CN115448346B - 一种超细轻质碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细轻质碳酸钙的制备方法，将石灰窑产生的尾气依次经过除尘和脱硫，然后提纯得到高纯二氧化碳气体；将酒糟压滤后得到的滤液进行浓缩，再加入复合菌剂发酵得到发酵浆料；利用微晶纤维素制备得到纳米微晶纤维素，取丙烯酸树脂和水混合得到丙烯酸树脂乳液，再加入纳米微晶纤维素超声分散得到混合乳液；将氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，依次加入混合乳液和发酵浆料得到混合液B；向混合液B中通入高纯二氧化碳气体反应，并且加入晶型控制剂，静置过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B后，烘干得到超细轻质碳酸钙。本发明不仅能够获得形貌规整、粒度小且均匀的超细轻质碳酸钙，而且具有工艺简单，操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钙生产技术领域，具体涉及一种超细轻质碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种无机化合物，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，碳酸钙广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙，其中轻质碳酸钙通过化学沉淀方法制得的，通常是向主要成分为氢氧化钙的石灰乳中通入二氧化碳进行碳化反应生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎等处理得到轻质碳酸钙。研究表明形貌规整、粒度均匀的轻质碳酸钙在应用时能够获得更好的效果，且性能较稳定，索引如何生产制备形貌规整、粒度均匀的轻质碳酸钙成为碳酸钙制备领域的热点之一。如申请号为CN201611077379.1的中国发明专利公开了一种轻质碳酸钙的制备方法，其将Ca(OH)2悬浊液和CO2压缩气体分别通过两流体雾化喷嘴，Ca(OH)2液体被高压CO2分散成微米级液滴的同时，发生碳化反应，生成轻质碳酸钙，并迅速被热空气流干燥，直接得到轻质碳酸钙粉末。与传统的碳化法相反，在本发明以Ca(OH)2液滴为分散相，CO2气体为连续相，两相正向接触；由于雾化的Ca(OH)2液滴较小，可以有效提高气液两相传质接触面积，同时Ca(OH)2液滴与CO2气体之间较大的速度差，提高了气液传质速率，使碳化反应在短时间内完成；喷雾液滴经过碳化反应迅速被热空气流干燥，得到轻质碳酸钙粉末。但是采用连续喷雾碳化法对设备要求高，操作难度大，喷嘴容易堵塞，所以仍需要开发工艺简单，操作方便的轻质碳酸钙制备方法。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种超细轻质碳酸钙的制备方法，不仅能够获得形貌规整、粒度小且均匀的超细轻质碳酸钙，而且具有工艺简单，操作方便的优点。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种超细轻质碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将石灰窑产生的尾气依次经过除尘器除尘和脱硫塔脱硫，然后送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体；
（2）将酒糟送至压滤机压滤后得到滤液，接着将滤液浓缩至含水量为20～30%得到浓缩液，向浓缩液中加入复合菌剂，然后在45～50℃且搅拌速度为10～20r/min的条件下厌氧发酵24～36h，得到发酵浆料；所述复合菌剂与浓缩液的重量比为1:（1～5），所述复合菌剂包括以下重量份数的组分：芽孢杆菌30～40份、酵母菌10～20份、纤维素酶2～5份、果胶酶2～5份、柠檬酸钠0.5～1份、硫酸镁0.8～1.5份、磷酸二氢钾0.5～1.5份；
