CN1560020A - 一种甘油二酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油二酯的制备方法。该方法由以下步骤组成：(1)在原料罐中添加含有甘油基团的酰基受体、脂肪酸供体和亲水性载体硅胶，搅拌；(2)在固定化脂肪酶的催化作用下，酰基受体和脂肪酸供体反应生成甘油二酯和副产物；(3)反应产物在真空脱水或脱低级醇后，再返回原料罐重复(1)～(3)操作；(4)分离。本发明解决了甘油对酶的包裹而带来的一系列问题，大大改善了脂肪酶的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油二酯的制备方法。
背景技术
甘油二酯是一种只具有两个脂肪酸链的甘油酯分子，甘油二酯可用作乳化剂、脂肪塑性改进剂或用作食品、药物、化妆品等的基质。近年来的研究发现，甘油二酯和甘油三酯的吸收代谢模式不同，甘油二酯在体内具有更容易被转化成能量而利用的特点，而甘油三酯则在体内更容易积累。食用含有甘油二酯的油脂具有减轻体重的效果，因此，甘油二酯油脂可作为一种健康油脂食用。
酯化法和酯交换法是生产甘油二酯的重要方法，该方法采用甘油或单甘酯为脂肪酸受体，采用脂肪酸或脂肪酸衍生物为脂肪酸供体，通过化学催化或酶催化进行反应，反应产物中包含大量的甘油二酯，经过进一步的分离纯化后可以获得以甘油二酯为主要成分的产物。化学催化和脂肪酶催化的反应相比，脂肪酶催化法条件温和、反应产物中甘油二酯含量高，因此，一般优选采用脂肪酶催化法合成甘油二酯。
甘油是合成甘油二酯最常用的酰基受体，甘油是极性分子，常温、常压的酶反应条件下甘油和脂肪酸供体物质之间的相容性很差，将甘油和脂肪酸供体混合后和脂肪酶接触时，极性的甘油分子倾向于包裹在脂肪酶上而造成酶催化效率的严重降低；甘油具有强吸水性，固定化脂肪酶吸附的甘油可保留一定量的水，在固定化脂肪酶周围形成较高的水浓度，严重影响酯化反应的速度。
美国专利US6361980B2公开了一种利用脂肪酸供体和甘油酯化生成甘油二酯的方法，该方法利用游离的甘油和脂肪酸供体进行反应，要求反应底物通过固定化脂肪酶反应器的停留时间不超过120秒，其部分原因是依赖高流速时剪切力降低甘油对酶的包裹，因此，该方法对酶反应器和输送泵有着较高的要求，生产实现难度大，尤其是当酶反应器的尺寸较大时；同时，高剪切力对固定化酶也有不利的一面。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种制备甘油二酯的方法。在本发明中，在包含甘油和脂肪酸供体的反应系统中添加亲水性载体硅胶，通过硅胶对甘油的选择性吸附作用避免了现有方法中甘油对脂肪酶的包裹，提高了脂肪酶的催化效率，该方法对于反应物在酶反应器中的停留时间没有严格要求。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
一种甘油二酯的制备方法，其特征在于以含有甘油的酰基受体和脂肪酸供体为反应物，以固定化脂肪酶为催化剂进行反应，包括以下步骤：
(1)在反应系统中的原料罐中添加含有甘油的酰基受体、脂肪酸供体和亲水性载体硅胶，搅拌，其中硅胶优先和甘油发生吸附；
(2)将步骤(1)得到的搅拌混合物除去其中的硅胶，将反应混合物不断流过装有固定化脂肪酶的反应器，在固定化脂肪酶的催化作用下，酰基受体和脂肪酸供体反应生成产物，产物为甘油二酯和副产物的混合物；
(3)(2)步骤反应产物在流出固定化脂肪酶的反应器后首先经真空脱水或脱低级醇后，再返回原料罐重复(1)～(3)步骤，直至至少55％以上的脂肪酸供体发生了反应；
(4)分离；将不含硅胶和固定化酶的反应产物进行分离，获得甘油二酯；
上述反应中的脂肪酸供体是指脂肪酸、脂肪酸低级醇酯中的一种或一种以上的混合物；
上述反应中酰基受体中包含的甘油和脂肪酸供体的摩尔比为1∶1～3；
上述反应中硅胶为甘油重量的10～125％；
上述反应中固定化脂肪酶用量不低于脂肪酸供体重量的0.5％；
上述反应中的固定化脂肪酶催化反应温度为20～80℃。
在本发明中，反应酰基受体的添加可以采用一次性、分批或流加方式添加，保证其中甘油的量不超过硅胶的吸附容量，一般保持反应系统中甘油和硅胶的重量比不超过1∶1。
本发明还探讨了硅藻土、活性炭、钙基膨润土、多孔陶瓷等其它亲水性载体用于本技术的效果，发现它们虽在某种程度也可代替硅胶，但这些物质密度小，在油脂中容易悬浮，要快速地分离这些物质并不容易，所以，硅胶是一种优选的亲水性载体。硅胶是一种常用的商品化吸附材料，其颗粒度可在20～800目的范围内自由选择。
