CN113337497B - 基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备及应用 - Google Patents

基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备方法，通过仿生矿化的方式将CA酶进行原位包埋，调控Zn2+和有机配体的比例制备得到CA@ZIF‑L颗粒；引入具有丰富羧酸基团的PLGA和磷酸基团的DNA用作调节剂，利用静电引力对固体CA的表面进行修饰，得到PLGA‑CA@ZIF‑8颗粒和DNA‑CA@ZIF‑8颗粒；以Tris‑HCl缓冲液为水相，以十六烷为油相，将上述每种颗粒分别各自加入到水油相溶液中，反应静置后所得微囊即为W/O型Pickering微囊。由于CO2分子在水相中的低溶解性阻碍了气相与液相之间的接触，因此构建Pickering界面酶催化有效的提高气液相的接触，提高CO2的转化效率。

Description

基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备及应用
技术领域
本发明涉及用于Pickering乳化技术的二氧化碳催化系统，属于固定化酶催化领域。
背景技术
二氧化碳作为主要的温室气体，其含量的急剧上升是当前世界面临的重大环境问题，在近50年内二氧化碳气体浓度已经高达414.0ppm，降低大气中的二氧化碳的含量，将其捕获封存转化为有意义的增值产品意义重大。当前对二氧化碳分子的捕获技术主要有化学吸收法、物理吸附法、低温分离法、离子膜交换分离法等传统方法，这些传统技术往往存在成本昂贵，运行能耗大，污染大等缺点。因此开展使用环境友好型的生物催化剂作为一种绿色的二氧化碳捕获封存策略显得尤为重要。
碳酸酐酶(Carbonic anhydrase，CA)是一种生物催化剂，将CA酶用于二氧化碳的捕获，具有生物酶反应的高效性、专一性，并且反应产生的污染少，后处理操作简单，是一种绿色的生产工艺。CA酶可以完成二氧化碳到碳酸氢盐的高速催化转化，但是游离的CA酶不稳定极易受到外部环境(pH，温度等)的影响而失去催化活性。酶的固定化是在连续工业化中提高其催化性能的有效策略。酶的固定化将酶包埋在固体材料中可以提高酶的稳定性，使固定化酶易于与产物分离，且固定化酶增强了空间结构，具有一定机械强度和形状，可装填在反应器中进行催化反应，可以连续生产。
发明内容
本发明的目的在于提供用于Pickering乳化技术的二氧化碳催化系统构建。本发明制备方法中，利用框架材料的孔道结构将酶分子包埋在MOFs结构中，有效提高酶的稳定性。随后将固定化获得的颗粒作为Pickering乳液的乳化剂，构建Pickering界面CA催化CO2转化系统，实现MOFs固定化策略与Pickering界面催化系统的有效结合，MOFs固定化酶尺寸结构的调控有利于气体分子在催化界面到活性位点的内扩散，Pickering界面催化系统构建有效促进气体分子与固定化酶的接触，有效提高外扩散过程，这种全新的CO2生物催化系统通过内外扩散的提升来强化CA酶催化CO2转化的性能。本发明制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行。
本发明提出的一种基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过仿生矿化的方式将CA酶进行原位包埋，调控Zn2+和有机配体的比例制备得到CA@ZIF-L颗粒；分别以PLGA和DNA为调节剂，利用静电引力对固体CA的表面进行修饰，所述PLGA和DNA中的羧基对Zn2+的竞争配位作用，使得复合材料形态演变出现缺陷结构，从而形成PLGA-CA@ZIF-8颗粒和DNA-CA@ZIF-8颗粒；
步骤二、以Tris-HCl缓冲液为水相，以十六烷为油相；调控水油相体积比20：(1-8)分别放置于多个玻璃反应器中；将步骤一制备得到的CA@ZIF-L颗粒、PLGA-CA@ZIF-8颗粒和DNA-CA@ZIF-8颗粒按照5-15mg的质量范围分别各自加入到上述的一个玻璃反应器中，剧烈摇动1-2min将颗粒与油水相混合，静置后，所得微囊即为W/O型Pickering微囊。
进一步讲，本发明所述的Pickering微囊的制备方法，其中：