（3）将微晶纤维素加入到质量分数为60%的硫酸水溶液中，接着在45～50℃且搅拌速度为250～350r/min的条件下反应1～2h，然后加入3倍硫酸水溶液质量的水进行稀释，静置10～15min后离心分离得到沉淀A，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀A 2～3次，再用水洗涤沉淀A 2～3次得到纳米微晶纤维素，所述微晶纤维素和硫酸水溶液的质量比为1:（10～12）；取丙烯酸树脂和水混合得到固含量为30～40%的丙烯酸树脂乳液，然后在速度为100～200r/min的搅拌条件下加入纳米微晶纤维素，接着超声分散15～20min得到混合乳液，加入的纳米微晶纤维素的质量为丙烯酸树脂乳液质量的2%～4%；
（4）取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后在速度为100～200r/min的搅拌条件下向氢氧化钙溶液中加入步骤（3）中得到的混合乳液，接着超声分散15～20min得到混合液A，所述混合乳液与氢氧化钙溶液的质量比为1:（10～20）；接着向混合液A中加入步骤（2）中得到的发酵浆料并且混合均匀得到混合液B，所述发酵浆料与混合液A的质量比为1:（8～10）；
（5）向步骤（4）中得到的混合液B中通入步骤（1）中得到的高纯二氧化碳气体，并且在速度为200～300r/min的搅拌条件下反应10～15min，然后向混合液B中加入晶型控制剂，接着在30～80r/min 的搅拌条件下反应30～60min，静置10～15min后过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B 2～3次，然后将沉淀B在80～85℃下烘干得到超细轻质碳酸钙；
所述晶型控制剂的制备方法是取松脂加热至180～200℃，接着加入聚乙二醇、松脂和氧化锌混合均匀，然后升温至250～260℃恒温反应4～5h，自然冷却至室温得到所述晶型控制剂，所述松脂:聚乙二醇:氧化锌的质量比为（150～200）:（60～80）:（0.1～0.5）。
本发明对酒糟（即木薯、红薯等发酵生产乙醇后剩下的残渣）回收压滤得到滤液，再利用滤液与复合菌剂混合进行微生物菌剂的培养，其中添加了纤维素酶和果胶酶共同分解滤液中的木质素等组分，为芽孢杆菌和酵母菌提供繁殖所需的有机营养物质，同时还添加了柠檬酸钠、硫酸镁和磷酸二氢钾等成分，为芽孢杆菌和酵母菌提供繁殖所需的无机营养物质，均衡营养配比，更好的促进芽孢杆菌和酵母菌的繁殖，最终得到能过促进碳酸钙生成的微生物矿化菌剂。
本发明采用微生物矿化的方式，在氢氧化钙溶液中加入含有芽孢杆菌和酵母菌的发酵浆料，然后再定量通入高纯的二氧化碳气体，利用芽孢杆菌和酵母菌促进碳酸钙的生成和沉积，同时在反应开始一段时间以后，还加入了由聚乙二醇和松脂混合反应得到的晶型控制剂，进一步的改善纳米碳酸钙的表面性能，不仅可以改善轻质碳酸钙的晶型，形成晶型更小的球霰石型结晶，而且可以对碳酸钙颗粒包裹形成分子层，使其获得疏松多孔的形貌特征，从而获得超细轻质碳酸钙产品。而且本发明还在氢氧化钙溶液中加入由纳米微晶纤维素改性的丙烯酸树脂乳液，一方面可以促进含有芽孢杆菌和酵母菌的发酵浆料在溶液中的分散，有效促进碳酸钙的形成，另一方面，还也可以促进由聚乙二醇和松脂制备的晶型控制剂的分散，促进其与碳酸钙晶体的结合，同时也能改善碳酸钙颗粒的分散性，防止纳米碳酸钙颗粒团聚。
进一步的，步骤（1）中所述脱硫塔脱硫是以碱式硫酸铝溶液为脱硫剂，采用湿法脱硫的方法进行尾气脱硫。
进一步的，步骤（1）中所述变压吸附塔内填充有变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是先将乙醇胺和甲醇混合均匀，然后加入硅胶振荡反应5～8h，接着再加入高岭土粉在30～40℃条件下继续振荡反应8～12h，然后在40kPa且80℃下蒸干，自然冷却至室温后得到所述变压吸附剂；所述乙醇胺和甲醇的体积比为1:（5～8），所述硅胶的质量与乙醇胺的体积比为（3～5）g:1mL，所述高岭土粉的粒径小于5μm，所述高岭土粉的质量占硅胶质量的10%～15%。
