CN1621528A - 一种用固定化脂肪酶催化合成维生素a脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用固定化脂肪酶催化合成维生素A脂肪酸酯的方法，是将底物维生素A醋酸酯和C10～C18脂肪酸或脂肪酸酯，按摩尔比在1∶1～1∶7的范围，与有机溶剂和固定化脂肪酶混合，固定化脂肪酶的用量是维生素A醋酸酯质量的0.2～5倍，在20～50℃的条件下，反应9～50小时，取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到维生素A脂肪酸酯；有机溶剂是含水量为0～1％的C6～C10饱和烷烃；固定化脂肪酶以硅藻土、树脂或纺织品膜为载体，载体上有酵母类脂肪酶。由本发明的固定化脂肪酶具有催化面积大，催化效率高，酶用量少，稳定性好，价格便宜，可以回收重复利用的特点，反应溶剂无毒性。得到的产品色泽浅，品质高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种用维生素A醋酸酯与长链脂肪酸或长链脂肪酸酯反应合成维生素A脂肪酸酯的方法，特别是在非水相体系中用固定化微生物脂肪酶催化反应合成维生素A脂肪酸酯的方法。
(二)背景技术
维生素A脂肪酸酯是日用化工许多行业如食品、药物、营养保健品、化妆品、饲料添加剂等常用的化学物质，人体正常代谢所不可缺少的一种物质，它能维持和促进人体生长、发育、生殖和细胞膜的稳定性，对视觉的形成有明显的作用。而且，维生素A脂肪酸酯还有助于细胞的繁殖和区分坏死细胞，并且作为一种抗氧化剂能与那些可以产生基因突变的自由基结合。但长期以来，工业维生素A脂肪酸酯均是通过化学法来生产，用催化剂如甲醇钠、Grignard试剂等在高温高压下进行一系列催化反应来完成。不仅总转化率不高，而且还存在许多难以克服的缺点。如：催化剂有毒性、高温高压反应能耗高、副反应多，产物色泽深、分离和精制困难等，而且酸对设备腐蚀严重，不利于生产。随着生物技术的发展，特别是酶工程的研究，为生物催化剂合成脂肪酸酯提供了新的方法。与传统的化学法相比，酶法合成具有反应条件温和，特异性强，副反应少，产物品质高等特点。特别是非水相中脂肪酶促反应，拓宽了酶的应用范围和领域，成为年来酶学研究的热点。
众多的研究报道和综合评述都展示了非水相中的酶催化作用优于水中的酶。有机溶剂能保持一个较低的水分活度，可以降低酯化和水解反应的热动力学和动力学障碍。而且有机底物在有机溶剂中具有较高的溶解度可以提高反应速度。因此，在非水体系中的酯化反应可实现高转化率，简化分离工艺。
酶反应器是游离酶、固定化酶或固定化细胞催化反应的容器。固定化脂肪酶反应器存在多种形式，传统的反应器包括搅拌槽式反应器、固定床式反应器(又称为填充床式反应器)、流化床式反应器和膜反应器。
“Inada，Yuji”在“修饰脂肪酶”，JP 60156395(1984)，公开了用分子末端接有疏水基的聚(亚烷基)二醇的衍生物取代脂肪酶的部分氨基酸分子，制备修饰脂肪酶。修饰后的脂肪酶不仅可以提高在有机溶剂中的可溶性，并且可以保持酶的活性。该方法是用10mg的荧光假单胞菌类脂肪酶、400mg的2，4-二(甲氧基聚乙二醇)-6-S-三嗪加入2m1 0.4M pH＝10的硼酸缓冲溶液，在37℃搅拌一小时，然后用常规的提纯方法可以得到已修饰的脂肪酶分子。其中脂肪酶分子有52％的氨基酸被三嗪的衍生物修饰，冷冻干燥后得到的修饰脂肪酶的疏水性大大增强。该方法使用的是修饰的脂肪酶，修饰方法复杂、成本高，反应结束以后，催化剂无法和产物分离，而且催化剂重复使用困难。
“Inada，Yuji”在“维生素A酯的制备”，JP 62248495(1986)，公开了用O-甲氧基聚乙二醇修饰的荧光假单胞菌类脂肪酶，催化维生素A酯合成的方法。该方法的特点是用O-甲氧基聚乙二醇修饰后的脂肪酶作为催化剂，在水饱和的苯溶剂中，反应温度为25～30℃，利用维生素A醋酸酯和C5～C20脂肪酸包括戊酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸等，摩尔比为1∶10的条件下合成维生素A酯，维生素A酯收率达80～85％。该方法催化剂的制备复杂，成本高；而且使用有机溶剂苯作反应介质，苯有毒性，对环境有污染。而且，使用脂肪酸过多会增加后续分离提纯的困难性，必然导致产品成本高。
(三)发明内容
本发明的目的是提供了一种利用固定化脂肪酶合成维生素A脂肪酸酯的方法。本发明采用了新型的固定化脂肪酶，使用无毒性的反应溶剂，具有酶用量少，固定化脂肪酶和反应溶剂都容易回收重复使用，能降低生产成本，有利于连续化生产。
本发明一种用固定化脂肪酶催化合成维生素A脂肪酸酯的方法，将底物维生素A醋酸酯和C10～C18脂肪酸或脂肪酸酯，按摩尔比在1∶1～1∶7的范围，与有机溶剂和固定化脂肪酶混合，固定化脂肪酶的用量是维生素A醋酸酯质量的0.2～5倍，在20～50℃的条件下，反应9～50小时，取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到维生素A脂肪酸酯；有机溶剂是含水量为0～1％的C6～C10饱和烷烃；固定化脂肪酶是固定在载体上的酵母类脂肪酶，载体为硅藻土、树脂或纺织品膜；酵母类脂肪酶，例如：解酯假丝酵母脂肪酶、南极甲丝酵母脂肪酶等。
