CN1239710C - 一种甘油二酯油脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甘油二酯油脂的生产方法,包括以下步骤:(1)将甘油吸附在吸附材料上;(2)将(1)得到的吸附材料及甘油和甘油三酯混合,用固定化脂肪酶作催化剂,20~90℃催化甘油三酯和甘油的反应;(3)分离,将(2)得到的产物除去固定化脂肪酶、甘油吸附材料,再分离除去单甘酯、脂肪酸后,得到甘油二酯油脂。本发明用甘油三酯和吸附态的甘油作原料,不添加水,通过固定化脂肪酶低温下催化甘油解反应生产甘油二酯油脂,生成产物中副产物少、颜色浅。

Description

一种甘油二酯油脂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种甘油二酯油脂的生产方法。
背景技术
甘油二酯是一种只具有两个脂肪酸链的脂肪分子,甘油二酯可用作乳化剂、脂肪塑性改进剂或用作食品、药物、化妆品等的基质。近年来的研究发现,甘油二酯和甘油三酯的吸收代谢模式不同,甘油二酯在体内具有更容易被转化成能量而利用的特点,而甘油三酯则在体内更容易积累。食用含有甘油二酯的油脂具有减轻体重的效果,因此,甘油二酯油脂可作为一种健康油脂食用。
甘油解法是利用甘油和甘油三酯进行反应的方法,化学催化的甘油解反应一直用于饱和脂肪酸型单甘酯和甘油二酯的生产,但该反应需要在高温下操作,较适合饱和脂肪酸型底物反应。对于不饱和脂肪酸型不饱和脂肪酸型油脂,化学法甘油解则会造成颜色加深、脂肪酸异构化等严重问题,因此几乎没有不饱和脂肪酸型油脂化学法甘油解反应的应用。典型的化学催化甘油解反应产物中各物质的质量比例为单甘酯40~50%、甘油二酯40~50%、甘油三酯5~10%,所以利用常规的化学催化甘油解反应生产甘油二酯,除了颜色和脂肪酸异构化的问题,还生产相当大量单甘酯副产物,增加了分离负担。
在很多种情况下,低温的酶催化可以替代需要在高温下完成的化学催化反应,脂肪酶催化的甘油解反应是解决化学催化法甘油解缺点的有希望的方法。但是,甘油和甘油三酯的互溶性很差,游离的甘油很容易将酶包裹而使其失去和甘油三酯接触的机会,因此通常情况下脂肪酶很难催化甘油解反应。美国专利US6337414B1公开了一种通过往反应系统中添加水而顺利实现酶法甘油解反应的方法,该方法采用甘油和油脂为底物,往底物中添加一定量的水,在脂肪酶的催化作用下顺利地发生了反应,反应产物包括甘油三酯、甘油二酯、单甘酯和游离脂肪酸。由于该方法中添加了水,实际表现出来的反应效果在很大程度上是由于水解而产生,哪些产物是由于甘油解反应产生很难判断,因为水解反应同样可以生成以上产物。由于发生了水解反应,产物中包含了大量游离脂肪酸和单甘酯,如:典型的反应产物中包含了高达20%以上的单甘酯和接近20%的脂肪酸,如果目的产物是甘油二酯,该方法生成了大量的副产物,副产物的分离需要较高的成本,副产物的利用也是需要考虑的问题,因而该方法在经济性上存在着不足。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点,提供用一种用甘油三酯和吸附态的甘油作原料,不添加水,通过固定化脂肪酶低温下催化甘油解反应生产甘油二酯油脂的方法,该方法生成产物中副产物少、颜色浅。
本发明的一种甘油二酯油脂的生产方法包括以下步骤:
(1)将甘油吸附在吸附材料上;
上述甘油与吸附材料的重量比为20~130∶100;
所述的吸附材料为硅胶、碳酸钙粉末、活性炭、硅藻土、白土中的一种或一种以上的混合物;
(2)将(1)得到的吸附态甘油和甘油三酯混合,用固定化脂肪酶作催化剂,20~90℃催化甘油三酯和甘油的反应;
上述反应中,甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比为2~20∶1~20∶100;
上述反应中,固定化脂肪酶为根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌和酵母菌来源的微生物脂肪酶或胰脂肪酶中的一种或一种以上的混合物;
