CN114525309A - 一种高效转化二氧化碳制备多孔球霰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效转化二氧化碳(Carbon dioxide,CO2)制备多孔球霰石的方法，属于CO2固定及利用领域。所述方法为：利用海藻酸钠制备凝胶珠并包埋碳酸酐酶，将其与羧甲基纤维素、氯化钙溶液混合，随后向该体系中通入CO2气体。通气完成后，对所得白色沉淀进行清洗干燥即为多孔球霰石。所述球霰石外观呈球状，粒径均一且分散。本发明采用“一锅法”制备多孔球霰石，操作简单、反应时间短，同时，碳酸酐酶‑海藻酸钠凝胶珠可回收利用，有效降低成本且易于推广。该方法可以大批量转化CO2制备多孔球霰石，从而应用于环境、食品、药品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种酶催化CO2转化为多孔球霰石的制备方法，属于 CO2固定及利用领域。
背景技术
CO2作为主要的温室气体，其含量的急剧上升是当前世界面临的重大环境问题。碳减排已经成为全球共识。因此降低大气中CO2的含量，将其高效固定并转化意义重大。碳酸酐酶(Carbonic anhydrase,CA)是一种高效的CO2水合酶，利用CA酶将CO2催化转化为金属碳酸盐如碳酸钙，被认为是一种绿色且经济的方式。具体反应过程可分为以下三部分：
HCO3 -→H++CO3 2- (2)
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓ (3)
首先CA酶催化CO2生成碳酸氢根，碳酸氢根在溶液中电离产生碳酸根离子，随后反应溶液中的钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙沉淀。以上过程在CA酶的催化下，在CO2通入的瞬间就能生成碳酸钙沉淀，反应十分迅速。
碳酸钙有三种晶型，分别为文石、方解石和球霰石。文石因其形状不规则，生产加工中不易控制，因此目前研究较少。方解石表面致密，孔隙小，应用范围受限。与文石和方解石不同的是，球霰石颗粒单分散性好，形状均一且不易聚集，表面疏松多孔、有较大的比表面积和溶解性。其不仅可以作为钙补充剂，还可以作为药物载体，提高其缓释性能。因此，球霰石颗粒在食品、医药、涂料和造纸等领域中具有更为广阔的应用前景。然而据报道，CA酶催化CO2会形成方解石型碳酸钙，后续应用非常受限；同时CA酶在反应之后难以分离，一般会随着废水溶液排出，既提升了成本，也造成了污染。综上，如果能建立一种CA酶重复利用的方法，同时能够直接将CO2制备成球霰石型碳酸钙，将显著提升CO2的转化效率，并扩展碳酸钙的应用。但是该方法目前还未见报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高效转化CO2制备多孔球霰石的方法。本方法利用反应体系中加入羧甲基纤维素，调控碳酸钙的结晶过程，直接制备成球霰石型碳酸钙；同时，通过Ca2+交联海藻酸钠凝胶包埋碳酸酐酶，提高酶活性及重复利用率，以实现CO2的高效转化。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
步骤一、通过Ca2+交联海藻酸钠形成凝胶的方式将CA酶进行原位包埋，调控Ca2+、海藻酸钠和CA酶的质量浓度比例制备得到CO2水合活性最佳的海藻酸钠凝胶珠；
步骤二、配置氯化钙和羧甲基纤维素混合溶液，将步骤一所得的海藻酸钠凝胶珠加入到上述混合溶液中，得到反应溶液。将上述反应溶液倒入玻璃反应器中，通入CO2气体几分钟，抽滤得到白色沉淀，水洗烘干后即为球形球霰石。
进一步讲，步骤一中制备包埋CA酶的海藻酸钠凝胶珠(CA@ Alginate beads)的过程是：室温下，用磁力搅拌器以搅拌速度为800– 1000r/min将海藻酸钠溶液和CA酶溶液混合均匀，将混合后的溶液用注射器滴加到氯化钙溶液中，继续搅拌1h,随后过滤得到凝胶珠，用去离子水反复清洗三次得到包埋CA酶的海藻酸钠水凝胶珠。
优选的，海藻酸钠和CA酶的质量比为(5-10):(2-5)。
优选的，氯化钙溶液的质量浓度为2％-5％。
步骤二中氯化钙的的浓度是50–100mM/L，羧甲基纤维素的质量浓度为2–8mg/mL，混合溶液pH为8.5–9.5，搅拌速度为500– 800r/min。
优选的，羧甲基纤维素的粘度为600–3000mpa.s、1500–3100 mpa.s或3000–5000mpa.s中的任意一种，进一步优选为600–3000 mpa.s。
优选的，所述步骤二中CO2通气速度为130–170mL/min，时间为5–10min，抽滤时间为5–10min。
优选的，所述步骤二中烘干温度为60–80℃，时间为1–2h。
由上，本发明提供的一种高效转化CO2制备多孔球霰石的方法至少具有如下有益效果：
