CN113751044A - 氮掺杂生物碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氮掺杂生物碳负载钯催化剂及其制备方法和应用，所述方法通过PDA在希瓦氏菌表面修饰氨基并吸附Pd(II)，经碳化后制备获得氮掺杂生物碳负载钯催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明利用原位聚合PDA对希瓦氏菌体表面进行修饰，PDA具有优秀的生物相容性，结构中含有大量的酚羟基和含氮基团对Pd(II)具有很强的吸附性；此外，PDA本身具有弱的还原性，能将部分Pd(II)还原生成纳米粒子。重要的是，希瓦氏菌是活体细胞，其代谢活动能有效还原Pd(II)，从而实现吸附过程和还原过程的同步强化。(2)将生物回收的Shewanella.oneidensis MR‑1@PDA@Pd进行煅烧，由于PDA含有丰富的氨基，在煅烧过程中，使得氮元素掺杂在碳材料中，从而进一步提高应用效果。
Description
技术领域
本发明属于生物技术制备纳米材料技术领域，涉及一种功能性纳米材料催化剂，具体为氮掺杂生物碳负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
微生物法回收贵金属二次资源主要是利用细菌、真菌、藻类等生物浸出或生物吸附贵金属，实现贵金属二次资源的回收。由于条件温和，不需要高温高压或者引入高毒、高污染的化学试剂，受到越来越多的关注。近年，基于微生物回收Pd金属的研究已取得突破性进展：回收过程包含生物吸附和生物还原两个步骤，它们综合决定了Pd的回收效率和产物特性。
微生物法回收Pd二次资源的过程和效果与微生物菌体表面的官能团密切相关，对于特定的微生物菌种，其菌体表面的官能团种类及含量有限，导致其回收Pd的效果低于商业吸附剂。在明晰回收过程有效官能团的基础上，通过微生物菌体表面温和改性的方式，调控微生物菌体表面的有效官能团，从而强化微生物回收Pd的过程，提高Pd的回收效果，这将有利于促进微生物法回收贵金属二次资源的广泛应用和推广。如上所述，鉴于氨基与Pd之间的螯合作用，有学者通过化学反应引入含氨官能团来增加微生物的吸附能力。比如，用聚乙烯亚胺(PEI)修饰C.glutamicum后，其对Pd(II)的吸附容量显著增加(Park J et al.,Journal of Hazardous Materials 2010,181:794-800)。但是，由于PEI生物毒性较大，已有文献都是采用菌体冻干粉(死细胞)进行的实验。因此现有技术中PEI的修饰只能单纯强化微生物的吸附能力，无法确认在活菌中是否依然保证微生物是否依然具有Pd(II)的吸附能力。此外，生物回收的本质就是生物还原。从完整的绿色回收技术出发，生物回收技术需要朝着“废弃物-生物回收-回收产物资源化”的方向发展。回收的Pd纳米的后续高值化应用，显得十分重要，能够有效推动该技术的实用化进程。然而遗憾的是，目前仍未有关于微生物吸附过程和还原过程的同步强化以及产物高值化应用的相关报道。
发明内容
解决的技术问题：
问题一：通过化学反应在希瓦氏菌表面引入含氨官能团来增加微生物对Pd(II)吸附能力，且保证希瓦氏菌是在存活状态；
问题二：提供一套完整的绿色回收技术，即将回收的Pd NPs进行后续的高值化应用，具体是应用于4-硝基苯酚的还原催化过程，实现微生物吸附过程和还原过程的同步强化以及产物高值化应用。
技术方案：氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)Shewanella.oneidensis MR-1(希瓦氏菌)的培养
将Shewanella.oneidensis MR-1接种到Luria-Bertani培养液中，置于30℃、160r/min的摇床培养15-18小时；
(2)制备Shewanella.oneidensis MR-1@PDA
在高温灭菌后的Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺(Dopamine，DA)粉末，控制多巴胺终浓度为2-4mg/mL，摇匀后过滤除菌，将步骤(1)菌液离心，所得菌泥重悬于含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，使其菌浓度为OD600＝4，摇匀后放入恒温摇床中培养，待溶液变黑且颜色不再变化，离心得到Shewanella.oneidensis MR-1@PDA(Shewanella.oneidensis MR-1@聚多巴胺)，用M9缓冲溶液洗涤两次，菌泥重悬至Luria-Bertani培养基/M9培养基的体积比为V:V＝5/95的混合培养基中，获得细胞终浓度为OD600＝1-4的Shewanella.oneidensisMR-1@PDA菌液；
(3)模拟钯废水溶液
将四氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶于超纯水中定容，得到浓度为1-2mmol/L的四氯钯酸钠水溶液；
(4)制备Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd
将步骤(2)得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA菌液、步骤(3)得到的四氯钯酸钠水溶液、0.1mol/L的氯化钙溶液、0.1mol/L的氯化镁溶液、乳酸钠，按体积比4-6:1-3:0.012:0.012:0.039混匀，25-35℃静置1-2天，离心收集产物，并用去离子水洗涤三遍，冷冻干燥24小时后获得Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd；
(5)氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法
