CN114408961B - 一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：利用高活性氧化钙与水反应进行消化、趁热过筛除渣、陈化精制、调浓配置成目标质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液；取悬浊液，加入添加剂一，然后加入添加剂二；将混合液搅拌后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速、夹套循环水温度，CO₂气体流量，开始碳化反应；将反应后的浆液抽滤、洗涤、得到的沉淀用鼓风干燥箱干燥，然后研磨得到亚微米纺锤形碳酸钙。本发明是以超重力反应器为气液碳化装置，极大地强化了气液传质，缩短了反应时间，降低了成本，提高了生产效率，产品形貌和尺寸的单分散性好，实验重现性好，相比复分解法更适合工业化生产。

Description

一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸 钙及其方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法。

背景技术

碳酸钙是世界上用途最广泛的无机非金属材料之一，无毒、廉价、环保、储量丰富，作为填料广泛应用在塑料、涂料、造纸、油墨、化妆品、医药和食品等领域。碳酸钙的形貌和尺寸对其应用领域和应用性能有主要影响。不同方法制备的碳酸钙形貌和结构有显著差异。与普通轻质碳酸钙相比，亚微米纺锤形微细碳酸钙填充在纸张中优势明显，不仅可以与纸纤维相缠绕以改善产率，从而降低通过造纸网部分的填料量；还可以降低造纸网接触期间摩擦阻力的高纵横比和不太尖锐的边，故能提高塑料造纸网抗磨性能。

目前制备亚微米纺锤形碳酸钙的实验方法有所报道，但是普遍工艺复杂、制备时间长、添加剂种类较多、成本较高。超重力技术由于其创造了超重力环境，极大增强了相与相之间扩散混合以及传质效率，极大增加了相界面的更新速率，在材料合成上具有很大的优势，与其它方法相比，主要优势在于：其它条件相同时，反应速度更快、反应时间更短，产物形貌更加均一，粒度分布窄、粒径更小，实验重现性好。同时本发明采用活性度为399ml的高活性氧化钙，更加提高了反应效率，减小了颗粒粒径，提高了产物纯度。此外，与复分解法使用可溶性钙盐与碳酸盐相比，碳化法使用储量丰富、廉价的石灰石作为原料来源，成本更低、效率和产量更高，更利于资源的综合高效利用以及工业化生产。因此，研究利用超重力反应结晶法高效稳定制备规整的亚微米纺锤形碳酸钙具有重要意义。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本发明申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本发明申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明提供一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法，以解决如何降低生产成本和缩短生产周期，生产形貌规整、粒度小且分布窄的亚微米纺锤形碳酸钙的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有70～90℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌70～90℃保温消化，趁热过100～200目筛子除渣，然后室温陈化12～24h，调浓，得到目标浓度的氢氧化钙悬浊液精浆待用；

S2.取一定体积的悬浊液精浆，加入一定比例的添加剂一以及添加剂二得到混合液，混合液搅拌一定时间后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速、夹套循环水温度、CO₂气体流量，开始反应，pH到6.5～7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱70～100℃下干燥12～24h，研磨得到亚微米纺锤型碳酸钙粉末产品。

进一步地，步骤S1中高活性石灰的活性度为399ml，采用行业标准YB/T 105-2014《冶金石灰物理检验方法》对原料氧化钙的活性度进行的测定，测三次，取平均值，具体步骤为：

(1)准确称取粒度为1mm～5mm的试样50.0g，放在表皿或其他不影响检验结果的容器里，置于干燥器中备用；

(2)量取稍高于40℃的水2000mL于3000mL的烧杯中，开动搅拌仪，用温度计测量水温；

(3)待水温降到40±1℃时，加8滴～10滴酚酞指示剂溶液(5g/L)，将试样一次倒入水中消化，同时开始计算时间；

(4)当消化开始呈红色时，用浓度为4mol/L的盐酸滴定，滴定并保持溶液到红色刚刚消失，待又出现红色时则继续滴入盐酸，整个过程中都要保持溶液滴定至红色刚刚消失，记录到第10min时消耗的盐酸毫升数。