1、利用CA酶催化CO2与氯化钙和羧甲基纤维素混合溶液反应得到球霰石，实现了将CO2转化为高附加值碳酸钙的目标。
2、CA酶被海藻酸钠凝胶包埋之后，作为CO2催化剂可回收重复利用。
3、与已有专利相比，本专利所用方法反应形成的球形球霰石的速度更快，在CO2通气时间10分钟内，能够获得大量球形球霰石，现有专利中利用微波生物矿化获得球霰石所需时间为30-60分钟，如：专利CN110615459A。
4、工艺简单，容易实现工业化，且过程绿色环保无污染物产生。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的霰石碳酸钙扫描电镜图；
图2为本发明对比例2制备的方解石型碳酸钙和对比例3制备的聚集碳酸钙的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1、2和对比例2、3制备的碳酸钙的XRD 图谱；
图4为本发明实施例和对比例制备的碳酸钙的质量柱形图；
图5为本发明实施例和对比例中二氧化碳的移除效率柱形图。
具体实施方式
本发明的设计思路是：通过Ca2+交联海藻酸钠形成凝胶的方式将 CA酶包埋在海藻酸钠凝胶珠中，得到CA@Alginate凝胶珠。海藻酸钠凝胶珠可以提高CA酶的重复使用率，减少了CA酶的浪费，降低生产成本。上述的CA@Alginate凝胶珠可以催化CO2水合转变为碳酸氢根离子，进一步电离成碳酸根与反应溶液中的钙离子结合形成方解石型碳酸钙沉淀。进一步的，在反应溶液中添加羧甲基纤维素利用静电相互作用与Ca2+结合，羧甲基纤维素与Ca2+结合影响了碳酸钙的结晶成核过程，进一步影响碳酸钙的晶型，随着羧甲基纤维素的浓度提高，反应体系中方解石含量逐步减少球霰石含量逐渐增加。
本发明优选具备高CO2催化活性的碳酸酐酶，进一步优选来源于极端嗜热古细菌的碳酸酐酶。在本发明中，当所述碳酸酐酶为大肠杆菌表达的嗜热古细菌碳酸酐酶时，其制备方法为将含有嗜热古细菌碳酸酐酶表达载体的大肠杆菌BL21(DE3)活化后，接菌至500mLLB 培养基中，当细菌细胞在600nm下的吸光值达到0.6-0.8左右时，加入IPTG至终浓度为0.5–1.5mM,诱导蛋白表达，24小时后离心，收集沉淀。复溶于50–100mMTris-HCl，pH 8.0的缓冲液中，超声破碎菌体，离心取上清。采用阴离子交换柱DEAE进一步纯化蛋白，用 50mMTris-HCl，pH8.0的缓冲液平衡阴离子柱至少2个柱体积，将上步所得的离心后上清上柱纯化。用含0–1moL/LNaCl的800mL Tris-HCl(pH 8.0,50mM)梯度洗脱，流速为0.5mL/min,5mL/管分管收集。SDS电泳进行验证后得到目的极端嗜热古细菌的碳酸酐酶。
本发明通过Ca2+-海藻酸钠凝胶体系包埋CA酶，优选的海藻酸钠和CA酶的质量比为(5-10):(2-5)。优选的，氯化钙溶液的质量浓度为 2％-5％。本发明中这一方法可以有效提高CA酶的重复利用效率，节约用酶，适用于未来的产业化开发。
本发明中，优选的氯化钙的的浓度是50–100mM/L，羧甲基纤维素的质量浓度为2–8mg/mL。CO2通气速度为130–170mL/min，时间为5–10min。抽滤时间为5–10min，得到碳酸钙沉淀，并烘干得到碳酸钙粉末。烘干温度为60–80℃，时间为1–2h。
本发明通过羧甲基纤维素调控碳酸钙的晶型，进而制备功能更好，应用更为广泛的球霰石碳酸钙。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1
CA@Alginate凝胶珠的制备与基于CA@Alginate凝胶珠的高效转化CO2制备球霰石的制备方法步骤如下：
步骤一：室温下，用磁力搅拌器以搅拌速度为800–1000r/min 将10mL海藻酸钠溶液(20mg/mL)和2mL CA酶(5mg/mL)溶液混合均匀，将混合后的溶液用1mL注射器滴加到50mL、20mg/mL 氯化钙溶液中，继续搅拌1h,随后过滤得到直径约为2mm的凝胶珠，用去离子水反复清洗三次即为包埋CA酶的海藻酸钠水凝胶珠。
步骤二：配置100mL、50mM氯化钙溶液和2mg/mL羧甲基纤维素混合溶液。将步骤一所得的海藻酸钠凝胶珠加入到上述混合溶液中，得到反应溶液。将上述反应溶液倒入玻璃反应器中，以100mL/ min的流速通入饱和CO2气体5min，抽滤得到白色沉淀，水洗烘干后所得碳酸钙如图1所示，如图3a所示为所得碳酸钙的XRD图。图 4为所得碳酸钙沉淀的质量，图5为其二氧化碳的移除效率。
实施例2
CA@Alginate凝胶珠的制备与基于CA@Alginate凝胶珠的高效转化CO2制备球霰石的制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤二中配置100mL、50mM氯化钙溶液和4mg/mL羧甲基纤维素混合溶液。将实施例1所得的海藻酸钠凝胶珠加入到上述混合溶液中，得到反应溶液。其余步骤与实施例1相同。如图3b所示为所得碳酸钙的 XRD图。图4为所得碳酸钙沉淀的质量，图5为其二氧化碳的移除效率。