上述技术方案中，作为一种优选，脂肪酸供体所包含的脂肪酸为动物、植物和微生物油脂中所包含的具有4～24个碳原子的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物；脂肪酸低级醇酯中的低级醇基团为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或一种以上的混合物。
固定化脂肪酶的优选为1，3位特异性脂肪酶，来源于根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌和酵母菌来源的微生物脂肪酶、胰脂肪酶中的一种或一种以上的混合物。
作为以上技术方案的优选，上述反应中硅胶为甘油重量的30～100％。
反应中固定化脂肪酶的优选用量为不低于脂肪酸供体重量的2％。
固定化脂肪酶至少应具有100U/g的酯化活力。
上述反应中的脂肪酶催化反应的更适合的温度为30～60℃，最佳温度为35～45℃。对于大多数脂肪酶，该温度范围即可保障反应的高效性，又可防止高温对脂肪酶和反应产物所带来的不利影响。
本发明中甘油二酯的合成过程伴随水或低级醇的产生，水和低级醇的积累会抑制反应向生产甘油酯的方向进行，不利于甘油二酯的生成，所以要不断除去反应过程中生成的水或低级醇。在本发明中，经过酶反应器的反应物采用真空的方法除去反应过程中生产的水或低级醇。脱水脱低级醇的常用方法有高温蒸发和真空脱除法，为避免反应物的氧化，本发明中优选采用真空法进行脱除。真空脱水或脱低级醇的步骤位于酶反应器后，对于脱水或脱低级醇的具体方法不作限定，如，可以在反应流程中安装一薄膜蒸发器或喷雾蒸发器用于脱水或脱低级醇。当然，不采用特定的装置，直接在原料罐中进行真空脱水或脱低级醇也是可取的。
本发明中甘油二酯的分离方法不受限定，分子蒸馏或短程蒸馏被认为比较方便的方法，采用该方法可以一次性去除产物中可能包含的甘油、单甘酯、脂肪酸、脂肪酸低级醇酯，保留产物中的甘油二酯和甘油三酯，应用分子蒸馏还可以进行甘油二酯和甘油三酯的分离。
同已有技术相比，本发明具有如下优点：
1、解决了甘油对酶的包裹作用，大大提高了脂肪酶的催化效果。
2、避免由于甘油吸水或吸低级醇所带来的产物抑制。
3、对于反应物在酶反应器中的停留时间没有严格限制。
附图说明
图1为本发明用于生产甘油二酯的装置的示意图；
其中1原料罐、2真空脱水(脱醇)罐、3酶反应器、4泵、5泵、6换热器、7换热器、8压力表、9放料口通过管道依次连接。
具体实施方式
以下结合说明书附图来对本发明进行更为详细的描述：
如附图1所示，将酰基受体、硅胶和脂肪酸供体加于罐1中，搅拌，不断将分离去硅胶的反应物经泵5送至酶反应器3中，在进入酶反应器前，经换热器7将反应物控制至预定的温度，经酶反应器3出来的反应产物经换热器调整至预定温度后，进入真空脱水(脱低级醇)的罐2，脱水或脱低级醇后的反应物返回入罐1中，不断进行该循环至反应至预定产率，放出反应产物，经进一步的分离获得甘油二酯。
实施例1
如附图1所示，在原料罐1中加入450g油酸和30g甘油和60g100目的粗孔硅胶，其余70g甘油在反应过程中流加，控制流加的速度，不使硅胶发生明显的结团现象。在酶反应器3中装入固定化脂肪酶Lipozyme RM IM 30g装成填充床式反应器，酶反应器体积为100ml。Lipozyme RM IM(Novozymes公司产品)是一种商品化的固定化的1，3位特异性脂肪酶，采用大孔阴离子树脂固定化，该产品的堆密度约为0.4kg/L。根据诺维信公司产品说明书，以酸解反应进行表述，该脂肪酶活力为5～6BAUN/g，BAUN为Batch Acidolysis Unit Novo(诺维信分批酸解单位)的缩写。罐1中的反应物经泵5不断输送通过酶反应器3，泵5的输送速度为25g/min，酶反应器的温度控制为40℃，从酶反应器3流出的反应产物经真空罐2脱水后返回罐1，真空脱水罐的绝对压力不高于100Pa。重复进行此循环8小时，反应结束后，放出不含硅胶和固定化脂肪酶的反应产物，反应产物进行分子蒸馏分离除去其中的脂肪酸和单甘酯得到以甘油二酯为主要成分的产物，结果见表1和表2。
实施例2
甘油48g全部采用流加方式添加，固定化脂肪酶Lipozyme RM IM用量为2.5g，酶反应器体积为100ml，酶反应器采用磁力搅拌器搅拌，硅胶用量为4.8g，反应时间为24小时，其余操作条件同实施例1。结果见表1和表2。
实施例3
硅胶加量为118g，甘油147g分两次平均加入，分别于开始和反应2小时后加入，其余操作条件同实施例1。结果见表1和表2。