上述反应中,甘油三酯是指以甘油三酯为主要成分的饱和脂肪酸重量含量不超过30%的各种微生物油脂和动、植物油脂中的一种或一种以上的混合物;
(3)分离,将(2)得到的产物除去固定化脂肪酶、甘油吸附材料,再分离除去单甘酯、脂肪酸后,得到甘油二酯油脂。
(2)步骤中的甘油三酯是大豆油、菜籽油、米糠油、棉籽油、向日葵油、玉米油、花生油、橄榄油、鱼油、被孢霉菌油中的一种或一种以上的混合物。
上述反应中,甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比为3~15∶3~10∶100。
(2)步骤中甘油和甘油三酯的反应温度为40~60℃。
甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一个反应容器中反应。也可以甘油和甘油三酯在一个反应容器中,固定化脂肪酶在另一个反应容器中,利用甘油三酯在两个容器间不断循环进行反应。
根据甘油吸附材料的性质,本发明的甘油和油脂的甘油解反应可以采用不同操作流程,具体描述如下:
如图1所示,在罐1中将带有甘油的吸附材料悬浮在油脂中,通过泵2的输送将该油脂和甘油的混合物间歇或连续地与固定化脂肪酶酶接触,在罐3中反应一定时间后,首先经过滤除器7除去固定化脂肪酶获得含有甘油吸附材料的反应产物,将该反应产物进一步过滤或离心除去甘油吸附材料,此时,反应产物中还包含一定量的单甘酯和脂肪酸,不宜直接用于食用,为达到食用的要求,需要将其中的单甘酯和脂肪酸除去。由于固定化脂肪酶一般颗粒较大,易于沉降,考虑到固定化脂肪酶和甘油吸附材料之间的分离,本操作特别适合于能够在油脂中悬浮的甘油吸附材料,如碳酸钙粉末、活性炭、硅藻土、白土。
因此,对于不易在油脂中悬浮或不易于和固定化脂肪酶分离的的甘油吸附材料,如30~500目的粗孔硅胶,为考虑固定化酶的回收,可以采用图2所示的操作流程,操作方法是先将吸附状态的甘油和甘油三酯加入到搅拌罐2中,搅拌混合均匀,取一定量的固定化脂肪酶装成填充床式酶反应器8。将和吸附态甘油接触过的甘油三酯不断流经装有固定化脂肪酶的填充床反应器,经过一段时间后,监测反应物中甘油二酯的量,达到预定指标后产物,经过滤器放出产物,然后添加新的油脂进行反应,搅拌罐2中的甘油大量消耗后需进行更换。当然,图2流程对于除硅胶外的大多数甘油吸附材料也同样适用,如硅藻土、白土。
按照本发明方法,甘油解后的油脂混合物可具有如下组成:甘油二酯含量30%以上,单甘酯的含量不超过8%,游离脂肪酸不超过5%。更优化的,甘油解后的油脂混合物可具有如下组成:甘油二酯含量40%以上,单甘酯的含量不超过15%,游离脂肪酸不超过5%。
甘油解反应生成的油脂混合物中的单甘酯和脂肪酸的去除方法在本专利中不受限制,可以采用常规的油脂精炼中的物理蒸馏脱酸工艺除去脂肪酸,同时也除去部分的单甘酯,油脂中残留的少量单甘酯可以采用冷冻过滤的方法除去;脂肪酸和单甘酯也可以采用分子蒸馏的方法除去。
如欲获得具有更高甘油二酯含量的油脂,可采用分子蒸馏方法对除去脂肪酸和单甘酯后的产物中的甘油二酯进一步浓缩,可获得甘油二酯含量90%以上的产品。
同常规的化学甘油解方法相比,本发明具有以下技术效果:
1.反应不需要在高温下进行;
2.不生产大量的单甘酯副产物;
3.有效地控制反应产物颜色变深的问题。
同美国专利US6337414B1相比,本发明具有以下技术效果:
1.不需要添加水即可实现甘油解反应;
2.减少产物中单甘酯和脂肪酸副产物的量,使甘油三酯更多转化成甘油二酯;
3.降低甘油二酯的分离成本。
附图说明
图1为本发明用吸附状态的甘油和固定化酶在同一反应容器进行时所用的一种装置的示意图;
其中1甘油和油脂预混罐、2泵、3酶反应罐、4搅拌浆、5搅拌电机、6固定化脂肪酶和底物混合物、7过滤器、8放料口通过管道依次连接。
图2为本发明用吸附态甘油和固定化酶在两个反应容器中进行时所用的一种装置的示意图;
其中1搅拌电机、2搅拌罐、3过滤器、4搅拌浆、5放料口、6甘油和油脂混合物、7压力表、8填充床酶反应器、9取样口、10泵通过管道依次连接。