本发明固定化脂肪酶的制备方法有以下两种方法：(A)将载体和共固定剂按质量体积比1∶1～1∶3的范围混合，室温晾干得到活化载体；共固定剂为明胶、卵磷脂、聚乙二醇、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦和镁盐的混合物，其质量比为：明胶∶卵磷酯∶聚乙二醇∶聚山梨酯∶脂肪酸山梨坦∶镁盐＝5∶1∶1∶2∶2∶1，镁盐为氯化镁或硫酸镁；用酵母类脂肪酶的水溶液按1000～30000单位/克活化载体与活化载体浸泡、混合、室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶；(B)用酵母类脂肪酶的发酵液将载体浸泡、混合，室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶。
本发明所用的C10～C18脂肪酸或脂肪酸酯为：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯或油酸乙酯。
本发明采用的有机溶剂C6～C10饱和烷烃，例如：正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等。
本发明所用的纺织品膜为绵、尼龙、丝绸、聚酯或纤维素的纺织布。
本发明硅藻土或树脂的固定化脂肪酶用于搅拌槽式反应器或固定床式反应器。
本发明纺织品膜的固定化脂肪酶用于搅拌槽式反应器，将固定化脂肪酶固定在圆柱形网架上，网架固定在转轴上一并作为搅拌桨作轴向旋转。
本发明纺织品膜的固定化脂肪酶用于固定床式反应器，将固定化脂肪酶固定在圆柱形网架上，圆柱形网架固定在反应器中。
由本发明得到的产品色泽浅，品质高，成本低。为脂肪酸酯的工业化生产提供了一种新方法。
本发明所用的酵母类脂肪酶是市售的或自制备的、常用的、公知的酵母类脂肪酶均可以用，例如：解酯假丝酵母、南极甲丝酵母等。所用的载体硅藻土和树脂也是公知的常用载体，纺织品膜是市场上销售的纺织布。本发明所用的发酵液为酵母类脂肪酶发酵液，用市售的或自制备的均可。例如：采用解酯胶丝酵母发酵制备，发酵条件为温度26℃、pH自然、搅拌转速为300rpm、通气量为1VVM，培养基组成为：有机氮源、有机碳源、无机盐等组成。
反应器用本领域常用的搅拌槽式反应器、固定床式反应器或实验室用的摇床。当纺织品膜的固定化脂肪酶用于搅拌槽式反应器时，不需要原设有的搅拌桨叶，需将固定化脂肪酶固定在网架上，网架固定在转轴上一并作为搅拌桨作轴向旋转。转速与普通的搅拌槽式反应器的原有搅拌器的转速相同。藻土或树脂的固定化脂肪酶可以直接用于现有的搅拌槽式反应器或固定床式反应器。当纺织品膜的固定化脂肪酶用于固定床式反应器时，不需要改变反应器原结构，只需要把将固定化脂肪酶固定在网架上，网架固定在反应器中。
酶活的定义为：40℃条件下，pH8.0的磷酸缓冲溶液中水解橄榄油，每分钟释放出1μmol脂肪酸的酶量为一个酶活单位。本发明在制备固定化脂肪酶时，为方便起见，设定酶活为8000IU/g，也可以设定为其他数值的酶活。这是本技术领域的技术人员公知的知识。
本发明与传统的化学合成法相比，本发明的方法反应条件温和、能耗低，大大降低了生产成本。同时本发明使用生物催化剂，反应特异性强、副产物少。产品具有色泽浅、品质高的特点。
本发明与同类的生物合成方法相比，优点在于：
1、选用了新的固定化脂肪酶，由于固定化脂肪酶能阻止酶分子在有机溶剂中的聚集作用，增大酶的作用面积从而减少了酶用量。
2、通过共固定剂与酶共固定，能很好的改善载体的亲水和疏水特性，增强了底物与酶的接触和扩散效果，为酶提供良好的与底物作用的微环境，从而大大提高了酶的催化活性和热力学稳定性。以上因素度降低了酶的使用成本。
3、采用纺织品膜固定化脂肪酶，并将它固定在旋转的网架中，纺织品膜不仅能增大催化面积，催化效率高，减少酶用量，并具有吸附性强、稳定性好、价格便宜、回收容易以及可以重复利用的特点。采用脂肪酶发酵液制备固定化脂肪酶，可以大大降低生产成本。本发明与游离酶或颗粒状的固定化酶相比，更易于与反应液分离，并且有利于连续化生产和酶的回收复用。用于搅拌槽式反应器或固定床式反应器与其他反应器(如管式、膜反应器)相比，结构和操作简单，设备通用性强。
4、本发明使用的反应溶剂无毒性，易于回收，特别是石油醚廉价，可以大大地降低生产成本。
(四)具体实施方式
实施例1～实施例24的列于表1中，表中：A-固定化脂肪酶 B-固定化脂肪酶/维生素A醋酸酯质量比 C-底物名称(脂肪酸或脂肪酸酯) D-底物摩尔比(维生素A醋酸酯/脂肪酸或脂肪酸酯)E-溶剂含水量。
实施例1：