将步骤(4)Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd放入瓷舟中，置于管式炉玻璃管中心位置，连续不断通入高纯N2三十分钟以上，以5℃/min的升温速率从室温升至600-800℃并保温2小时，然后自然冷却至室温，获得氮掺杂生物碳负载钯催化剂。
优选的，步骤(2)所述的多巴胺的浓度为2mg/mL。
优选的，步骤(3)得到的四氯钯酸钠水溶液的浓度为2mmol/L。
以上任一所述方法制备获得的氮掺杂生物碳负载钯催化剂。
优选的，所述催化剂的钯纳米颗粒的粒径为10-20nm。
以上所述氮掺杂生物碳负载钯催化剂在制备4-硝基苯酚还原剂中的应用。
优选的，氮掺杂生物碳负载钯催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的条件为室温。
优选的，氮掺杂生物碳负载钯催化剂催化4-硝基苯酚还原反应是将4-硝基苯酚溶液、新制备的硼氢化钠溶液和催化剂在同一体系中反应，其中4-硝基苯酚为0.1mM、2.5mL，硼氢化钠为0.1M、250L，催化剂为3-6mg。
优选的，反应监测方式是每隔2分钟，用紫外检测溶液吸收峰的变化。
本发明所述氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备及应用原理在于：本发明利用原位聚合法对Shewanella.oneidensis MR-1菌体表面进行聚多巴胺(PDA)修饰，成功将外源氨基引入到活细胞菌体表面。PDA结构中含有大量的酚羟基和含氮基团，这些基团对Pd(II)具有很强的吸附性；另一方面，PDA本身具有弱的还原性，能将部分Pd(II)还原生成纳米粒子。
有益效果：(1)本发明利用原位聚合PDA对希瓦氏菌体表面进行修饰，PDA具有优秀的生物相容性，结构中含有大量的酚羟基和含氮基团对Pd(II)具有很强的吸附性；此外，PDA本身具有弱的还原性，能将部分Pd(II)还原生成纳米粒子。重要的是，经处理后的希瓦氏菌的代谢活动能有效还原Pd(II)，从而实现吸附过程和还原过程的同步强化。(2)将生物回收的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd进行煅烧，由于PDA含有丰富的氨基，在煅烧过程中，使得氮元素掺杂在碳材料中，从而进一步提高应用效果。
附图说明
图1是实施例2制备的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd的透射电镜图；
图2是实施例2制备的氮掺杂生物碳负载钯催化剂的的透射电镜图；
图3实施例4中合成的氮掺杂生物碳负载钯催化剂还原4-硝基苯酚的紫外吸收图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
(1)Shewanella.oneidensis MR-1(希瓦氏菌)的培养：该方法是采用Shewanella.oneidensis MR-1作为合成氮掺杂生物碳负载钯催化剂的微生物菌种，该菌种采用Luria-Bertani培养基，所述培养基的配方：氯化钠10g/L，胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，最后用氢氧化钠调节pH值至中性。培养基使用前，用高压灭菌锅在121℃、20min的条件下灭菌；将用甘油保存的Shewanella.oneidensis MR-1(希瓦氏菌)从-75℃冰箱中取出，在超净工作台中取400 L菌液接种到100mL新鲜的Luria-Bertani培养液中，将接过菌种的培养基放置于28℃、180r/min摇床培养15小时，获得生长状况最优的菌液。
(2)Shewanella.oneidensis MR-1@PDA的制备方法：在高温灭菌后的20mL Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺粉末，控制多巴胺终浓度为2mg/mL，摇匀后以过滤除菌的方式倒入50mL锥形瓶中。将步骤(1)菌液离心，所得菌泥重悬于上述准备好的20mL包含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，使其菌浓度为OD600＝4，摇匀后放入恒温摇床中摇动3h(160rpm，30℃)，待溶液变黑且颜色不再变化，离心得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA，用M9缓冲溶液洗涤两次，菌泥重悬至Luria-Bertani培养基/M9培养基的体积比为V:V＝5/95的混合培养基中，获得细胞终浓度为OD600＝1Shewanella.oneidensis MR-1@PDA菌液。
所述M9培养基/M9缓冲溶液的配方为:氯化钠0.5g/L，磷酸二氢钾3g/L，十二水磷酸氢二钠17.8g/L，氯化铵1g/L。
培养基使用前，用高压灭菌锅在121℃，20min的条件下灭菌。
(3)模拟钯废水溶液的制备方法：取294mg Na2PdCl4(分子量294.21)溶于超纯水中定容到100mL，得到浓度为1.0mmol/L的四氯钯酸钠水溶液。
(4)Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd的制备方法：在样品管里分别加入步骤(2)得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA新鲜菌液6mL(OD600＝1)、步骤(3)得到的四氯钯酸钠水溶液3mL(1.0mmol/L)、12L氯化钙(0.1mol/L)、12L氯化镁(0.1mol/L)、39.28L乳酸钠，混匀，塞住塞子，放入恒温摇床中摇动24h(160rpm，30℃)。
(5)氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法：将步骤(4)得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd放入瓷舟中，置于管式炉玻璃管中心位置，连续不断通入高纯N2三十分钟以上，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃并保温2小时，然后自然冷却至室温，获得氮掺杂生物碳负载钯催化剂材料。