具体实施方式
实施例1
将干燥的甘油和白土各50g和100g混合均匀获得吸附态甘油。如图1所示,在罐1中将吸附态甘油和1000g精炼米糠油预混,通过泵2将固吸附态甘油和油脂的混合物打入罐3中,然后加入固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 200g,20℃下,60转/分钟条件下反应72小时甘油二酯含量达到最大值,过滤除去反应产物中的固定化酶和甘油吸附材料,再经190℃,1.2Pa分子蒸馏除去其中的单甘酯和脂肪酸得甘油二酯油脂,结果如表1、2所示。
实施例2
应温度为50℃,加酶量为40g,反应时间为24小时,其余同实施例1,结果见表1、2所示。
实施例3
同实施例1,除加酶量为80g,反应温度为40℃,反应时间为28小时,结果见表1、2所示。
实施例4
将干燥的甘油和硅藻土各20g和100g混合均匀获得吸附态甘油。如图1所示,在罐1中将吸附态甘油和1000g花生油预混,通过泵2输送到罐3中,然后在罐3加入30g固定化脂肪酶Lipozyme TL IM,90℃下,60转/分钟条件下反应24小时甘油二酯含量达到最大值,采用实施例1同样的方法对产物进行处理,结果如表1、2所示。
实施例5
将干燥的甘油和硅胶各80g和100g混合均匀获得吸附态甘油。如图1所示,在罐1中将吸附态甘油和1000g菜籽油预混,通过泵2输送到罐3中,然后在罐3加入50g固定化脂肪酶Lipozyme TL IM,60℃下,60转/分钟条件下反应12小时甘油二酯含量达到最大值,采用实施例1同样的方法对产物进行处理,结果如表1、2所示。
实施例6
将干燥的甘油和碳酸钙各50g和100g混合均匀获得吸附态甘油。如图1所示,在罐1中将吸附态甘油和精炼大豆油1000g预混,通过泵2将甘油和油脂的混合物不断打入罐3中,泵2的流速为50g/小时,罐3中加入500g固定化脂肪酶Lipozyme RM IM,50℃下,60转/分钟条件下搅拌反应,将反应后的油脂经7过滤后不断经8放出,控制罐3中的液位使罐3中的油脂总量为1000g,反应物在酶反应罐中的停留时间为20小时,采用实施例1同样的方法对产物进行处理,结果如表1、2所示。
实施例7
将干燥的甘油和硅胶各130g和100g混合均匀获得吸附态甘油。如图1所示,在罐1中将吸附态甘油和650g向日葵油预混,通过泵2输送到罐3中,然后在罐3加入13g采用硅胶物理吸附固定化的假单孢菌脂肪酶,45℃下,60转/分钟条件下反应36小时甘油二酯含量达到最大值,采用实施例1同样的方法对产物进行处理,结果如表1、2所示。
实施例8
将干燥的甘油和活性炭各30g和100g混合均匀获得吸附态甘油。活性炭吸附的甘油和1000g玉米油预混,然后加入10g固定化脂肪酶Novozyme 435,40℃下,60转/分钟搅拌条件下反应68小时甘油二酯含量达到最大值,过滤获得反应产物,采用实施例1同样的方法对产物进行处理,结果如表1、2所示。
表1
 实施例   酶*   甘油∶吸附材料   甘油∶甘油三酯   酶∶甘油三酯   反应温度(℃)   反应时间(hr)
 实施例1   TL   50∶100   10∶100   20∶100   20   72
 实施例2   TL   50∶100   10∶100   4∶100   50   24
 实施例3   TL   50∶100   10∶100   8∶100   40   28
 实施例4   TL   20∶100   2∶100   3∶100   90   24
 实施例5   TL   80∶100   10∶100   5∶100   60   12
 实施例6   RM   60∶100   5∶100   5∶100   50   20
 实施例7   PIM   130∶100   20∶100   2∶100   45   36
 实施例8   435   30∶100   3∶100   1∶100   40   68
注:表1中所述的比例均为重量比