实施例4
硅胶加量为125g。固定化脂肪酶Lipozyme RM IM加量为10g，酶反应器体积为100ml，酶反应器采用磁力搅拌器搅拌，酶反应温度为20℃，反应时间24小时，其余操作条件同实施例1。结果见表1和表2。
实施例5
硅胶加量为100g，固定化脂肪酶Lipozyme RM IM反应温度为80℃，其余操作条件同实施例1。结果见表1和表2。
实施例6
甘油80g全部流加，硅胶加量为24g，固定化脂肪酶Lipozyme RMIM反应温度为55℃，其余操作条件同实施例1。结果见表1和表2。
表1
| 油酸(g) | 甘油(g) | 硅胶(g) | 酶(g) | 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | |
| 实施例1 | 450 | 100 | 60 | 30 | 40 | 8 |
| 实施例2 | 450 | 48 | 4.8 | 2.5 | 40 | 24 |
| 实施例3 | 450 | 147 | 118 | 30 | 40 | 8 |
| 实施例4 | 450 | 100 | 125 | 10 | 20 | 24 |
| 实施例5 | 450 | 100 | 100 | 30 | 80 | 8 |
| 实施例6 | 450 | 80 | 24 | 30 | 55 | 8 |
表2
| 油酸(％) | 单甘酯(％) | 甘油二酯(％) | 甘油三酯(％) | ||
| 实施例1 | 反应产物 | 13.1 | 14.5 | 64.3 | 8.1 |
| 分子蒸馏产物 | 0.1 | 0.3 | 88.3 | 11.3 | |
| 实施例2 | 反应产物 | 38.9 | 8.6 | 37.3 | 15.2 |
| 分子蒸馏产物 | 0.1 | 0.2 | 71.7 | 28.0 | |
| 实施例3 | 反应产物 | 16.6 | 15.8 | 58.5 | 9.1 |
| 分子蒸馏产物 | 0.1 | 0.3 | 86.0 | 13.6 | |
| 实施例4 | 反应产物 | 31.6 | 10.2 | 45.0 | 13.2 |
| 分子蒸馏产物 | 0.1 | 0.3 | 76.9 | 22.7 | |
| 实施例5 | 反应产物 | 15.1 | 12.5 | 55.3 | 17.1 |
| 分子蒸馏产物 | 0.1 | 0.3 | 76.1 | 23.5 | |
| 实施例6 | 反应产物 | 23.6 | 11.2 | 52.6 | 12.6 |
| 分子蒸馏产物 | 0.1 | 0.3 | 80.2 | 19.4 |
注：表2中的各物质含量为重量百分比。
实施例7
如图1所示，在罐1中加入350g采用菜籽油甲酯化获得的脂肪酸甲酯、175g油酸型单甘酯和35g甘油和30g200目的粗孔硅胶，在酶反应器3中装入固定化脂肪酶Lipozyme RM IM 50g。将罐1中的反应物经泵5不断输送通过酶反应器3，泵5的输送速度为50g/min，酶反应器的温度控制为40℃，从酶反应器3流出的反应产物经真空罐2脱醇后返回罐1，真空罐的绝对压力不高于100Pa，重复进行此循环8小时。反应结束时，反应产物中各成分含量如下：脂肪酸甲酯18.2％、单甘酯13.2％、甘油二酯52.8％、甘油三酯15.8％。和实施例1相似，该反应产物进行分子蒸馏分离除去其中的脂肪酸甲酯和单甘酯得到以甘油二酯为主要成分的产物。最后产物中甘油二酯为77.3％，甘油三酯为22.3％，脂肪酸甲酯和单甘酯含量低于0.4％。
实施例8
如图1所示，在罐1中加入450g采用大豆油乙酯化获得的脂肪酸乙酯和30g甘油和80g粗孔硅胶混合，其余70g甘油在反应过程中流加。在酶反应器3中装入固定化脂肪酶Lipozyme RM IM 30g。罐1中的反应物经泵5不断输送通过酶反应器3，泵5的输送速度为25g/min，酶反应器的温度控制为38℃，从酶反应器3流出的反应产物经真空罐2脱乙醇后返回罐1，真空罐的绝对压力不高于100Pa，重复进行此循环5小时。反应结束时，反应产物中各成分含量如下：脂肪酸乙酯20.6％、单甘酯12.5％、甘油二酯55.6％、甘油三酯11.3％。和实施例1相似，该反应产物进行分子蒸馏分离除去其中的脂肪酸乙酯和单甘酯得到以甘油二酯为主要成分的产物。最后产物中甘油二酯为83.3％，甘油三酯为16.3％，脂肪酸乙酯和单甘酯含量低于0.4％。
Claims (10)
1、一种甘油二酯的制备方法，其特征在于以含有甘油的酰基受体和脂肪酸供体为反应物，以固定化脂肪酶为催化剂进行反应，包括以下步骤：