实施例3
CA@Alginate凝胶珠的制备与基于CA@Alginate凝胶珠的高效转化CO2制备球霰石的制备方法同实施例1，不同之处在于将步骤一中的极端嗜热古细菌的碳酸酐酶替换成牛源碳酸酐酶。其余步骤与实施例1相同。图4为所得碳酸钙沉淀的质量，图5为其二氧化碳的移除效率。
对比例1
一种高效转化CO2为球霰石的制备方法同实施例1，不同之处在于省略步骤一制备CA@Alginate凝胶珠。直接以100mL/min的流速往100mL、50mM氯化钙溶液中通入CO2气体5min，抽滤得到白色沉淀。图4为所得碳酸钙沉淀的质量，图5为其二氧化碳的移除效率。
对比例2
CA@Alginate凝胶珠的制备与基于CA@Alginate凝胶珠的高效转化CO2制备球霰石的制备方法同实施例1，不同之处在于省略步骤二中羧甲基纤维素的添加。所得碳酸钙如图2a所示，如图3c所示为所得碳酸钙的XRD图。
对比例3
CA@Alginate凝胶珠的制备与基于CA@Alginate凝胶珠的高效转化CO2制备球霰石的制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤二中添加过量浓度的羧甲基纤维素即配置100mL、50mM氯化钙溶液和8mg/mL羧甲基纤维素混合溶液。所得碳酸钙如图2b所示，如图 3d所示为所得碳酸钙的XRD图。
性能考察
1添加羧甲基纤维素对CA@Alginate凝胶珠转化CO2制备球霰石的影响
对比实施例1和对比例2可知，当不添加羧甲基纤维素时，所得碳酸钙均为方解石型碳酸钙无法制备得到球霰石型碳酸钙。
2羧甲基纤维素的浓度对方解石和球霰石含量的影响
对比实施例1、2中所得碳酸钙(图1)和XRD分析(图3)可知，添加适量羧甲基纤维素能得到球形球霰石。并且，随着羧甲基纤维的浓度逐渐增大，XRD图谱中方解石处的峰强度(2θ为29.4°)减小，表明方解石的含量减少。2θ为24.7°、27.01°和32.6°处的峰强度逐渐增强，表明球霰石的含量逐渐增加，在浓度为4mg/mL时98％左右的方解石全部转变成球霰石，所得球霰石粒径均一且分散，每个球霰石约2.5 微米。在对比例3中随着羧甲基纤维素浓度继续增加到为8mg/mL 时球霰石发生一定程度的聚集，表明羧甲基纤维素的浓度不宜太高，最佳浓度为4mg/mL。
3CA酶的添加对二氧化碳移除效率的影响
对比实施例1和对比例1，结合图4和图5的结果可知，在没有 CA@Alginate凝胶珠添加时，碳酸钙沉淀的质量和CO2的移除效率均低于有CA@Alginate凝胶珠添加时的情况。有CA@Alginate凝胶珠添加时碳酸钙生成质量是无添加的2.5倍，CO2移除效率是无添加时的3.4倍。
较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种高效转化CO2制备多孔球霰石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过Ca2+交联海藻酸钠形成凝胶的方式将碳酸酐酶进行原位包埋，调控Ca2+、海藻酸钠和碳酸酐酶的质量浓度比例制备得到CO2水合活性最佳的海藻酸钠凝胶珠；
步骤二、配置氯化钙和羧甲基纤维素混合溶液，将步骤一所得的海藻酸钠凝胶珠加入到上述混合溶液中，得到反应溶液。将上述反应溶液倒入玻璃反应器中，通入CO2气体一段时间，抽滤得到白色沉淀，水洗烘干后即为球形球霰石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤一中，室温下，用磁力搅拌器以800–1000r/min的搅拌速度将海藻酸钠溶液和碳酸酐酶溶液混合均匀，将混合后的溶液用注射器滴加到氯化钙溶液中，继续搅拌1-3h,随后过滤得到凝胶珠，用去离子水反复清洗3-5次得到包埋碳酸酐酶的海藻酸钠凝胶珠。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，海藻酸钠和碳酸酐酶的质量比为(5-10):(2-5)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氯化钙溶液的质量浓度为2％-5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，氯化钙的浓度是50mM/L，羧甲基纤维素的质量浓度为2–8mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，混合溶液pH为8.5–9.5，
