CN111268712A

CN111268712A - 一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN111268712A
Application number: CN201811476231.4A
Authority: CN
Inventors: 季惠明; 桑志远
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-06-12

Abstract

本发明公开一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，利用价廉易得的石灰石作为钙源，以低温为碳化条件，通过降低熟石灰的碳化温度，以晶型控制剂控制成核速率，获得颗粒更加细小的纳米碳酸钙粉体；得到的产物为不同形貌的纳米碳酸钙粉体，平均粒径为20‑100nm，晶型完整，粒径均匀，分散性良好，在橡胶、油漆、涂料、油墨等行业具有较高的附加值。

Description

一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及超细纳米碳酸钙的制备方法，属无机材料领域，特别涉及在低温条件下通过液相反应法制备纳米材料的方法。

背景技术

碳酸钙是一种无机粉体产品，工业生产原料主要是价廉易得的石灰石，作为添加剂和补强剂广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料等领域。而纳米级的碳酸钙则由于其特殊的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应等而使其在补强性、透明性、分散性、触变性等方面存在明显的优势，从而改变了制品的实用性和外观性，进而显著提升了碳酸钙产品的附加值。目前高附加值碳酸钙产品的具体要求包括：纯度高〉97％、白度好〉90、吸油值〈60，粒度一般在1-100nm,同时具有分散性好、疏水性佳、吸油量低的特点。但是，纳米碳酸钙的应用性能的优劣依然主要取决于碳酸钙的晶体形貌、粒径分布和分散性等。不同的形貌结构和粒径的碳酸钙应用不同，附加值也不一样，并具有逐渐向着专业化发展的趋势。在橡胶中应用加入一定量的链状超细状纳米碳酸钙具有良好的补良效果：链状碳酸钙具有很高的化学反应活性，与天然橡胶、合成橡胶相互作用形成牢固的结合而起到优异的补强作用，用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生产成本；在塑料工业中碳酸钙主要用作填充剂，加入5％-30％的立方状超细碳酸钙，可增加塑料体积、提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性，改善塑料的加工性能、耐热性和散光性，同时能够降低产品成本；在造纸工业中，填充20％-40％片状和纺锤状的纳米碳酸钙作为填料，可增加纸张白度，散射性，可塑性和柔软性。在油墨中的应用，要求高性能的超细碳酸钙，粒径一般在20-40nm，常添加一定量的活化处理后的球形或立方状纳米碳酸钙来提高油墨的光泽度和透明度，粒子越大，碳酸钙在油墨中分散越不均匀，光泽度越差。同样的在涂料中的应用，最好要求纳米碳酸钙的粒径小于80nm。但是目前通过对工业和添加剂的调控，依然较难获得形貌可控的超细的纳米碳酸钙产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低温条件下制备超细纳米碳酸钙的方法，通过在低温条件下对熟石灰进行碳化处理，尤其是在低温条件下，严格控制纳米碳酸钙的晶核长大，同时添加少量的表面活性剂和晶型控制剂，如：乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na、柠檬酸钠、硫酸锌、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠，严格控制反应条件，包括煅烧温度、消化温度、CO2通入速率、陈化时间等，进而获得不同形貌的超细(100nm以下)纳米碳酸钙产品。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将石灰石置于马弗炉中进行1050-950℃煅烧2-4h,得到氧化钙粉末；优选在1000—1050摄氏度下煅烧3—4小时；

步骤2，将步骤1中得到的氧化钙粉末研磨过100-400目筛后按照(1：5)—(1：20)的固液摩尔比加入到去离子水中，恒温搅拌0.5-2h，得到Ca(OH)₂乳液；去离子水温度为80—90摄氏度，固液摩尔比为氧化钙的摩尔数和水的摩尔数之比，优选1：(10—20)；

步骤3，将步骤2得到的Ca(OH)₂乳液加入去离子水稀释，配制成氢氧化钙质量百分数为5％-10％的Ca(OH)₂乳液，隔绝空气陈化为20—50小时，得到熟石灰悬浮液；优选在隔绝空气陈化为24—40小时；