本发明先回收石灰窑中产生的尾气依次进行除尘、脱硫步骤后，再通过变压吸附剂吸附尾气中的二氧化碳气体后，然后解压得到高纯的二氧化碳气体，其杂质含量少，在用于和氢氧化钙溶液反应制备轻质碳酸钙时，避免夹带杂质到轻质碳酸钙产品中，影响产品纯度。同时，本发明利用乙醇胺对硅胶进行改性，提高其对二氧化碳的吸附效率，并且在变压吸附剂中加入一定量的高岭土粉，提高变压吸附剂的机械强度，避免变压吸附剂在多次吸附和解吸过程中破碎而粉末化，导致吸附效果大幅下降。
进一步的，所述变压吸附剂的制备方法中，振荡速度为100～200r/min。
进一步的，步骤（2）中所述芽孢杆菌为胶质芽孢杆菌、巴氏芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌中的任意一种或多种组合。
进一步的，步骤（4）中所述氢氧化钙是粒径为30～50nm的纳米氢氧化钙。使用纳米氢氧化钙可以更好地形成晶型小的碳酸钙颗粒。
进一步的，步骤（3）和步骤（4）中所述超声分散时，采用的是频率为30～60KHz的超声波。采用超声分散能够有效促进各种组分在溶液中均匀分散，有利于各个组分之间的结合和相互作用。
进一步的，在步骤（5）中，向混合液B中通入高纯二氧化碳气体的速度为1～3L/min。通过控制二氧化碳气体的通入量，再配合微生物的促进作用，从而控制碳酸钙颗粒的形成速度，有利于碳酸钙晶型的形成，并且避免短时间内生成大量碳酸钙颗粒而发生团聚现象。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明利用微生物矿化作用，促进碳酸钙颗粒的生成，并且通过加入由聚乙二醇和松脂反应得到的晶型控制剂，改善轻质碳酸钙的晶型，形成晶型更小的球霰石型结晶，从而获得超细轻质碳酸钙产品，其纯度可达到99%以上，白度达到95%以上，粒径达到10～20nm，有利于在橡胶、塑料、造纸、涂料、医药保健和农药生产等领域推广应用。
2、本发明工艺简单，操作方便，可控性强，适合规模化、自动化生产超细碳酸钙产品，并且本发明对石灰窑尾气中的二氧化碳以及酒糟等废弃资源进行回收利用，减少废弃资源对环境的污染，也降低了废弃物处理成本。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种超细轻质碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将石灰窑产生的尾气依次经过除尘器除尘和脱硫塔脱硫，然后送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体；
所述脱硫塔脱硫是以碱式硫酸铝溶液为脱硫剂，采用湿法脱硫的方法进行尾气脱硫；
所述变压吸附塔内填充有变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是先将乙醇胺和甲醇混合均匀，然后加入硅胶在速度为150r/min的振荡条件下反应6h，接着再加入高岭土粉在35℃条件下继续振荡反应10h，然后在40kPa且80℃下蒸干，自然冷却至室温后得到所述变压吸附剂；所述乙醇胺和甲醇的体积比为1:7，所述硅胶的质量与乙醇胺的体积比为4g:1mL，所述高岭土粉的粒径小于5μm，所述高岭土粉的质量占硅胶质量的13%；
（2）将酒糟送至压滤机压滤后得到滤液，接着将滤液浓缩至含水量为25%得到浓缩液，向浓缩液中加入复合菌剂，然后在46℃且搅拌速度为15r/min的条件下厌氧发酵32h，得到发酵浆料；所述复合菌剂与浓缩液的重量比为1:2.5，所述复合菌剂包括以下重量份数的组分：芽孢杆菌35份、酵母菌16份、纤维素酶3份、果胶酶4份、柠檬酸钠0.8份、硫酸镁1.2份、磷酸二氢钾0.8份；所述芽孢杆菌为巴氏芽孢杆菌；
（3）将微晶纤维素加入到质量分数为60%的硫酸水溶液中，接着在46℃且搅拌速度为300r/min的条件下反应1.5h，然后加入3倍硫酸水溶液质量的水进行稀释，静置12min后离心分离得到沉淀A，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀A 2次，再用水洗涤沉淀A2次得到纳米微晶纤维素，所述微晶纤维素和硫酸水溶液的质量比为1:11.5；取丙烯酸树脂和水混合得到固含量为35%的丙烯酸树脂乳液，然后在速度为150r/min的搅拌条件下加入纳米微晶纤维素，接着超声分散18min得到混合乳液，加入的纳米微晶纤维素的质量为丙烯酸树脂乳液质量的3.5%；
