉体补强填料。
纳米碳酸钙通常采用脂肪酸或其盐作为表面处理剂，而单独使用脂肪酸(盐)类改性的CaCO3很难满足填充硅酮密封胶抗氧化的性能，特别是一些不饱和脂肪酸，因其具有不饱和健，填充硅酮密封胶后，在紫外线作用下，不饱和键很容易受到破坏。脂肪酸的氧化降解，在硅酮胶体系中具有催化作用，会加速硅酮胶的氧化降解，从而缩短了硅酮密封胶的使用寿命。
中国发明专利CN 102212328 A公开了一种制备耐老化、耐紫外线、防水性能好的碳酸钙的制备方法，在纳米碳酸钙湿法表面改性中主要使用硬脂酸和棕榈油，在干法表面改性中采用到二丁基羟基甲苯。应用该方法制备的纳米碳酸钙填充的硅酮密封胶性能优异，但碳酸钙表面改姓性所用二丁基羟基甲苯有一定的毒性，且填充硅酮胶力学性能不稳定。
中国发明专利CN 102491397公开了一种硅酮密封胶专用纳米碳酸钙SCC-2的制备方法。该方法用蔗糖作为晶型控制剂，以脂肪酸与椰子油复配在常温下对碳酸钙表面改性，产品具有较低的吸油值和较高的堆积比重，在聚合物中有较好的分散性。但是该方法制备的纳米碳酸钙受紫外线照射容易使脂肪酸断链，进而破坏填充硅酮密封胶内部结构。
中国发明专利CN 101570342提供了一种利用低品位石灰石制备硅酮密封胶专用高白度纳米碳酸钙的方法。该方法采用不饱和脂肪酸表面改性纳米碳酸钙，改性剂抗氧化性差，难以满足填充中、高档硅酮密封胶的需求。
综上所述，现有纳米碳酸钙表面改性技术很难满足填充高抗氧化性硅酮胶的需求。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种既能提高填充硅酮胶密封胶力学性能，又可显著提高硅酮密封胶抗氧化性的活性纳米碳酸钙的表面改性方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：(1)备料；制备纳米碳酸钙浆液；(2)表面处理，在步骤(1)制得的纳米碳酸钙浆液中加入脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，然后搅拌，制得改性纳米碳酸钙浆液；(3)脱水、干燥，将步骤(2)所获得的改性纳米碳酸钙浆液进行脱水、干燥处理；(4)对步骤(3)所制得的物料进行粉碎，包装，得到成品粉BET比表面积为22-35m2/g硅酮密封胶填充专用纳米碳酸钙产品。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中加入脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液的量碳酸钙干基质量计2.5-3.8％。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为1-9：1。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中混合皂化液的制备方法如下：皂化温度≥80℃，皂化剂氢氧化钠用量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的12-17％，皂化液浓度控制为10-15％。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的脂肪酸，是碳原子数目12-22个的脂肪酸，包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和花生酸中一种或多种的任意配比。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)的备料为，将pH为7.0-7.5、BET比表面积为25-38m2/g、质量浓度为8-20％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，搅拌，并且通入水蒸气加热至温度55-95℃，恒温。
优选地，上述技术方案中，所述的纳米碳酸钙悬浮液，是通过化学沉淀法制备，呈类立方状。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)的纳米碳酸钙浆液为浓缩、或陈化、或陈化再浓缩的纳米碳酸钙浆液。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中制得的改性纳米碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌时间为30-60min。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中进行干燥处理后，改性纳米碳酸钙的含水量≤0.3％。
本发明硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法反应机理如下
本发明方法在表面改性中引入了二乙烯·三胺五乙酸铁-钠络合物，它是一种极有效的抗氧剂，起抗氧作用时3价铁自由基还原2价铁，自由基则被氧化为+1价(Fe3++R·→Fe2++R1)，+1价的R1不参与连锁反应，很快消失，起到到阻断循环的作用，达到阻止氧化的目的。二乙烯·三胺五乙酸铁-钠络合物在碳酸钙表面形成化学吸附，形成的网络交联结构，分子中的胺基能与硅酮密封胶体系中的羟基形成氢键，从而提高硅酮胶的力学性能。
脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物复配湿法表面改性的纳米碳酸钙粉与硅酮密封胶具有较好的相容性，碳酸钙可充分分散于硅酮密封胶中，可赋予填充密封胶具有良好的抗氧化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：经本发明方法改性的纳米碳酸钙产品与硅酮胶体系具有良好的相容性，填充密封胶具有较好的力学强度，还具有很好的抗氧化特性。同时还有以下的优点：
(1)产品分散性好，团聚少，具有良好的触变性能与加工性能。
(2)可以有效提高硅酮密封胶的拉伸强度和断裂伸长率。
(3)本发明制备方法简单，工艺可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
纳米碳酸钙浆液制备过程：
将CaCO3含量大于98.5％的石灰石在1050℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按重量比1:5在70±5℃温度下充分消化得熟石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)2固含量10-12％，陈化36h以上，冷冻温度控制为17-24℃；通入CO2体积浓度为28-33％，反应后纳米碳酸钙浆液pH<7.5。碳酸钙呈类立方规则形貌。
实施例1
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为6.8、BET比表面积为25.1m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至80℃，并恒温；然后加入2.5％(以碳酸钙干基计)脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，其中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为9：1，脂肪酸为硬脂酸，皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的17％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的含水量控制为0.3％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到成品粉BET比表面积为22.2m2/g硅酮胶用具抗氧化的活性纳米碳酸钙。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的硅酮胶。
实施例2
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为6.9、BET比表面积为30.2m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至80℃，并恒温；然后加入3.0％(以碳酸钙干基计)脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，其中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为9：1，脂肪酸为硬脂酸，皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的17％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的含水量控制为0.28％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到成品粉BET比表面积为27.0m2/g硅酮胶用具抗氧化的活性纳米碳酸钙。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的硅酮胶。
实施例3