步骤4，将步骤3得到的熟石灰悬浮液中加入占氢氧化钙质量1-10％的晶型控制剂，置于水槽中使用冰水浴控制温度，以100-400rpm的速度搅拌，同时按照每克氢氧化钙0.5-2L/h的流量通入二氧化碳气体，监测熟石灰悬浮液pH值，待pH值为7时，停止通入二氧化碳并维持搅拌速度不变，继续搅拌1—3h，晶型控制剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、硫酸锌、聚乙二醇2000或者十二烷基苯磺酸钠；

在步骤4中，优选搅拌速度为200—300rpm，二氧化碳气体通入流量为每克氢氧化钙1-2L/h。

在步骤4中，使用冰水浴控制温度为0—5摄氏度，优选0—3摄氏度。

在步骤4中，停止通入二氧化碳并维持搅拌速度不变，继续搅拌1—2h。

步骤5，将步骤4得到的混合物经过抽滤，洗涤，60-80℃下干燥2-4h得到最终的超细纳米碳酸钙。

本发明的目的是提供一种新的在低温条件下制备超细纳米碳酸钙的方法，利用价廉易得的石灰石作为钙源，以低温为碳化条件，通过降低熟石灰的碳化温度，控制成核速率，获得颗粒更加细小的纳米碳酸钙粉体；得到的产物为不同形貌的纳米碳酸钙粉体，平均粒径为20-100nm，晶型完整，粒径均匀，分散性良好，在橡胶、油漆、涂料、油墨等行业具有较高的附加值。本发明的方法制备超细纳米碳酸钙原料广泛、机理简单，生产工艺易于控制。生产出的超细纳米碳酸钙可以作为各种复合材料的主要补强增韧剂，能提高复合材料的强度、伸长性、韧性、耐腐蚀性和触变性，具有较高的附加值。

附图说明

图1是在本发明技术方案中，不同晶形控制剂下纳米碳酸钙的SEM照片，其中a)纺锤形-10wt％的聚乙二醇2000；b)棒状-2w％柠檬酸钠；c)立方形-3％的硫酸锌；d)针状-5wt％EDTA-2Na。

图2是在本发明技术方案中，不同含量的EDTA-2Na合成的碳酸钙SEM照片，其中a)10wt％；b)5w％；c)2wt％；d)1wt％。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的特征更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。采用市购石灰石、去离子水和乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、硫酸锌、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠进行实验和制备。

实施例1

将石灰石置于马弗炉中在1050℃下煅烧处理，设定升温速率为10℃/min，保温时间为2h，获得生石灰粉末；将生石灰粉末研磨，过200目筛后，按照固液摩尔比为1:20加入到80℃的去离子水中恒温搅拌2h得到质量分数为17.8％Ca(OH)₂乳液；得到的Ca(OH)₂乳液加水稀释，得到质量分数为5％的Ca(OH)₂乳液；对Ca(OH)₂乳液进行陈化处理，得到熟石灰悬浮液，陈化时间为48小时；取熟石灰悬浮液加入占氢氧化钙质量5％的EDTA-2Na，置于低温水槽中，并用冰水控制温度为3摄氏度，以400rpm的转速进行搅拌并通入流量为每克氢氧化钙2L/h的CO₂气体，实时监测乳液的pH值，待pH值为7时，停止通入CO₂，再搅拌2h得到的最终混合物；将得到的混合物经过抽滤，洗涤，80℃干燥4h得到针状的超细纳米碳酸钙。