（4）取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后在速度为150r/min的搅拌条件下向氢氧化钙溶液中加入步骤（3）中得到的混合乳液，接着超声分散18min得到混合液A，所述混合乳液与氢氧化钙溶液的质量比为1:13.5；接着向混合液A中加入步骤（2）中得到的发酵浆料并且混合均匀得到混合液B，所述发酵浆料与混合液A的质量比为1:9；所述氢氧化钙是粒径为30～50nm的纳米氢氧化钙；
步骤（3）和步骤（4）中所述超声分散时，采用的是频率为40KHz的超声波；
（5）向步骤（4）中得到的混合液B中按照1.5L/min的速度通入步骤（1）中得到的高纯二氧化碳气体，并且在速度为250r/min的搅拌条件下反应12min，然后向混合液B中加入晶型控制剂，接着在50r/min的搅拌条件下反应45min，静置12min后过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B 2次，然后将沉淀B在82.5℃下烘干得到超细轻质碳酸钙；
所述晶型控制剂的制备方法是取松脂加热至190℃，接着加入聚乙二醇、松脂和氧化锌混合均匀，然后升温至255℃恒温反应4.5h，自然冷却至室温得到所述晶型控制剂，所述松脂:聚乙二醇:氧化锌的质量比为180:75:0.3。
通过本实施例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为99.82%，白度为95.12%，粒径为10～20nm。
实施例2：
一种超细轻质碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将石灰窑产生的尾气依次经过除尘器除尘和脱硫塔脱硫，然后送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体；
所述脱硫塔脱硫是以碱式硫酸铝溶液为脱硫剂，采用湿法脱硫的方法进行尾气脱硫；
所述变压吸附塔内填充有变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是先将乙醇胺和甲醇混合均匀，然后加入硅胶在速度为100r/min的振荡条件下反应5h，接着再加入高岭土粉在30℃条件下继续振荡反应12h，然后在40kPa且80℃下蒸干，自然冷却至室温后得到所述变压吸附剂；所述乙醇胺和甲醇的体积比为1:5，所述硅胶的质量与乙醇胺的体积比为3g:1mL，所述高岭土粉的粒径小于5μm，所述高岭土粉的质量占硅胶质量的10%；
（2）将酒糟送至压滤机压滤后得到滤液，接着将滤液浓缩至含水量为20%得到浓缩液，向浓缩液中加入复合菌剂，然后在45℃且搅拌速度为10r/min的条件下厌氧发酵24h，得到发酵浆料；所述复合菌剂与浓缩液的重量比为1:1，所述复合菌剂包括以下重量份数的组分：芽孢杆菌30份、酵母菌10份、纤维素酶2份、果胶酶2份、柠檬酸钠0.5份、硫酸镁0.8份、磷酸二氢钾0.5份；所述芽孢杆菌为胶质芽孢杆菌和巴氏芽孢杆菌的组合；
（3）将微晶纤维素加入到质量分数为60%的硫酸水溶液中，接着在45℃且搅拌速度为250r/min的条件下反应2h，然后加入3倍硫酸水溶液质量的水进行稀释，静置10min后离心分离得到沉淀A，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀A 2次，再用水洗涤沉淀A 2次得到纳米微晶纤维素，所述微晶纤维素和硫酸水溶液的质量比为1:10；取丙烯酸树脂和水混合得到固含量为30～40%的丙烯酸树脂乳液，然后在速度为100r/min的搅拌条件下加入纳米微晶纤维素，接着超声分散15min得到混合乳液，加入的纳米微晶纤维素的质量为丙烯酸树脂乳液质量的2%；
（4）取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后在速度为100r/min的搅拌条件下向氢氧化钙溶液中加入步骤（3）中得到的混合乳液，接着超声分散15min得到混合液A，所述混合乳液与氢氧化钙溶液的质量比为1:10；接着向混合液A中加入步骤（2）中得到的发酵浆料并且混合均匀得到混合液B，所述发酵浆料与混合液A的质量比为1:8；所述氢氧化钙是粒径为30～50nm的纳米氢氧化钙；
