CN104609453B - 一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，将精制、陈化石灰乳输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，控制成品碳酸钙的比表面积（BET）介于20～35m2/g之间。加入加速熟化剂，然后加热熟化，在60～90℃温度范围内保持2～15h，加入表面处理剂，搅拌60min后得到碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。本发明与传统加热熟化相比，熟化效率高，在较短时间内获得大颗粒立方状沉淀碳酸钙；粒径控制及pH值控制更有效、更稳定；工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，具体地说，涉及一种形貌规整，微米级分散性突出的立方状沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机粉体材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医药等行业。不同粒径和形貌的碳酸钙在填充体系中作用不同。纺锤状沉淀碳酸钙可提高纸张表面光泽和平滑度；针状沉淀碳酸钙具有高度各向异性，填充于橡胶、纸张等制品中，可明显提高取相方向的机械性能及体系的流变特性；球状沉淀碳酸钙则是一种理想的润滑油填充材料。
立方状沉淀碳酸钙的应用领域最广，普及程度也最高。作为橡胶填料，它可与橡胶分子之间形成架桥作用，结合牢固，大量取代白炭黑，可赋予硅橡胶理想的加工性能和力学性能。同时，它还赋予纸张较高的白度和不透明度。在塑料行业，它对塑料制品的表面光泽影响较小，可改善制品加工性能，提高抗冲击强度，还有利于改善电性能和阻燃性能。
然而，纳米级立方状碳酸钙普遍存在着晶体不完全，形貌不规整，粒径分布较宽，粒径偏小等问题，导致在应用中出现较严重的颗粒团聚，形成团簇体，对塑料、橡胶的加工流变性和补强产生不利影响。
为了解决以上问题，工业上在制备立方状纳米级碳酸钙时，通常都需要增加一项加热熟化工艺。根据Ostwald熟化原理，纳米碳酸钙在熟化过程中，由于微晶极其不稳定，溶解度较高，所以这部分晶体会逐渐溶解，形成构晶离子，这些构晶离子会优先吸附在原有碳酸钙晶体的缺陷表面再次结晶，从而使制备的立方状碳酸钙晶体更完整，分散性更好。
然而，传统的加热熟化工艺需要的加热温度较高，耗时较长，而且效果不显著。研究发现，碳酸钙浆液在熟化过程中极易引起“返碱”，造成浆液中钙离子浓度较高，从而不利于碳酸钙微晶的溶解，因此熟化效果不明显。
欧洲专利EP0447094 A1公布了一种加速熟化的方法，主要是在碳酸钙浆液中先加入氢氧化钠，然后再加热熟化。该技术确实有效改善了熟化效果和熟化效率，但熟化程度往往不能稳定控制。
中国华东理工大学成居正等人研究发现，碳酸氢钠也可以可以有效促进碳酸钙的熟化过程。但熟化温度只能保持在50-60℃，超过该范围后，立方状碳酸钙会转变成片状碳酸钙。而且，无论是氢氧化钠还是碳酸氢钠，它们的加入仅仅是抑制了氢氧化钙的溶解，但返碱现象 确实存在，所制备的产品pH值居高不下，难以在工业上推广应用。而本发明所采用的方法，可有效解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法。
本发明是基于以下原理实现的：
在传统沉淀碳酸钙熟化过程中，由于返碱现象的存在，氢氧化钙会释放出较多的钙离子，从而抑制碳酸钙微晶的溶解，不利于熟化的进行。本发明在纳米碳酸钙熟浆中加入尿素和尿素酶，在加热过程中，尿素不断分解成氨气和二氧化碳，氨气极容易溶解在浆液中，使浆液呈弱碱性，从而抑制钙离子的溶解，同时二氧化碳的生成可以使返碱后的氢氧化钙在较低的速率下生成碳酸钙，这部分碳酸钙也会优先在原有碳酸钙晶体的缺面上生长，从而得到的产品晶形完整，分散性好，pH值较低。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
(1)将精制、陈化36～72h后的石灰乳比重调至1.055～1.070，温度保持在20～30℃之间，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4～10m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为25～35％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，控制成品碳酸钙的比表面积(BET)介于20～35m2/g之间。
(3)在步骤(2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在60～90℃温度范围内保持2～15h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至50～90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
(5)将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(3)中所述的加速熟化剂为尿素和尿素酶(尿素:尿素酶＝20:1～10:1)，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的0.5～3.0％。
上述步骤(4)中所述的表面处理剂为硬脂酸钠盐，其用量为碳酸钙干基质量的1.8～3.0％。
上述步骤(5)中所述的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
按照以上方法制备的沉淀碳酸钙为立方状，分散性好，形貌规整，粒径介于80～120nm，粒径分布较窄。
本发明的优点和积极效果：
(1)与传统加热熟化相比，本发明工艺熟化效率高，可在较短时间内获得大颗粒立方状沉淀碳酸钙；
(2)与氢氧化钠加速熟化相比，本发明工艺的粒径控制及pH值控制更有效、更稳定；
(3)本发明工艺简单可行，生产成本低，具有较好的经济效益。
附图说明
图1是实施例1碳酸钙熟化前的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施方式进行详细描述。旨在帮助读者理解，不能构成对本发明实施范围的限定。
实施例1
(1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为20℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为8m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积(BET)为30.12m2/g。
(3)在步骤(2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在80℃温度范围内保持3h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
(5)将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(3)中的加速熟化剂为尿素和尿素酶(尿素:尿素酶＝18:1)，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(5)中的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
实施例2
(1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为23℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积(BET)为24.35m2/g。
(3)在步骤(2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在90℃温度范围内保持3h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(3)中的加速熟化剂为尿素和尿素酶(尿素:尿素酶＝18:1)，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的1.0％。
上述步骤(4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(5)中的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
实施例3