制备CA@ZIF-L颗粒的过程是：室温下，用磁力搅拌器以搅拌速度为600-800r/min将摩尔浓度为5:8的Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑有机配体水溶液按1:10的体积比相混合，将混合后的溶液按照体积比为11:1添加到质量体积浓度为5-15mg/mL的CA水溶液中，继续搅拌20-30min，将得到的悬浊液在离心机下离心水洗3次，冻干12个小时得到CA@ZIF-L颗粒。
制备CA@ZIF-L颗粒的过程中，离心水洗的工艺条件是：转速8000-10000r/min，时间4min；冻干温度为-40℃。
步骤一中，以PLGA或DNA为调节剂，利用静电引力对固体CA的表面进行修饰，从而形成PLGA-CA@ZIF-8或是DNA-CA@ZIF-8颗粒：具体过程是：将固体CA分散到浓度为2-60mg/ml的PLGA或是DNA水溶液中，其中，固体CA与PLGA或DNA水溶液的质量体积比为2mg/ml，以转速为600-800r/min搅拌10-20s后，分别加入摩尔浓度为1:12的乙酸锌和2-甲基咪唑有机配体水溶液，将所得的溶液老化4h，而后经过高速离心、水洗、超声收集到的产物即为PLGA-CA@ZIF-8或是DNA-CA@ZIF-8颗粒。
制备PLGA-CA@ZIF-8或是DNA-CA@ZIF-8颗粒过程中，高速离心的工艺条件是：转速为8000～10000r/min，离心时间为5min；超声的频率为30～50kHz。
步骤二中，Tris-HCl缓冲液的摩尔浓度为50mM，pH 6.8。
与现有技术相比，本发明提出的用于Pickering乳化技术的二氧化碳催化系统构建，制备条件温和，工艺简单。将本发明制备得到的Pickering CA@ZIF-L微囊，PickeringPLGA-CA@ZIF-8微囊和Pickering DNA-CA@ZIF-8微囊用于CO2转化，分别进行CaCO3沉淀反应性能测试，在CO2的通气流速是50ml/min，通气时间为5min的条件下，所得沉淀质量为12-15mg。较现有存在的固定化酶技术相比较，本发明中所建立的系统有效的结合了MOFs固定化酶策略和Pickering界面催化系统，通过构建Pickering界面催化加大CO2分子与固定化酶颗粒的接触面积来强化外扩散过程，通过缩小固定化酶颗粒的尺寸形貌，较小的尺寸与片层结构有效强化CO2从催化界面到活性位点的内扩散过程，因此构建的Pickering界面催化系统通过强化内外扩散的方式有效的实现了CA酶催化CO2转化的性能提升。
附图说明
图1为对比例1所得CA@ZIF-8颗粒的SEM照片；
图2为实施例1所得CA@ZIF-L颗粒的SEM照片；
图3为实施例2所得PLGA-CA@ZIF-8颗粒的SEM照片；
图4为实施例3所得DNA-CA@ZIF-8颗粒的SEM照片；
图5分别为对比例1所得CA@ZIF-8和实施例1所得CA@ZIF-L颗粒及其构建的Pickering微囊界面催化系统的CaCO3产量；
图6为实施例2所得不同添加量的PLGA-CA@ZIF-8颗粒构建的Pickering界面催化系统的CaCO3产量；
图7为实施例3所得不同添加量的DNA-CA@ZIF-8颗粒构建的Pickering界面催化系统的CaCO3产量。
图8是实施例2、4和5中水油相体积比分别为20：8、20:2和20:1制备得到的Pickering微囊(相同比例)的显微镜照片。
具体实施方式
本发明的设计思路是：通过仿生矿化的方式将CA酶进行原位包埋得到CA@ZIF-8颗粒，在此基础上通过简单的调控Zn2+和有机配体的比例得到CA@ZIF-L颗粒。向所述的CA@ZIF-8颗粒中分别引入具有丰富羧酸基团的PLGA和磷酸基团的DNA用作调节剂，利用静电引力对固体CA表面进行修饰，酶分子表面羧基化后带负电荷一定程度促进了MOFs原位生长的过程，其中PLGA和DNA中的羧基对Zn2+的竞争配位作用，使得复合材料形态演变出现缺陷结构，进而形成PLGA-CA@ZIF-8和DNA-CA@ZIF-8；最后由于CO2分子在水相中的低溶解性阻碍了气相与液相之间的接触，因此构建Pickering界面酶催化有效的提高气液相的接触，提高CO2的转化效率。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例1：CA@ZIF-8颗粒的制备，步骤如下：