步骤（3）和步骤（4）中所述超声分散时，采用的是频率为30KHz的超声波；
（5）向步骤（4）中得到的混合液B中按照1L/min的速度通入步骤（1）中得到的高纯二氧化碳气体，并且在速度为200r/min的搅拌条件下反应10min，然后向混合液B中加入晶型控制剂，接着在30r/min的搅拌条件下反应30min，静置10min后过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B 2次，然后将沉淀B在80℃下烘干得到超细轻质碳酸钙；
所述晶型控制剂的制备方法是取松脂加热至180℃，接着加入聚乙二醇、松脂和氧化锌混合均匀，然后升温至250℃恒温反应5h，自然冷却至室温得到所述晶型控制剂，所述松脂:聚乙二醇:氧化锌的质量比为150:60:0.1。
通过本实施例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为99.79%，白度为95.03%，粒径为10～30nm。
实施例3：
一种超细轻质碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将石灰窑产生的尾气依次经过除尘器除尘和脱硫塔脱硫，然后送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体；
所述脱硫塔脱硫是以碱式硫酸铝溶液为脱硫剂，采用湿法脱硫的方法进行尾气脱硫；
所述变压吸附塔内填充有变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是先将乙醇胺和甲醇混合均匀，然后加入硅胶在速度为150r/min的振荡条件下反应7h，接着再加入高岭土粉在38℃条件下继续振荡反应11h，然后在40kPa且80℃下蒸干，自然冷却至室温后得到所述变压吸附剂；所述乙醇胺和甲醇的体积比为1:6，所述硅胶的质量与乙醇胺的体积比为4.5g:1mL，所述高岭土粉的粒径小于5μm，所述高岭土粉的质量占硅胶质量的12%；
（2）将酒糟送至压滤机压滤后得到滤液，接着将滤液浓缩至含水量为25%得到浓缩液，向浓缩液中加入复合菌剂，然后在48℃且搅拌速度为15r/min的条件下厌氧发酵28h，得到发酵浆料；所述复合菌剂与浓缩液的重量比为1:3.5，所述复合菌剂包括以下重量份数的组分：芽孢杆菌38份、酵母菌18.5份、纤维素酶4份、果胶酶3份、柠檬酸钠0.65份、硫酸镁1.0份、磷酸二氢钾1.0份；所述芽孢杆菌为胶质芽孢杆菌；
（3）将微晶纤维素加入到质量分数为60%的硫酸水溶液中，接着在48℃且搅拌速度为300r/min的条件下反应1.5h，然后加入3倍硫酸水溶液质量的水进行稀释，静置12min后离心分离得到沉淀A，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀A 3次，再用水洗涤沉淀A3次得到纳米微晶纤维素，所述微晶纤维素和硫酸水溶液的质量比为1:10.5；取丙烯酸树脂和水混合得到固含量为38%的丙烯酸树脂乳液，然后在速度为150r/min的搅拌条件下加入纳米微晶纤维素，接着超声分散18min得到混合乳液，加入的纳米微晶纤维素的质量为丙烯酸树脂乳液质量的2.5%；
（4）取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后在速度为150r/min的搅拌条件下向氢氧化钙溶液中加入步骤（3）中得到的混合乳液，接着超声分散18min得到混合液A，所述混合乳液与氢氧化钙溶液的质量比为1:16.5；接着向混合液A中加入步骤（2）中得到的发酵浆料并且混合均匀得到混合液B，所述发酵浆料与混合液A的质量比为1:8.5；所述氢氧化钙是粒径为30～50nm的纳米氢氧化钙；
步骤（3）和步骤（4）中所述超声分散时，采用的是频率为50KHz的超声波；
（5）向步骤（4）中得到的混合液B中按照2L/min的速度通入步骤（1）中得到的高纯二氧化碳气体，并且在速度为250r/min的搅拌条件下反应12min，然后向混合液B中加入晶型控制剂，接着在60r/min的搅拌条件下反应45min，静置15min后过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B 3次，然后将沉淀B在84℃下烘干得到超细轻质碳酸钙；