*:TL:Lipozyme TL IM(固定化丽波酶TL);RM:Lipozyme RM IM(固定化丽波酶RM);435:Novozyme 435(诺和酶435);PIM:固定化假单孢菌脂肪酶。
表2
  甘油三酯(%)   甘油二酯(%)   单甘酯(%)   脂肪酸(%)   10R+Y
 实施例1   反应前   94.3   5.7   未检出   <0.1   46
  反应后   40.3   46.0   12.2   1.5   43
  蒸馏后   47.3   51.8   0.8   <0.1   52
 实施例2   反应前   94.3   5.7   未检出   <0.1   46
  反应后   43.5   45.0   10.0   1.5   45
  蒸馏后   49.3   50.0   0.7   <0.1   49
 实施例3   反应前   94.3   5.7   未检出   <0.1   46
  反应后   41.1   45.6   11.8   1.5   43
  蒸馏后   48.9   50.2   0.9   <0.1   55
 实施例4   反应前   96.8   3.2   未检出   <0.1   43
  反应后   63.7   32.6   2.1   1.6   38
  蒸馏后   66.3   33.2   0.5   <0.1   45
 实施例5   反应前   97.3   2.7   未检出   <0.1   28
  反应后   43.5   46.3   7.7   2.5   31
  蒸馏后   50.3   49.3   0.4   <0.1   35
 实施例6   反应前   97.6   2.4   未检出   <0.1   18
  反应后   50.2   40.3   8.2   1.3   23
  蒸馏后   56.1   43.1   0.8   <0.1   32
 实施例7   反应前   97.1   2.9   未检出   <0.1   32
  反应后   43.1   45.2   9.1   2.6   38
  蒸馏后   49.2   49.8   1.0   <0.1   44
 实施例8   反应前   95.9   4.1   未检出   <0.1   33
  反应后   53.2   39.6   6.1   1.1   36
  蒸馏后   58.1   41.0   0.9   <0.1   43
注:表2中各物质的含量为重量百分含量。
按照本发明方法,反应产物的色度比反应前甘油三酯的色度按10R+Y(红色×10+黄色)计算增加不超过20或反应产物的色度比反应前甘油三酯的色度有降低。本发明中10R+Y的值是根据油脂工业中通用的罗维朋比色法测定的结果。
从表1和表2的结果可见,在以上各实施例1~8中,经过脂肪酶催化一定时间反应后,甘油解产物中均生成了超过30%浓度的甘油二酯。当甘油添加量少时,生成甘油二酯的浓度相应也低。当甘油∶甘油三酯的重量比为2∶100时,生成32.6%的甘油二酯。提高甘油∶甘油三酯的重量比至为3∶100以上时,甘油二酯的生成量还可继续提高至接近或超过40%,但继续提高甘油∶甘油三酯的比例升高为5∶100以上时,并不能大幅度提高甘油二酯的含量,但反应时间有所缩减。继续增加甘油的加量,甘油在一次反应不能被完全消耗,可以继续补加油脂进行反应,所以在一个反应系统中一次加入过量的甘油可减少补加甘油带来的操作烦琐,但甘油添加量超过15∶100以上添加量时由于引入的吸附载体相应增加,会明显增加搅拌的功率,所以,一般认为甘油∶甘油三酯为3~15∶100可以取得更好的效果。
加酶量和温度主要对反应时间产生影响。增加加酶量可以缩短反应时间,但太高的加酶量也存在搅拌困难并且容易带来固定化酶颗粒的损伤,所以更好的加酶量∶甘油三酯为3~10∶100;反应温度对反应速度有明显影响,低温下酶催化反应速度降低,适当提高温度,催化反应速度增加,但太高的温度容易造成酶的稳定性下降,对于固定化脂肪酶催化甘油解反应,20~90℃均可实现反应,但更好的温度为40~60℃。