将绵布和共固定剂按质量体积比1∶1的比例混合(W∶V)，室温晾干，得到活化载体；共固定剂为明胶、卵磷脂、聚乙二醇、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦和镁盐的混合物，其质量比为：明胶∶卵磷酯∶聚乙二醇∶聚山梨酯∶脂肪酸山梨坦∶氯化镁＝5∶1∶1∶2∶2∶1；用解酯甲丝酵母脂肪酶的水溶液按8000单位/克活化载体的比例与活化载体浸泡、混合、室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶；再将底物0.100g(0.3mmol)维生素A醋酸酯和0.234g(0.9mmol)棕榈酸与10ml含水量为0.5％的正己烷溶剂和0.3g固定化脂肪酶混合，在温度30℃的条件下，摇床中(190r/min)，反应24小时，转化率为79％；取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到浅黄色维生素A棕榈酸酯晶体。
实施例2：
操作步骤同实施例1，不同之处在于：绵布改用树脂；解酯甲丝酵母脂肪酶改用南极甲丝酵母；转化率为82％。
实施例3：
操作步骤同实施例1，不同之处在于：绵布改用硅藻土；转化率为73％。
实施例4：
将解酯甲丝酵母脂肪酶的发酵液将绵布浸泡，室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶；再将底物0.100g(0.3mmol)维生素A醋酸酯和0.234g(0.9mmol)棕榈酸与10ml含水量为0.5％的正己烷溶剂和0.3g固定化脂肪酶混合，在温度35℃的条件下，摇床中(190r/min)，反应24小时，转化率为83％；取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到浅黄色维生素A棕榈酸酯晶体。
实施例5：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.234g(0.9mmol)棕榈酸改用为0.155g(0.9mmol)癸酸；含水量为0.5％改用含水量为0％；温度35℃改用温度30℃；转化率为79％。
实施例6：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.234g(0.9mmol)棕榈酸改用0.243g(0.9mmol)棕榈酸甲酯；含水量为0.5％改用含水量为0％；温度35℃改用温度30℃；转化率为84％。
实施例7：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.234g(0.9mmol)棕榈酸改用0.256g(0.9mmol)棕榈酸乙酯；温度35℃改用温度30℃；转化率为82％。
实施例8：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.234g(0.9mmol)棕榈酸改用0.254g(0.9mmol)油酸；转化率为82％。
实施例9：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：载体用丝绸，0.234g(0.9mmol)棕榈酸改用0.078g(0.3mmol)棕榈酸；转化率为57％。
实施例10：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.234g(0.9mmol)棕榈酸改用0.546g(2.1mmol)棕榈酸；转化率为83％。
实施例11：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.3g固定化脂肪酶改用0.02g固定化脂肪酶；含水量为0.5％改用含水量为0％；转化率为54％。
实施例12：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：0.3g固定化脂肪酶改用0.5g固定化脂肪酶；含水量为0.5％改用含水量为0％；转化率为84％。
实施例13：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：正己烷溶剂改用石油醚溶剂；转化率为79％。
实施例14：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：正己烷溶剂改用环己烷溶剂；转化率为82％。
实施例15：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：含水量为0.5％改用含水量为0％；正己烷溶剂改用正庚烷溶剂；转化率为74％。
实施例16：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：含水量为0.5％改用含水量为1％；正己烷溶剂改用正癸烷溶剂；转化率为62％。
实施例17：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：反应24小时改为反应9小时；转化率为76％。
实施例18：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：反应24小时改反应50小时；转化率为83％。
实施例19：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：温度35℃改用反应温度20℃；转化率为51％。
实施例20：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：温度35℃改用反应温度25℃；转化率为85％。