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，反应过程中搅拌速度为500–800r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，羧甲基纤维素的粘度为600–3000mpa.s、1500–3100mpa.s或3000–5000mpa.s中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，CO2通气速度为130–170mL/min，时间为5–10min，抽滤时间为5–10min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，烘干温度为60–80℃，时间为1–2h。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010093112A2 (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Postech Academy-Industry Foundation | Methods of removing carbon dioxide through production of calcium carbonate and controlling crystal structure of calcium carbonate |
| US20210261429A1 (en) * | 2020-02-25 | 2021-08-26 | Arelac, Inc. | Methods and systems for treatment of limestone to form vaterite |
| US20210403335A1 (en) * | 2020-06-30 | 2021-12-30 | Arelac, Inc. | Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln |
-
2022
- 2022-01-25 CN CN202210086031.8A patent/CN114525309B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010093112A2 (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Postech Academy-Industry Foundation | Methods of removing carbon dioxide through production of calcium carbonate and controlling crystal structure of calcium carbonate |
| US20210261429A1 (en) * | 2020-02-25 | 2021-08-26 | Arelac, Inc. | Methods and systems for treatment of limestone to form vaterite |
| US20210403335A1 (en) * | 2020-06-30 | 2021-12-30 | Arelac, Inc. | Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 刘炳杉;邹海峰;龚丽娜;吕蕾;郑克岩;盛野;石莹岩;: "微米级球形碳酸钙的合成与表征", 吉林大学学报(理学版), no. 04 * |
| 卓民权;赵历;李艳琳;阮恒;龚福忠;: "球霰石碳酸钙宏量制备的研究进展", 化工技术与开发, no. 04 * |
| 崔建东等: "静电纺丝制备中空纤维原位固定化碳酸酐酶用于二氧化碳的吸收", 高等学校化学学报, vol. 35, no. 9, pages 1999 - 2006 * |
| 杨亚囡;朱晓丽;孔祥正;: "沉淀反应制备碳酸钙粒子及其形貌和结构控制", 无机材料学报, no. 12 * |
| 王刚;唐盛伟;陈彦逍;张涛;: "二水硫酸钙间接矿化二氧化碳CTAB对碳酸钙晶型的影响", 无机盐工业, no. 03 * |
| 谭件云;姚善泾;: "羧甲基纤维素钠作用下CaCO_3微球的制备及表征", 浙江大学学报(工学版), pages 226 - 231 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115448346A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-12-09 | 中南大学 | 一种超细轻质碳酸钙的制备方法 |
| CN115448346B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-03-12 | 中南大学 | 一种超细轻质碳酸钙的制备方法 |
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