进一步地，步骤S1中消化时氧化钙与水的质量比为1:(6～10)。

进一步地，步骤S1中氢氧化钙悬浊液精浆的质量百分浓度为2～8％。

进一步地，步骤S2中添加剂一为二水合柠檬酸三钠，添加剂二为无水乙醇或乙二醇。

进一步地，步骤S2中添加剂一添加量为每次碳化反应碳酸钙理论生成质量的5～10％，添加剂二添加量为S2中混合液体积的40～60％。

进一步地，步骤S2中混合液搅拌一定时间是10～30min。

进一步地，步骤S2中超重力反应器转速为800～1200r/min。

进一步地，步骤S2中夹套循环水温度为20～30℃。

进一步地，步骤S2中二氧化碳气体流量为6～10L/min。

进一步地，所述步骤S3中抽滤时用无水乙醇和去离子水分别先后洗两次。

与现有技术相比，本发明技术的有益效果：

1.本发明是以高活性氧化钙为钙源，将高活性氧化钙消化、配置成一定浓度的氢氧化钙悬浊液，与CO₂进行碳化反应。现有技术在轻质碳酸钙的制备研究中很少会去关注氧化钙的活性度对碳化过程以及碳化产物的影响，颜鑫等著《轻质系列碳酸钙关键技术》提到生石灰活性高低直接决定了石灰消化过程所得石灰乳的活性高低，而石灰乳的活性高低和浓度大小又直接决定轻质碳酸钙生产过程产品质量、原料利用率和运行费用。只有生产出了优质生石灰，才可能最终生产出合格的轻质碳酸钙产品。本发明采用优质的活性度为399ml的高活性石灰，对碳化效率和产品质量具有积极的促进作用。

2.以往的研究对于纺锤形碳酸钙的制备大都流程复杂、反应时间长、添加剂种类较多、成本较高，产品粒度分布宽。在超重力场中进行亚微米纺锤形碳酸钙的制备鲜有报道。本发明采用超重力反应碳化法，超重力环境极大增强了反应器内气液两相的传递过程和微观混合过程，将晶体成核区置于高度强化的分子混合区，将晶体生长区置于宏观全混流区，保证了所有晶核有相同的生长时间以及产物浓度空间分布均匀，能很好地解决以上问题，本发明具有成本低、反应效率高、产品形貌规整、粒度小且分布窄等优点，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备亚微米纺锤形碳酸钙工艺流程图。

图2为本发明制备亚微米纺锤形碳酸钙所用超重力反应器结构示意图。

超重力反应器包括二氧化碳气体钢瓶1、气体减压器2、离心泵3、球阀4、流量计5、pH计6、搅拌釜7、搅拌桨8、电机9、进料口10、出料口11、进气口12、出气口13、旋转填充床14、循环水入口15、循环水出口16、电机17、循环水箱18、加热圈19，所述二氧化碳气体钢瓶1通过管路与气体减压器2连接，气体减压器2通过管路与旋转填充床14的进气口12连接，气体减压器2到进气口12的管路上分别设置有球阀、流量计，离心泵2通过管路与球阀4连接，球阀4通过管路与流量计5连接，流量计5通过管路与pH计6连接，pH计6通过管路与旋转填充床14的进料口10连接，搅拌釜7通过管路与旋转填充床14的循环水入口15连接，搅拌釜7的内部设置有搅拌桨8，搅拌釜7的顶部设置有电机9，旋转填充床14的出料口11通过管路与搅拌釜7连接，旋转填充床14上设置有出气口13，旋转填充床14通过转轴连接电机17，旋转填充床14的循环水出口16通过管路与循环水箱18连接，循环水箱18通过管路与搅拌釜7连接，循环水箱18与搅拌釜7之间的管路上设置有球阀。

利用超重力反应器制备碳酸钙粉体的操作步骤为(结合图1)：取一定体积步骤S1中的悬浊液精浆，加入添加剂搅拌混合一定时间，加热或制冷到所需温度，倒入搅拌釜中。打开气体减压器，旋开气瓶，通过流量计调节气体到所需流量，通过控制箱里面的变频器调节搅拌釜电机和超重力电机的频率以使电机达到目标转速。设定循环水箱的温度，达到指定温度后打开循环水开关。打开离心泵，料液自搅拌釜依次经过离心泵、流量计、pH计进入旋转填充床与二氧化碳气体逆流接触发生反应，料液自填充床中心的液体分布器喷出、由内缘经填充床的填料向四周的外缘移动，气体由外缘经填料向填充床内缘移动，填充床高速旋转产生了远大于地球重力加速度的超重力环境，极大地强化了气液两相在填料床层空隙中的传递过程和微观混合过程。记录反应过程中相关参数的变化，当pH计示数下降到6.5～7时，关机结束反应，清洗仪器。