(1)在反应系统中的原料罐中添加含有甘油的酰基受体、脂肪酸供体和亲水性载体硅胶，搅拌，其中硅胶优先和甘油发生吸附；
(2)将步骤(1)得到的搅拌混合物除去其中的硅胶，将反应混合物不断流过装有固定化脂肪酶的反应器，在固定化脂肪酶的催化作用下，酰基受体和脂肪酸供体反应生成产物，产物为甘油二酯和副产物的混合物；
(3)(2)步骤反应产物在流出固定化脂肪酶的反应器后首先经真空脱水或脱低级醇后，再返回原料罐重复(1)～(3)步骤，直至55％以上的脂肪酸供体发生了反应；
(4)分离；将不含硅胶和固定化酶的反应产物进行分离，获得甘油二酯；
上述反应中的脂肪酸供体是指脂肪酸、脂肪酸低级醇酯中的一种或一种以上的混合物；
上述反应中反应物中包含的甘油基团和脂肪酸基团的摩尔比为1∶1～3；
上述反应中硅胶为甘油重量的10～125％；
上述反应中固定化脂肪酶用量不低于脂肪酸供体重量的0.5％；
上述反应中的固定化脂肪酶催化反应温度为20～80℃。
2、根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于脂肪酸供体所包含的脂肪酸为动物、植物和微生物油脂中所包含的具有4～24个碳原子的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物；脂肪酸低级醇酯中的低级醇基团为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或一种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于固定化脂肪酶为1，3位特异性脂肪酶，来源于根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌和酵母菌来源的微生物脂肪酶、胰脂肪酶中的一种或一种以上的混合物。
4、根据权利要求1或2或3所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于反应中硅胶为甘油重量的30～100％；。
5、根据权利要求1或2或3所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于反应中固定化脂肪酶用量不低于脂肪酸供体重量的2％。
6、根据权利要求4所述的一种甘油二酯的合成方法，其特征在于反应中固定化脂肪酶用量不低于脂肪酸供体重量的2％。
7、根据权利要求1或2或3所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于固定化脂肪酶催化反应温度为35～45℃。
8、根据权利要求4所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于固定化脂肪酶催化反应温度为35～45℃。
9、根据权利要求5所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于固定化脂肪酶催化反应温度为35～45℃。
10、根据权利要求6所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于固定化脂肪酶催化反应温度为35～45℃。
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Effective date of registration: 20050624 Address after: 523000 Guangdong province Dongguan city Changping Town Road Xinbao Industrial Zone Applicant after: Dongguan Xinbao Fine Chemical Co., Ltd. Address before: 510640 No. five, 381 mountain road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Applicant before: South China University of Technology |
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Granted publication date: 20080326 Termination date: 20160216 |