室温下，用磁力搅拌器以搅拌速度为800r/min将1ml、0.3M的Zn(NO3)2·6H2O水溶液与10ml、1.2M 2-甲基咪唑有机配体水溶液相混合，将混合后的溶液添加到1ml质量体积浓度为15mg/ml的CA水溶液中，继续搅拌25min，将得到的悬浊液在离心机下以8000r/min的条件离心4min，水洗3次，在冻干温度为-40℃，冻干12个小时，得到CA@ZIF-8颗粒。
图1为该CA@ZIF-8颗粒的SEM图，其形貌是十二面体结构，暴露面积较小，CA的加入让ZIFs表面变得粗糙，更有利于CO2的吸附。
对比例2：基于CA@ZIF-8的Pickering微囊界面催化系统构建，步骤如下：
以摩尔浓度为50mM，pH＝6.8的Tris-HCl缓冲液为水相，以十六烷为油相；将2mlTris-HCl缓冲液和0.1ml十六烷放置于一个玻璃反应器中；将10mg对比例1制备得到的CA@ZIF-8颗粒加入到该玻璃反应器中，剧烈摇动2min将CA@ZIF-8颗粒与油水相混合，静置片刻可以得到Pickering CA@ZIF-8的W/O型微囊，用于催化CO2转化。
对比例2是由对比例1制备得到的固定化酶颗粒(CA@ZIF-8)构建的Pickering微囊，如图5所示，与对比例1相比，对比例2制得的Pickering微囊增大了外扩散的作用，其Pickering微囊界面催化系统的CaCO3的产量，与游离的CA@ZIF-8相比较，CaCO3产量有明显的上升。
实施例1：CA@ZIF-L颗粒与基于CA@ZIF-L的Pickering微囊界面催化系统构建，步骤如下：
步骤一、室温下，在磁力搅拌器下以搅拌速度为800r/min将1ml、0.5M的Zn(NO3)2·6H2O水溶液与10ml、0.8M的2-甲基咪唑有机配体水溶液相混合，将混合后的溶液加入到1ml质量体积比为15mg/ml的CA水溶液中，继续搅拌半小时，之后在8000r/min的条件下离心4min，水洗3次冻干得到CA@ZIF-L颗粒；
步骤二、以Tris-HCl缓冲液为水相，以十六烷为油相，将2ml的Tris-HCl缓冲液(50mM，pH 6.8)和0.1ml的十六烷放置于一个小型玻璃反应器中，然后将10mg步骤一制备的CA@ZIF-L颗粒加入该反应器，剧烈摇动将固体颗粒与油水相混合，静置片刻得到PickeringCA@ZIF-L的W/O型微囊，用于催化CO2转化。
图2为实施例1中制得的CA@ZIF-L颗粒的SEM图，CA的加入让ZIFs表面变得粗糙，更有利于CO2的吸附。图5示出了本实施例1构建的Pickering微囊界面催化CO2转换产生CaCO3的质量，与游离的CA@ZIF-L相比较，CaCO3产量有明显的上升，同时相较于对比例2构建的Pickering微囊，CaCO3的产量提升了20％。
图5中示出了对比例2由CA@ZIF-8构建的Pickering微囊界面催化系统的CaCO3产量，与游离的CA@ZIF-8相比较，CaCO3产量有明显的上升。实施例1构建的Pickering CA@ZIF-L的W/O型微囊用于催化CO2转换中CaCO3产量高于对比例2构建的Pickering CA@ZIF-8的W/O型微囊，说明了经过调控Zn2+和2-甲基咪唑有机配体水溶液的比例获得的CA@ZIF-L比CA@ZIF-8表现出了更优异的性能。
实施例2：PLGA-CA@ZIF-8颗粒与基于PLGA-CA@ZIF-8的Pickering微囊界面催化系统构建，步骤如下：
步骤一、将2mg固体CA分散到1ml、质量体积比为60mg ml-1的PLGA水溶液中，将此混合溶液混合搅拌10s，然后加入2ml、0.1M乙酸锌溶液和2ml、1.2M 2-甲基咪唑有机配体水溶液，经过4h老化离心水洗3次得到PLGA-CA@ZIF-8颗粒。
本实施例2中通过在步骤一中将2mg固体CA分别分散到1ml的不同质量体积比(分别为2、5、20、60mg ml-1)的PLGA水溶液中，从而得到PLGA的添加量分别为2、5、20、60mg的PLGA-CA@ZIF-8颗粒。图3为PLGA添加量是60mg的PLGA-CA@ZIF-8的SEM图，60mg的PLGA添加使得固定化酶组装成多维片层纳米结构，该结构有效的提高了酶与底物分子的亲和。