综上所述,本发明认为甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比为3~15∶3~10∶100,甘油和甘油三酯之间的反应温度为40~60℃为更好的控制参数。
实施例9
如图2所示,取预干燥的100g甘油加入到100g粗孔硅胶中,搅拌均匀后加入到1.5升搅拌罐2中,再加入1000g花生油,搅拌促进吸附态甘油分散。固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 80g装成一填充床式柱式酶反应器8。然后,采用泵10不断从搅拌罐中抽取油脂注入酶反应器8循环反应,搅拌罐的出口装有过滤器3防止硅胶混入酶反应器。调节流速为5L/hr保持油脂在酶反应器中不断循环反应10小时,反应温度为40℃,反应产物中各组分含量如下:甘油三酯50.1%,甘油二酯41.4%,单甘酯5.6%,脂肪酸2.9%,反应前混合油10R+Y=31,反应后为10R+Y=35,采用和实施例1同样的方法去除单甘酯和脂肪酸得甘油二酯油脂。
实施例10
如图2所示,取预干燥的300g甘油加入到500g白土和硅藻土的等重量混合物中,搅拌均匀后加入到15升搅拌罐2中,再加入1000g包含棉籽油、橄榄油、鱼油和被孢霉菌油1∶1∶1∶1的混合油,搅拌促进吸附态甘油分散。固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 50g装成一填充床式柱式酶反应器8。然后,采用泵10不断从搅拌罐中抽取油脂注入酶反应器8循环反应,搅拌罐的出口装有过滤器3防止白土和硅藻土混入酶反应器。调节流速为3kg/hr保持油脂在酶反应器中不断循环反应10小时,反应温度为60℃,反应产物中各组分含量如下:甘油三酯66.0%,甘油二酯30.2%,单甘酯1.5%,脂肪酸2.3%,反应前混合油10R+Y=46,反应后为10R+Y=38,采用和实施例1同样的方法去除单甘酯和脂肪酸得甘油二酯油脂。
实施例11
取预干燥的120g甘油加入到200目150g粗孔硅胶中,搅拌均匀制备吸附态甘油。如图2所示,将吸附态甘油加入到1000g菜籽油的15升搅拌罐2中。固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 50g装成一填充床式柱式酶反应器8,然后,采用泵10不断从罐2中抽取油脂注入酶反应器8中,从酶反应器中流出的油脂经压力作用自动返回搅拌罐2中。调节流速为3kg/hr保持菜籽油在酶反应器中不断循环反应15小时,反应温度50℃,将反应后的菜籽油放出850g,然后补充850g,按照以上反应条件重复进行3次,结果如表3所示。收集三次反应产物过滤后进行分子蒸馏,第一次蒸馏条件为1.2Pa、190℃,第一次蒸馏的高温馏分在1.0Pa、235℃进行第二次分子蒸馏,结果如表4所示。
                                   表3
  甘油三酯(%)   甘油二酯(%)   单甘酯(%)   脂肪酸(%)   10R+Y
  反应前   97.3   2.7   未检出   <0.1   22
  第一次反应   45.4   43.2   9.1   2.3   21
  第二次反应   44.6   45.1   8.5   1.8   26
  第三次反应   45.7   43.9   8.8   1.6   22
注:表3中各物质含量为重量百分含量。
                                     表4
  甘油三酯(%)   甘油二酯(%)   单甘酯(%)   脂肪酸(%)   10R+Y
  蒸馏前   45.3   44.1   8.8   1.8   23
  190℃第一此蒸馏   高温馏分   1.3   4.9   76.0   17.8   28
  低温馏分   51.1   48.4   0.5   <0.1   12