所述晶型控制剂的制备方法是取松脂加热至185℃，接着加入聚乙二醇、松脂和氧化锌混合均匀，然后升温至255℃恒温反应4.5h，自然冷却至室温得到所述晶型控制剂，所述松脂:聚乙二醇:氧化锌的质量比为190:65:0.25。
通过本实施例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为99.68%，白度为95.09%，粒径为10～20nm。
实施例4：
一种超细轻质碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将石灰窑产生的尾气依次经过除尘器除尘和脱硫塔脱硫，然后送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体；
所述脱硫塔脱硫是以碱式硫酸铝溶液为脱硫剂，采用湿法脱硫的方法进行尾气脱硫；
所述变压吸附塔内填充有变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是先将乙醇胺和甲醇混合均匀，然后加入硅胶在速度为200r/min的振荡条件下反应8h，接着再加入高岭土粉在40℃条件下继续振荡反应8h，然后在40kPa且80℃下蒸干，自然冷却至室温后得到所述变压吸附剂；所述乙醇胺和甲醇的体积比为1:8，所述硅胶的质量与乙醇胺的体积比为5g:1mL，所述高岭土粉的粒径小于5μm，所述高岭土粉的质量占硅胶质量的15%；
（2）将酒糟送至压滤机压滤后得到滤液，接着将滤液浓缩至含水量为30%得到浓缩液，向浓缩液中加入复合菌剂，然后在50℃且搅拌速度为20r/min的条件下厌氧发酵36h，得到发酵浆料；所述复合菌剂与浓缩液的重量比为1:5，所述复合菌剂包括以下重量份数的组分：芽孢杆菌40份、酵母菌20份、纤维素酶5份、果胶酶5份、柠檬酸钠1份、硫酸镁1.5份、磷酸二氢钾1.5份；所述芽孢杆菌为胶质芽孢杆菌、巴氏芽孢杆菌和嗜碱芽孢杆菌中的组合；
（3）将微晶纤维素加入到质量分数为60%的硫酸水溶液中，接着在50℃且搅拌速度为350r/min的条件下反应1h，然后加入3倍硫酸水溶液质量的水进行稀释，静置15min后离心分离得到沉淀A，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀A 3次，再用水洗涤沉淀A 3次得到纳米微晶纤维素，所述微晶纤维素和硫酸水溶液的质量比为1:12；取丙烯酸树脂和水混合得到固含量为40%的丙烯酸树脂乳液，然后在速度为200r/min的搅拌条件下加入纳米微晶纤维素，接着超声分散20min得到混合乳液，加入的纳米微晶纤维素的质量为丙烯酸树脂乳液质量的4%；
（4）取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后在速度为200r/min的搅拌条件下向氢氧化钙溶液中加入步骤（3）中得到的混合乳液，接着超声分散20min得到混合液A，所述混合乳液与氢氧化钙溶液的质量比为1:20；接着向混合液A中加入步骤（2）中得到的发酵浆料并且混合均匀得到混合液B，所述发酵浆料与混合液A的质量比为1:10；所述氢氧化钙是粒径为30～50nm的纳米氢氧化钙；
步骤（3）和步骤（4）中所述超声分散时，采用的是频率为60KHz的超声波；
（5）向步骤（4）中得到的混合液B中按照3L/min的速度通入步骤（1）中得到的高纯二氧化碳气体，并且在速度为300r/min的搅拌条件下反应15min，然后向混合液B中加入晶型控制剂，接着在80r/min的搅拌条件下反应60min，静置15min后过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B 3次，然后将沉淀B在85℃下烘干得到超细轻质碳酸钙；
所述晶型控制剂的制备方法是取松脂加热至200℃，接着加入聚乙二醇、松脂和氧化锌混合均匀，然后升温至260℃恒温反应5h，自然冷却至室温得到所述晶型控制剂，所述松脂:聚乙二醇:氧化锌的质量比为200:80:0.5。