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为6.8、BET比表面积为34.7m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至80℃，并恒温；然后加入3.5％(以碳酸钙干基计)脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，其中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为9：1，脂肪酸为硬脂酸，皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的17％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的水份控制为0.28％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到成品粉BET比表面积为31.2m2/g硅酮胶用具抗氧化的活性纳米碳酸钙。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的硅酮胶。
实施例4
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为7.1、BET比表面积为29.6m2/g、浓缩后质量浓度为20％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至80℃，并恒温；然后加入3.0％(以碳酸钙干基计)脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，其中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为8：2，脂肪酸为硬脂酸，皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的15％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的水份控制为0.30％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到成品粉BET比表面积为26.3m2/g硅酮胶用具抗氧化的活性纳米碳酸钙。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的硅酮胶。
实施例5
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为6.9、BET比表面积为31.3m2/g、浓缩后质量浓度为30％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至85℃，并恒温；然后加入3.0％(以碳酸钙干基计)脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，脂肪酸为硬脂酸与月桂酸的任意配比，其中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为8:2，皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的12％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的水份控制为0.25％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到成品粉BET比表面积为28.6m2/g硅酮胶用具抗氧化的活性纳米碳酸钙。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的硅酮胶。
对比实施例1
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为6.8、BET比表面积为25.4m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至80℃，并恒温；然后加入2.5％(以碳酸钙干基计)硬脂酸，其中皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为硬脂酸的17％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的水份控制为0.28％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到成品粉BET比表面积为22.5m2/g硅酮胶用具抗氧化的活性纳米碳酸钙。
对比实施例2
对纳米碳酸钙浆液进行处理，处理方法如下：
将新制pH为6.8、BET比表面积为30.5m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，高速搅拌，混合后，通入水蒸气加热温度至80℃，并恒温；然后加入3.0％(以碳酸钙干基计)硬脂酸，皂化剂选用氢氧化钠，其加入量为硬脂酸的17％，搅拌40分钟，停止蒸汽加热，将处理后的纳米碳酸钙浆液进行压榨，并进入链带烘干器进行干燥处理，物料的水份控制为0.28％；将干燥后的物料用针磨粉碎设备粉碎分级，得到比例对比实施例的纳米碳酸钙产品。
将上述实施例和对比实施例制得的纳米碳酸钙产品用于生产硅酮胶。以对生产制得的硅酮胶性能进行对比检测。
将上述实施例和对比实施例制备的硅酮密封胶制模，按国标GB/T13477-2002：固化条件为恒温恒湿箱中保持湿度50％，温度50℃七天；老化条件为固化好后放入水紫外老化箱中12.5天；最后进行性能检测，结果如下表1所示。
表1：实施例与对比实施例的应用结果表：
如表1所示，通过对比可知，使用本发明处理方法处理得到的纳米碳酸钙用于生产的硅酮胶，老化前和老化后的拉伸强度相差不大，老化前和老化后的伸长率相差不大。由此可知，经本发明方法改性的纳米碳酸钙产品与硅酮胶体系具有良好的相容性，填充密封胶具有较好的力学强度，还具有很好的抗氧化特性。而使用对比实施例1和2制得的纳米碳酸钙生产的硅酮胶，老化前和老化后的拉伸强度相差较大，老化前和老化后的伸长率相差很大，即该硅酮胶较易老化。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)备料；制备纳米碳酸钙浆液；
(2)表面处理，在步骤(1)制得的纳米碳酸钙浆液中加入脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液，然后搅拌，制得改性纳米碳酸钙浆液；
(3)脱水、干燥，将步骤(2)所获得的改性纳米碳酸钙浆液进行脱水、干燥处理；
(4)对步骤(3)所制得的物料进行粉碎，得到硅酮密封胶填充专用纳米碳酸钙产品；
所述步骤(2)中加入脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液的量碳酸钙干基质量计2.5-3.8％；
所述步骤(2)中脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的质量比为1-9：1。
2.根据权利要求1所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合皂化液的制备方法如下：皂化温度≥80℃，皂化剂氢氧化钠用量为脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物总重量的12-17％，皂化液浓度控制为10-15％。
3.根据权利要求1所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中的脂肪酸，是碳原子数目12-22个的脂肪酸，包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和花生酸中一种或多种的任意配比。
4.根据权利要求1所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(1)的备料为，将pH为7.0-7.5、BET比表面积为25-38m2/g、质量浓度为8-20％的纳米碳酸钙悬浮液加入反应塔中，搅拌，并且通入水蒸气加热至温度55-95℃，恒温。
5.根据权利要求4所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述的纳米碳酸钙悬浮液，是通过化学沉淀法制备，呈类立方状。
6.根据权利要求4所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(1)的纳米碳酸钙浆液为浓缩、或陈化或、陈化再浓缩的纳米碳酸钙浆液。
7.根据权利要求1所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中制得的改性纳米碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的硅酮密封胶用抗氧性纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(3)中进行干燥处理后，改性纳米碳酸钙的含水量≤0.3％。
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