步骤二、以Tris-HCl缓冲液为水相，以十六烷为油相，将2ml的Tris-HCl缓冲液(50mM，pH 6.8)和0.1ml的十六烷(即水油相体积比为20:1)放置于一个小型玻璃反应器中，然后将10mg步骤一制备的PLGA-CA@ZIF-8颗粒加入该反应器，剧烈摇动将固体颗粒与油水相混合，静置片刻得到Pickering PLGA-CA@ZIF-8的W/O型微囊，同理，最终构建出四个PLGA含量不同的Pickering PLGA-CA@ZIF-8微囊，并均分别用于催化CO2转化。
图6为4组不同PLGA添加量对应的PLGA-CA@ZIF-8构建的Pickering微囊界面催化CaCO3的质量和对应的未经步骤二处理的游离的PLGA-CA@ZIF-8应用CO2转换产生CaCO3的质量，通过比较得出PLGA添加量对应的PLGA-CA@ZIF-8构建的Pickering微囊界面催化CaCO3的质量与游离的PLGA-CA@ZIF-8相比CaCO3产量有明显的上升，以CO2通入的流速为50ml/min，通气时间为5min为例，在PLGA添加量为20mg时，有CaCO3产量的最大值为15mg。
图8中的(c)示出了其中PLGA的添加量为60mg的Pickering PLGA-CA@ZIF-8的W/O型微囊的显微镜照片。
实施例3：DNA-CA@ZIF-8颗粒与基于DNA-CA@ZIF-8的Pickering微囊界面催化系统构建，本实施例3与实施例2的步骤基本相同，与其不同仅为：
步骤一中，将PLGA水溶液换为DNA水溶液，从而制得DNA-CA@ZIF-8颗粒。
步骤二中，将PLGA-CA@ZIF-8颗粒换为上述制得的DNA-CA@ZIF-8颗粒，最终获得DNA添加量分别为2、5、20、60mg的四个Pickering DNA-CA@ZIF-8微囊。
图4为DNA最多添加量(60mg)的DNA-CA@ZIF-8的SEM图，60mg DNA的添加量使得固定化酶尺寸缩小到200nm左右，固定化酶载体尺寸的缩小，有效的促进了载体与溶液中底物的接触几率。
图7为不同添加量的DNA-CA@ZIF-8构建的Pickering微囊界面催化CaCO3的产量，与游离的DNA-CA@ZIF-8相比较，CaCO3产量有明显的上升，以CO2通入的流速为50ml/min，通气时间为5min为例，在DNA添加量为5mg时有CaCO3产量的最大值为12.5mg。
实施例4、PLGA-CA@ZIF-8颗粒与基于PLGA-CA@ZIF-8的Pickering微囊界面催化系统构建，本实施例4与实施例2中PLGA的添加量60mg的步骤基本相同，与其不同仅为：步骤二中，将水油相体积比由20:1改为20:2，图8中的(b)示出了最终制备得到的Pickering PLGA-CA@ZIF-8的W/O型微囊的显微镜照片。
实施例5、PLGA-CA@ZIF-8颗粒与基于PLGA-CA@ZIF-8的Pickering微囊界面催化系统构建，本实施例4与实施例2中PLGA的添加量60mg的步骤基本相同，与其不同仅为：步骤二中，将水油相体积比由20:1改为20:8，图8中的(a)示出了最终制备得到的Pickering PLGA-CA@ZIF-8的W/O型微囊的显微镜照片。
综上，通过上述实施例与对比例及其对应的SEM和CaCO3产量性能图发现，通过仿生矿化的方式将CA酶包覆在MOF框架结构中，有效的提高了酶的活性，由于CO2分子在水相中的低溶解性阻碍了气相与液相之间的接触，因此着手构建Pickering界面酶催化系统，有效的提高气液相的接触，提高CO2的转化效率。通过调控水油比例制备不同种类的Pickering乳液进行CaCO3产量检测，经过PLGA和DNA修饰的CA@ZIF-8在不同添加量下具有不同的CaCO3产量，在20mg的PLGA-CA@ZIF-8添加量和5mg的DNA-CA@ZIF-8添加量下CaCO3产量达到最大值，继续增大添加量性能没有进一步的提升，可见Pickering界面催化系统有一定的阈值。本发明中通过MOF包埋酶构建Pickering界面催化系统，SEM图和性能图有效的证明了该系统的成功构建，制备过程简单，通过改变添加量进行系统调控，使得CaCO3产量得到有效的提升。