通过本实施例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为99.52%，白度为95.03%，粒径为10～30nm。
对比例1：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，步骤（1）中所述的变压吸附剂没有添加高岭土粉。
通过本对比例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为99.13%，白度为94.56%，粒径为10～20nm。
对比例2：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，省略步骤（2），直接取芽孢杆菌在培养基中培养得到菌液，然后在步骤（4）中，按照相同的用量和顺序加入到混合液A中制备得到混合液B；所述培养基中含有以下浓度的组分：酪蛋白胨20g/L，大豆蛋白胨10g/L，氯化钠12g/L，尿素30g/L。
通过本对比例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为96.53%，白度为93.64%，粒径为50～100nm。由此可见，通过本发明方法回收利用酒糟来培养菌种，能够更好的促进菌种繁殖，从而有利于促进碳酸钙的生产，能够得到纯度更好的碳酸钙产品。
对比例3：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，省略步骤（3），在步骤（4）中所述的氢氧化钙溶液中不加入由纳米微晶纤维素和丙烯酸树脂制备的混合乳液，而是直接加入步骤（2）中的发酵浆料制备得到混合液B。
通过本对比例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为98.73%，白度为94.63%，粒径为20～30nm。由此可见，不加入由纳米微晶纤维素和丙烯酸树脂制备的混合乳液时，微生物菌剂（发酵浆料）在氢氧化钙溶液中不能很好的分散，影响微生物矿化作用的效果，从而影响碳酸钙颗粒的生成，而且碳酸钙颗粒容易出现团聚，得到的大粒径的碳酸钙颗粒。
对比例4：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，省略步骤（2）～（4），直接取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后按照步骤（5）制备轻质碳酸钙。
通过本对比例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为92.17%，白度为92.01%，粒径为100～300nm。
对比例5：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（5）中不添加所述的晶型控制剂，而是加入相同用量的硬脂酸钠用于晶型控制。
通过本对比例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为98.77%，白度为94.15%，粒径为100～200nm。
对比例6：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（3）和步骤（4）中不采用超声波进行超声分散。
通过本对比例方法得到的超细轻质碳酸钙的纯度为99.07%，白度为94.36%，粒径为20～50nm。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种超细轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将石灰窑产生的尾气依次经过除尘器除尘和脱硫塔脱硫，然后送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体；
所述变压吸附塔内填充有变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是先将乙醇胺和甲醇混合均匀，然后加入硅胶振荡反应5～8h，接着再加入高岭土粉在30～40℃条件下继续振荡反应8～12h，然后在40kPa且80℃下蒸干，自然冷却至室温后得到所述变压吸附剂；所述乙醇胺和甲醇的体积比为1:（5～8），所述硅胶的质量与乙醇胺的体积比为（3～5）g:1mL，所述高岭土粉的粒径小于5μm，所述高岭土粉的质量占硅胶质量的10%～15%；