(1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为20℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积(BET)为28.64m2/g。
(3)在步骤(2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在80℃温度范围内保持4h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(3)中的加速熟化剂为尿素和尿素酶(尿素:尿素酶＝15:1)，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的2.0％。
上述步骤(4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(5)中的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
实施例4
(1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为23℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为8 m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积(BET)为26.37m2/g。
(3)在步骤(2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在90℃温度范围内保持5h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(3)中的加速熟化剂为尿素和尿素酶(尿素:尿素酶＝10:1)，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的1.5％。
上述步骤(4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(5)中的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
对比例1
(1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为20℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为8m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积(BET)为30.12m2/g。
(3)将步骤(2)所得碳酸钙浆液加热熟化，在80℃温度范围内保持60h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(5)中的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
对比例2
(1)将精制、陈化48h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为20℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中。
(2)往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为8m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33％，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积(BET)为30.12m2/g。
(3)在步骤(2)所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在80℃温度范围内保持1h。
(4)在步骤(3)所得碳酸钙浆液温度调节至90℃，加入表面处理剂，搅拌60min后完成表面处理。
将步骤(4)所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物。
上述步骤(3)中的加速熟化剂为氢氧化钠，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(4)中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5％。
上述步骤(5)中的干燥温度为120℃，干燥至产物水份小于0.65％止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
将上述实施例和对比例制备工艺列于表-1，实施例和对比例的测试结果列于表-2。
表-1：
表-2：
Claims (4)
1.一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
（1）将精制、陈化36～72 h后的石灰乳比重调至1.055～1.070，温度保持在20～30℃之间，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中；
（2）往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4～10 m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为25～35%，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，控制成品碳酸钙的比表面积（BET）介于20～35 m2/g之间；
（3）在步骤（2）所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在60～90 ℃温度范围内保持2～15 h；
（4）在步骤（3）所得碳酸钙浆液温度调节至50～90 ℃，加入表面处理剂，搅拌60 min后完成表面处理；
（5）将步骤（4）所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物；
上述步骤（3）中所述的加速熟化剂为尿素和尿素酶，尿素与尿素酶的质量比为20:1～10:1，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的0.5～3.0 %。
2.根据权利要求1所述的一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中所述的表面处理剂为硬脂酸钠盐，其用量为碳酸钙干基质量的1.8~3.0%。
3.根据权利要求1所述的一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：上述步骤（5）中所述的干燥温度为120 ℃，干燥至产物水份小于0.65 %止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
4.一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
（1）将精制、陈化48 h后的石灰乳比重调至1.055，温度保持为23 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中；
（2）往碳酸化反应釜中通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4m3/h进行，其中二氧化碳体积含量为33%，当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，成品碳酸钙的比表面积（BET）为24.35 m2/g；
（3）在步骤（2）所得碳酸钙浆液中加入加速熟化剂，然后加热熟化，在90 ℃温度范围内保持3 h；
（4）在步骤（3）所得碳酸钙浆液温度调节至90 ℃，加入表面处理剂，搅拌60 min后完成表面处理；
（5）将步骤（4）所得的碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产物；
上述步骤（3）中的加速熟化剂为尿素和尿素酶，尿素与尿素酶的质量比为18∶1，加速熟化剂加入量为碳酸钙干基质量的1.0 %；
上述步骤（4）中的表面处理剂为硬脂酸钠，其用量为碳酸钙干基质量的2.5 %；
上述步骤（5）中的干燥温度为120 ℃，干燥至产物水份小于0.65 %止；干燥物料以一种针式粉碎机粉碎。
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