  235℃第二次蒸馏   高温馏分   6.6   92.3   1.1   <0.1   18
  低温馏分   90.6   9.4   未检出   <0.1   46
注:表4中各物质含量为重量百分含量。
实施例9~11是将吸附态甘油置于一个反应器中,将固定化脂肪酶置于另一个反应器中的反应操作,从实施例9~11数据可见,这种反应可以顺利进行,在甘油充足的情况下,反应产物中甘油二酯的含量也可达到40%以上。通过分子蒸馏的方法可以有效地去除产物的脂肪酸和单甘酯,去除脂肪酸和单甘酯后的含有甘油二酯的油脂经进一步分子蒸馏浓缩可将甘油二酯的浓度提高至90%以上。

Claims (10)

1、一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将甘油吸附在吸附材料上;
上述甘油与吸附材料的重量比为20~130∶100;
所述的吸附材料为硅胶、碳酸钙粉末、活性炭、硅藻土、白土中的一种或一种以上的混合物;
(2)将(1)得到的吸附态甘油和甘油三酯混合,用固定化脂肪酶作催化剂,20~90℃催化甘油三酯和甘油的反应;
上述反应中,甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比为2~20∶1~20∶100;
上述反应中,固定化脂肪酶为根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌和酵母菌来源的微生物脂肪酶或胰脂肪酶中的一种或一种以上的混合物;
上述反应中,甘油三酯是指以甘油三酯为主要成分的饱和脂肪酸重量含量不超过30%的各种微生物油脂和动、植物油脂中的一种或一种以上的混合物;
(3)分离,将(2)得到的产物除去固定化脂肪酶、甘油吸附材料,再分离除去单甘酯、脂肪酸后,得到甘油二酯油脂。
2、根据权利要求1所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于(2)步骤中的甘油三酯是大豆油、菜籽油、米糠油、棉籽油、向日葵油、玉米油、花生油、橄榄油、鱼油、被孢霉菌油中的一种或一种以上的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,上述反应中,甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比为3~15∶3~10∶100。
4、根据权利要求3所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于(2)步骤中甘油和甘油三酯的反应温度为40~60℃。
5、根据权利要求1或2中所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一个反应容器中反应。
6、根据权利要求3中所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一个反应容器中反应。
7、根据权利要求4中所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一个反应容器中反应。
8、根据权利要求1或2中所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于甘油和甘油三酯在一个反应容器中,固定化脂肪酶在另一个反应容器中,利用甘油三酯在两个容器间不断循环进行反应。
9、根据权利要求3中所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于甘油和甘油三酯在一个反应容器中,固定化脂肪酶在另一个反应容器中,利用甘油三酯在两个容器间不断循环进行反应。
10、根据权利要求4中所述的一种甘油二酯油脂的生产方法,其特征在于甘油和甘油三酯在一个反应容器中,固定化脂肪酶在另一个反应容器中,利用甘油三酯在两个容器间不断循环进行反应。
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