实施例2
(1)Shewanella.oneidensis MR-1的培养：该方法是采用Shewanella.oneidensisMR-1作为合成氮掺杂生物碳负载钯催化剂的微生物菌种，该菌种采用Luria-Bertani培养基，所述培养基的配方：氯化钠10g/L，胰蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，最后用氢氧化钠调节pH值至中性。培养基使用前，用高压灭菌锅在121℃、20min的条件下灭菌；将用甘油保存的Shewanella.oneidensis MR-1从-75℃冰箱中取出，在超净工作台中取400L菌液接种到100mL新鲜的Luria-Bertani培养液中，将接过菌种的培养基放置于28℃、180r/min摇床培养15小时，获得生长状况最优的菌液。
(2)Shewanella.oneidensis MR-1@PDA的制备方法：在高温灭菌后的20mL Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺粉末，控制多巴胺终浓度为4mg/mL，摇匀后以过滤除菌的方式倒入50mL锥形瓶中。将步骤(1)菌液离心，所得菌泥重悬于上述准备好的20mL包含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，使其菌浓度为OD600＝4，摇匀后放入恒温摇床中摇动3h(160rpm，30℃)，待溶液变黑且颜色不再变化，离心得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA，用M9缓冲溶液洗涤两次，菌泥重悬至Luria-Bertani培养基/M9培养基的体积比为V:V＝5/95，获得细胞终浓度为OD600＝4Shewanella.oneidensis MR-1@PDA菌液。
所述M9培养基的配方为:氯化钠0.5g/L，磷酸二氢钾3g/L，十二水磷酸氢二钠17.8g/L，氯化铵1g/L。
培养基使用前，用高压灭菌锅在121℃，20min的条件下灭菌。
(3)模拟钯废水溶液的制备方法：取294mg Na2PdCl4(分子量294.21)溶于超纯水中定容到50mL，得到浓度为2.0mmol/L的四氯钯酸钠水溶液。
(4)Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd的制备方法：在样品管里分别加入步骤(2)得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA新鲜菌液4mL(OD600＝4)、步骤(3)得到的四氯 钯酸钠水溶液1mL(2.0mmol/L)、12L氯化钙(0.1mol/L)、12L氯化镁(0.1mol/L)、39.28L乳酸钠，混匀，塞住塞子，放入恒温摇床中摇动24h(160rpm，30℃)。
(5)氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法：将步骤(4)得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd放入瓷舟中，置于管式炉玻璃管中心位置，连续不断通入高纯N2三十分钟以上，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃并保温2小时，然后自然冷却至室温，获得氮掺杂生物碳负载钯催化剂材料。
结果分析：图1是实施例2中合成的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd的透射电镜图，结果显示钯纳米颗粒附着于Shewanella.oneidensis MR-1@PDA表面；图2是实施例2中合成的氮掺杂生物碳负载钯催化剂的透射电镜图，结果显示钯纳米颗粒粒径为10-20nm。
实施例3
实施例2制备的掺杂生物碳负载钯催化剂的应用：室温下，在石英比色皿中加入4-硝基苯酚(2.5mL,0.1mM)和新制备的硼氢化钠(250L，0.1M)溶液，氮掺杂生物碳负载钯催化剂3mg，每隔2分钟，用紫外检测溶液吸收峰的变化。4-硝基苯酚的最大吸收波长是在317nm。然而当硼氢化钠加入时，4-硝基苯酚会以离子的形态存在于水溶液中，这也就使得其最大波长转移到400nm处。随着反应进行，400nm处的吸收峰消失，反应物转化完全，溶液由黄色变为无色透明状。然而在300nm处出现新的吸收峰，表明4-氨基苯酚的生成。
实施例4
实施例2制备的掺杂生物碳负载钯催化剂的应用：室温下，在石英比色皿中加入4-硝基苯酚(2.5mL,0.1mM)和新制备的硼氢化钠(250L，0.1M)溶液，氮掺杂生物碳负载钯催化剂6mg，每隔2分钟，用紫外检测溶液吸收峰的变化。实验结果表明，在10分钟内，4-硝基苯胺能被完全降解。紫外表征效果如图3所示。
结果分析：图3是实施例4中氮掺杂生物碳负载钯催化剂还原4-硝基苯酚的紫外吸收图谱，4-硝基苯酚的最大吸收波长是在317nm。然而当硼氢化钠加入时，4-硝基苯酚会以离子的形态存在于水溶液中，这也就使得其最大波长转移到400nm处。10min后，400nm处的吸收峰消失，反应物转化完全，溶液由黄色变为无色透明状。然而在300nm处出现新的吸收峰，表明4-氨基苯酚的生成。
Claims (9)
1.氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)Shewanella.oneidensis MR-1的培养
将Shewanella.oneidensis MR-1接种到Luria-Bertani培养液中，置于30℃、160r/min的摇床培养15-18小时；
(2)制备Shewanella.oneidensis MR-1@PDA