实施例21：
操作步骤同实施例4，不同之处在于：温度35℃改用反应温度50℃；转化率为69％。
实施例22：
将绵布和共固定剂按质量体积比1∶1的比例混合(W∶V)，室温晾干，得到活化载体；共固定剂为明胶、卵磷脂、聚乙二醇、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦和镁盐的混合物，其质量比为：明胶∶卵磷酯∶聚乙二醇∶聚山梨酯∶脂肪酸山梨坦∶氯化镁＝5∶1∶1∶2∶2∶1；用解酯甲丝酵母脂肪酶的水溶液按8000单位/克活化载体的比例与活化载体浸泡、室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶；再将底物10.00g(30.00mmol)维生素A醋酸酯和23.40g(90.00mmol)棕榈酸与1L含水量为0.5％的正己烷溶剂和30g固定化脂肪酶混合，在温度25℃的条件下，搅拌酶反应器中(500r/min)，反应24小时，转化率为71％；取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到浅黄色维生素A棕榈酸酯晶体。
实施例23：
将解酯甲丝酵母脂肪酶的发酵液将绵布浸泡，室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶；将30g固定化脂肪酶固定在1L的搅拌酶反应器的直径为6.5cm圆柱形网架上；再加入底物10.00g(30.00mmol)维生素A醋酸酯和23.40g(90.00mmol)棕榈酸与1L含水量为0.5％的正己烷溶剂混合，在温度25℃的条件下搅拌(搅拌转速500r/min)，反应24小时，转化率为79％；取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到浅黄色维生素A棕榈酸酯晶体。
实施例24：
操作步骤同实施例23，不同之处在于：酶反应器改用固定床酶反应器；转化率为82％。
表1
| 实施例 | A | B | C | D | E | 反应溶剂 | 反应时间(hr) | 温度(℃) | 转化率(％) |
| 1 | 棉布固定化酶 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 35 | 79 |
| 2 | 树脂固定化酶 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 30 | 82 |
| 3 | 硅藻土固定化酶 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 30 | 73 |
| 4 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 35 | 83 |
| 5 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 癸酸 | 1∶3 | 0 | 正己烷 | 24 | 30 | 79 |
| 6 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸甲酯 | 1∶3 | 0 | 正己烷 | 24 | 30 | 84 |
| 7 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸乙酯 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 30 | 82 |
| 8 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 油酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 30 | 82 |
| 9 | 丝绸固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶1 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 35 | 57 |
| 10 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶7 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 35 | 83 |
| 11 | 棉布固定化发酵液 | 0.2∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0 | 正己烷 | 24 | 35 | 54 |
| 12 | 棉布固定化发酵液 | 5∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0 | 正己烷 | 24 | 35 | 84 |
| 13 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 石油醚 | 24 | 35 | 79 |