本发明中的关键工艺条件是控制水油比例20:1～20:8，从图8中可得，随着油相的体积的减少，构建的微囊结构尺寸更小更加的稳定，稳定的微囊结构更有利于实现稳定的Pickering界面酶催化系统性能的提升，即在水相体积不变的条件下，缩小油相的体积，在油相体积较小时，形成的Pickering微囊尺寸更小，更加的稳定，另一方面，通过缩小油相的体积，进一步增大气体分子与固定化酶颗粒的接触面积，增强外扩散，有效促进CO2分子的转化效率。
本发明中，通过调控配体比例或添加剂的浓度，使得固定化酶形貌发生改变，3D结构向二维片层结构或更小尺寸的结构转变增大了CO2从催化界面到活性位点的内扩散过程，最终提升CO2分子的转化效率。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过仿生矿化的方式将CA酶进行原位包埋，调控Zn2+和有机配体的比例制备得到CA@ZIF-L颗粒，制备过程是：室温下，用磁力搅拌器以搅拌速度为600-800r/min将摩尔浓度为5:8的Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑有机配体水溶液按1:10的体积比相混合，将混合后的溶液按照体积比为11:1添加到质量体积浓度为5-15mg/mL的CA水溶液中，继续搅拌20-30min，将得到的悬浊液在离心机下离心水洗3次，冻干12个小时得到CA@ZIF-L颗粒；
分别以PLGA和DNA为调节剂，利用静电引力对固体CA的表面进行修饰，所述PLGA和DNA中的羧基对Zn2+的竞争配位作用，使得复合材料形态演变出现缺陷结构，从而形成PLGA-CA@ZIF-8颗粒和DNA-CA@ZIF-8颗粒；
以PLGA为调节剂，利用静电引力对固体CA的表面进行修饰，从而形成PLGA-CA@ZIF-8颗粒的过程是：将固体CA分散到浓度为2-60mg/ml的PLGA水溶液中，其中，固体CA与PLGA水溶液的质量体积比为2mg/ml，以转速为600-800r/min搅拌10-20s后，分别加入摩尔浓度为1:12的乙酸锌和2-甲基咪唑有机配体水溶液，将所得的溶液老化4h，而后经过高速离心、水洗、超声收集到的产物即为PLGA-CA@ZIF-8颗粒；
以DNA为调节剂，利用静电引力对固体CA的表面进行修饰，从而形成DNA-CA@ZIF-8颗粒的过程是：将固体CA分散到浓度为2-60mg/ml的DNA水溶液中，其中，固体CA与DNA水溶液的质量体积比为2mg/ml，以转速为600-800r/min搅拌10-20s后，分别加入摩尔浓度为1:12的乙酸锌和2-甲基咪唑有机配体水溶液，将所得的溶液老化4h，而后经过高速离心、水洗、超声收集到的产物即为DNA-CA@ZIF-8颗粒；
步骤二、以Tris-HCl缓冲液为水相，以十六烷为油相；调控水油相体积比20：(1-8)分别放置于多个玻璃反应器中；将步骤一制备得到的CA@ZIF-L颗粒、PLGA-CA@ZIF-8颗粒和DNA-CA@ZIF-8颗粒按照5-15mg的质量范围分别各自加入到上述的一个玻璃反应器中，剧烈摇动1-2min将颗粒与油水相混合，静置后，所得微囊即为W/O型Pickering微囊。
2.根据权利要求1所述的Pickering微囊的制备方法，其特征在于，离心水洗的工艺条件是：转速8000-10000r/min，时间4min；冻干温度为-40oC。
3.根据权利要求1所述的Pickering微囊的制备方法，其特征在于，高速离心的工艺条件是：转速为8000～10000r/min，离心时间为5min；超声的频率为30～50kHz。
4.根据权利要求1所述的Pickering微囊的制备方法，其特征在于，步骤二中，Tris-HCl缓冲液的摩尔浓度为50mM，pH 6.8。
5.一种基于金属有机框架材料包埋碳酸酐酶的Pickering微囊的应用，其特征在于，按照权利要求1所述的制备方法得到的Pickering微囊包括Pickering CA@ZIF-L微囊，Pickering PLGA-CA@ZIF-8微囊和Pickering DNA-CA@ZIF-8微囊；将上述的Pickering微囊用于CO2转化，分别进行CaCO3沉淀反应性能测试，设CO2的通气流速是50ml/min，通气时间为5min，所得沉淀质量为12-15mg。
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