（2）将酒糟送至压滤机压滤后得到滤液，接着将滤液浓缩至含水量为20～30%得到浓缩液，向浓缩液中加入复合菌剂，然后在45～50℃且搅拌速度为10～20r/min的条件下厌氧发酵24～36h，得到发酵浆料；所述复合菌剂与浓缩液的重量比为1:（1～1），所述复合菌剂包括以下重量份数的组分：芽孢杆菌30～40份、酵母菌10～20份、纤维素酶2～5份、果胶酶2～5份、柠檬酸钠0.5～1份、硫酸镁0.8～1.5份、磷酸二氢钾0.5～1.5份；
所述芽孢杆菌为胶质芽孢杆菌、巴氏芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌中的任意一种或多种组合；
（3）将微晶纤维素加入到质量分数为60%的硫酸水溶液中，接着在45～50℃且搅拌速度为250～350r/min的条件下反应1～2h，然后加入3倍硫酸水溶液质量的水进行稀释，静置10～15min后离心分离得到沉淀A，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀A 2～3次，再用水洗涤沉淀A 2～3次得到纳米微晶纤维素，所述微晶纤维素和硫酸水溶液的质量比为1:（10～12）；取丙烯酸树脂和水混合得到固含量为30～40%的丙烯酸树脂乳液，然后在速度为100～200r/min的搅拌条件下加入纳米微晶纤维素，接着超声分散15～20min得到混合乳液，加入的纳米微晶纤维素的质量为丙烯酸树脂乳液质量的2%～4%；
（4）取氢氧化钙和水混合得到饱和的氢氧化钙溶液，然后在速度为100～200r/min的搅拌条件下向氢氧化钙溶液中加入步骤（3）中得到的混合乳液，接着超声分散15～20min得到混合液A，所述混合乳液与氢氧化钙溶液的质量比为1:（10～20）；接着向混合液A中加入步骤（2）中得到的发酵浆料并且混合均匀得到混合液B，所述发酵浆料与混合液A的质量比为1:（8～10）；
（5）向步骤（4）中得到的混合液B中通入步骤（1）中得到的高纯二氧化碳气体，并且在速度为200～300r/min的搅拌条件下反应10～15min，然后向混合液B中加入晶型控制剂，接着在30～80r/min的搅拌条件下反应30～60min，静置10～15min后过滤得到沉淀B，用无水乙醇洗涤沉淀B 2～3次，然后将沉淀B在80～85℃下烘干得到超细轻质碳酸钙；
所述晶型控制剂的制备方法是取松脂加热至180～200℃，接着加入聚乙二醇、松脂和氧化锌混合均匀，然后升温至250～260℃恒温反应4～5h，自然冷却至室温得到所述晶型控制剂，所述松脂:聚乙二醇:氧化锌的质量比为（150～200）:（60～80）:（0.1～0.5）。
2.根据权利要求1所述的超细轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述脱硫塔脱硫是以碱式硫酸铝溶液为脱硫剂，采用湿法脱硫的方法进行尾气脱硫。
3.根据权利要求1所述的超细轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述变压吸附剂的制备方法中，振荡速度为100～200r/min。
4.根据权利要求1所述的超细轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述氢氧化钙是粒径为30～50nm的纳米氢氧化钙。
5.根据权利要求1所述的超细轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中所述超声分散时，采用的是频率为30～60KHz的超声波。
6.根据权利要求1所述的超细轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：在步骤（5）中，向混合液B中通入高纯二氧化碳气体的速度为1～3L/min。
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