实施例2

具体过程如实例1，所不同的是：在煅烧过程中，煅烧条件为950℃下保温4h，得到氧化钙粉末；生石灰消化时，过筛后的粉料和水的固液摩尔比变为1:5，搅拌时间降低为0.5h，得到质量分数为50％的Ca(OH)₂乳液；加水稀释，经30小时陈化后得到质量分数为20％的熟石灰悬浮液；熟石灰碳化时，晶型控制剂采用占氢氧化钙质量2％的柠檬酸钠，搅拌速度为100rpm，CO₂气体的流速控制为每克氢氧化钙0.5L/h；干燥时，采用60℃干燥2h；最终得到棒状的超细纳米碳酸钙。

实施例3

具体过程如实例1，所不同的是：在煅烧过程中，煅烧条件为1050℃下保温2h，得到氧化钙粉末；生石灰消化时，过筛后的粉料和水的固液摩尔比变为1:10，搅拌时间降低为1.5h，得到质量分数为31.3％的Ca(OH)₂乳液；加水稀释，经24h陈化后得到质量分数为10％的熟石灰悬浮液；熟石灰碳化时，晶型控制剂采用占氢氧化钙质量3％的硫酸锌，搅拌速度为200rpm，CO₂气体的流速控制为每克氢氧化钙1.5L/h；干燥时，采用60℃干燥2h；最终得到块状立方形超细纳米碳酸钙。

实施例4

具体过程如实例1，所不同的是：在煅烧过程中，煅烧条件为1000℃下保温3h，得到氧化钙粉末；生石灰消化时，过筛后的粉料和水的固液摩尔比变为1:15，搅拌时间降低为1h，得到质量分数为22.7％的Ca(OH)₂乳液；加水稀释，经40小时陈化后得到质量分数为15％的熟石灰悬浮液；熟石灰碳化时，晶型控制剂采用占氢氧化钙质量10％的聚乙二醇2000，搅拌速度为300rpm，CO₂气体的流速控制为每克氢氧化钙1.0L/h；干燥时，采用70℃干燥3h；最终得到棒状或纺锤形的超细纳米碳酸钙。

实施例1—4制备的超细纳米碳酸钙粉末性能详见下表

由于上述实施例可知，在本发明技术方案中，通过调整晶型控制剂的种类和添加量，可实现针对碳酸钙粉末微观形貌的调整。按照实施例1的制备条件，将相应工艺条件进行调整后制备碳酸钙粉末，如附图1和2所示。在使用EDTA-2Na为晶型控制剂时，随着晶型控制剂含量的降低，逐渐由针状向块状改变。

依照本发明的发明内容进行工艺参数的调整，均可实现在低温条件下不同形貌碳酸钙粉末的制备。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，将石灰石置于马弗炉中进行1050-950℃煅烧2-4h,得到氧化钙粉末；

步骤2，将步骤1中得到的氧化钙粉末研磨过100-400目筛后按照(1：5)—(1：20)的固液摩尔比加入到去离子水中，恒温搅拌0.5-2h，得到Ca(OH)₂乳液；去离子水温度为80—90摄氏度，固液摩尔比为氧化钙的摩尔数和水的摩尔数之比；

步骤3，将步骤2得到的Ca(OH)₂乳液加入去离子水稀释，配制成氢氧化钙质量百分数为5％-10％的Ca(OH)₂乳液，隔绝空气陈化为20—50小时，得到熟石灰悬浮液；

2.根据权利要求1所述的一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，在步骤1中，优选在1000—1050摄氏度下煅烧3—4小时。

3.根据权利要求1所述的一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，在步骤2中，固液摩尔比为1：(10—20)。

4.根据权利要求1所述的一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，在步骤3中，优选在隔绝空气陈化为24—40小时。

5.根据权利要求1所述的一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，在步骤4中，优选搅拌速度为200—300rpm，二氧化碳气体通入流量为每克氢氧化钙1-2L/h。

6.根据权利要求1所述的一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，在步骤4中，使用冰水浴控制温度为0—5摄氏度，优选0—3摄氏度。

7.根据权利要求1所述的一种使用晶型控制剂调控制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，在步骤4中，停止通入二氧化碳并维持搅拌速度不变，继续搅拌1—2h。