| 14 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 环己烷 | 24 | 35 | 82 |
| 15 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0 | 正庚烷 | 24 | 35 | 74 |
| 16 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 1 | 正癸烷 | 24 | 35 | 62 |
| 17 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 9 | 35 | 76 |
| 18 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 1 | 正己烷 | 50 | 35 | 83 |
| 19 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 20 | 51 |
| 20 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 25 | 85 |
| 21 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 50 | 69 |
| 22 | 硅藻土固定化酶 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 25 | 71 |
| 23 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 25 | 79 |
| 24 | 棉布固定化发酵液 | 3∶1 | 棕榈酸 | 1∶3 | 0.5 | 正己烷 | 24 | 25 | 82 |
Claims (8)
1、一种用固定化脂肪酶催化合成维生素A脂肪酸酯的方法，将底物维生素A醋酸酯和C10～C18脂肪酸或脂肪酸酯，按摩尔比在1∶1～1∶7的范围，与有机溶剂和固定化脂肪酶混合，固定化脂肪酶的用量是维生素A醋酸酯质量的0.2～5倍，在20～50℃的条件下，反应9～50小时，取出固定化脂肪酶，反应液经过分离、结晶得到维生素A脂肪酸酯；有机溶剂是含水量为0～1％的C6～C10饱和烷烃；固定化脂肪酶是固定在载体上的酵母类脂肪酶，载体为硅藻土、树脂或纺织品膜，酵母类脂肪酶为解酯假丝酵母脂肪酶或南极甲丝酵母脂肪酶。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：固定化脂肪酶的制备方法有以下两种方法：(A)将载体和共固定剂按质量体积比1∶1～1∶3的范围混合，室温晾干得到活化载体；共固定剂为明胶、卵磷脂、聚乙二醇、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦和镁盐的混合物，其质量比为：明胶∶卵磷酯∶聚乙二醇∶聚山梨酯∶脂肪酸山梨坦∶镁盐＝5∶1∶1∶2∶2∶1，镁盐为氯化镁或硫酸镁；用酵母类脂肪酶的水溶液按1000～30000单位/克活化载体与活化载体浸泡、混合、室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶；(B)用酵母类脂肪酶的发酵液将载体浸泡、混合，室温晾干，制得酶活为8000IU/g的固定化脂肪酶。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：C10～C18脂肪酸或脂肪酸酯为：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯或油酸乙酯。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：纺织品膜为绵、尼龙、丝绸、聚酯或纤维素的纺织布。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅藻土或树脂的固定化脂肪酶用于搅拌槽式反应器或固定床式反应器。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纺织品膜的固定化脂肪酶用于搅拌槽式反应器，将固定化脂肪酶固定在圆柱形网架上，网架固定在转轴上一并作为搅拌桨作轴向旋转。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纺织品膜的固定化脂肪酶用于固定床式反应器，将固定化脂肪酶固定在圆柱形网架上，圆柱形网架固定在反应器中。
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2003
- 2003-11-28 CN CN 200310116834 patent/CN1260368C/zh not_active Expired - Fee Related
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