在高温灭菌后的Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺粉末，控制多巴胺终浓度为2-4mg/mL，摇匀后过滤除菌，将步骤(1)菌液离心，所得菌泥重悬于含多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，使其菌浓度为OD600＝4，摇匀后放入恒温摇床中培养，待溶液变黑且颜色不再变化，离心得到Shewanella.oneidensis MR-1@PDA，用M9缓冲溶液洗涤两次，菌泥重悬至Luria-Bertani培养基/M9培养基的体积比为V:V＝5/95的混合培养基中，获得细胞终浓度为OD600＝1-4的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA菌液；
(3)模拟钯废水溶液
将四氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶于超纯水中定容，得到浓度为1-2mmol/L的四氯钯酸钠水溶液；
(4)制备Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd
将步骤(2)得到的Shewanella.oneidensis MR-1@PDA菌液、步骤(3)得到的四氯钯酸钠水溶液、0.1mol/L的氯化钙溶液、0.1mol/L的氯化镁溶液、乳酸钠，按体积比4-6:1-3:0.012:0.012:0.039混匀，25-35℃静置1-2天，离心收集产物，并用去离子水洗涤三遍，冷冻干燥24小时后获得Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd；
(5)氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法
将步骤(4)Shewanella.oneidensis MR-1@PDA@Pd放入瓷舟中，置于管式炉玻璃管中心位置，连续不断通入高纯N2三十分钟以上，以5℃/min的升温速率从室温升至600-800℃并保温2小时，然后自然冷却至室温，获得氮掺杂生物碳负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的多巴胺的浓度为2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂生物碳负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到的四氯钯酸钠水溶液的浓度为2mmol/L。
4.由权利要求1-3任一所述方法制备获得的氮掺杂生物碳负载钯催化剂。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂生物碳负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂的钯纳米颗粒的粒径为10-20nm。
6.权利要求4所述氮掺杂生物碳负载钯催化剂在制备4-硝基苯酚还原剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，氮掺杂生物碳负载钯催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的条件为室温。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，氮掺杂生物碳负载钯催化剂催化4-硝基苯酚还原反应是将4-硝基苯酚溶液、新制备的硼氢化钠溶液和催化剂在同一体系中反应，其中4-硝基苯酚为0.1mM、2.5mL，硼氢化钠为0.1M、250L，催化剂为3-6mg。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应监测方式是每隔2分钟，用紫外检测溶液吸收峰的变化。
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| CN202111120780.XA CN113751044A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 氮掺杂生物碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114669281A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-06-28 | 中南大学 | 基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料、制备方法及对工业废水的处理方法 |
| CN114906941A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-08-16 | 江苏大学 | 一种希瓦氏菌-纳米材料杂合细胞的构建方法及其应用 |
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- 2021-09-24 CN CN202111120780.XA patent/CN113751044A/zh not_active Withdrawn
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| CN114669281A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-06-28 | 中南大学 | 基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料、制备方法及对工业废水的处理方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20211207 |