图3为本发明实施例1制得的亚微米纺锤形碳酸钙的扫描电镜图。

图4为本发明实施例2制得的亚微米纺锤形碳酸钙的扫描电镜图。

图5为本发明最优条件即实施例3制得的亚微米纺锤形碳酸钙扫描电镜图。

图6为本发明最优条件即实施例3制得的亚微米纺锤形碳酸钙的XRD图。

图7为本发明实施例4制得的亚微米纺锤形碳酸钙的扫描电镜图。

图8为不同柠檬酸钠添加量下产物碳酸钙的SEM图。

图9为不同温度下产物碳酸钙的SEM图。

图10为超重力水平对t_R的影响图。

图11为不同超重力水平产物碳酸钙的SEM图。

图12为不同乙醇添加量下产物碳酸钙的SEM图。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1、2，一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.按照1:7的灰：水的质量比称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有80℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌80℃保温消化1h，趁热过100目筛子除渣，然后室温陈化24h，调浓，得到4％质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液精浆备用；

S2.取500ml步骤S1中得到的悬浊液精浆，加入10wt％的二水合柠檬酸三钠以及500ml无水乙醇得到混合液，混合液搅拌20min后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速为1000r/min、悬浊液进料温度以及夹套循环水温度20℃、CO₂气体流量8L/min，开始反应，pH到7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱80℃下干燥12h，研磨得到亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品(扫描电镜图见图3)。该亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品的平均短径为410nm，平均长径为1220nm，长径比约为3。

实施例2

如图1、2，一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.按照1:9的灰：水的质量比称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有85℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌85℃保温消化1h，趁热过200目筛子除渣，然后室温陈化15h，调浓，得到6％质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液精浆备用；

S2.取500ml步骤S1中得到的悬浊液精浆，加入5wt％的二水合柠檬酸三钠以及400ml乙二醇得到混合液，混合液搅拌30min后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速为1000r/min、悬浊液进料温度以及夹套循环水温度20℃、CO₂气体流量6.5L/min，开始反应，pH到7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱80℃下干燥12h，研磨得到亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品(扫描电镜图见图4)。该亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品的平均短径为660nm，平均长径为1270nm，长径比约为2。

实施例3

如图1、2，一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.按照1:10的灰：水的质量比称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有90℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌90℃保温消化1h，趁热过100目筛子除渣，然后室温陈化20h，调浓，得到4％质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液精浆备用；

S2.取500ml步骤S1中得到的悬浊液精浆，加入10wt％的二水合柠檬酸三钠以及500ml无水乙醇得到混合液，混合液搅拌25min后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速为1000r/min、悬浊液进料温度以及夹套循环水温度30℃、CO₂气体流量8L/min，开始反应，pH到7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱80℃下干燥12h，研磨得到亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品(扫描电镜图见图5，XRD图见图6)。该亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品的平均短径为450nm，平均长径为1440nm，长径比约为3。

实施例4

如图1、2，一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.按照1:6的灰：水的质量比称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有75℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌75℃保温消化1h，趁热过100目筛子除渣，然后室温陈化24h，调浓，得到8％质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液精浆备用；

S2.取1000ml步骤S1中得到的悬浊液精浆，加入10wt％的二水合柠檬酸三钠以及1000ml无水乙醇得到混合液，混合液搅拌20min后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速为1000r/min、悬浊液进料温度以及夹套循环水温度30℃、CO₂气体流量8L/min，开始反应，pH到7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱80℃下干燥12h，研磨得到亚微米纺锤型碳酸钙粉末产品(扫描电镜图见图7)。该亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品的平均短径为445nm,平均长径为1350nm，长径比约为3。

实施例5

如图1、2，一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.按照1:7的灰：水的质量比称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有80℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌80℃保温消化1h，趁热过100目筛子除渣，然后室温陈化24h，调浓，得到6％质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液精浆备用；

S2.取500ml步骤S1中得到的悬浊液精浆，加入5wt％的二水合柠檬酸三钠以及400ml无水乙醇得到混合液，混合液搅拌30min后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速为1000r/min、悬浊液进料温度以及夹套循环水温度20℃、CO₂气体流量7L/min，开始反应，pH到7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱80℃下干燥12h，研磨得到亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品。

实施例6

如图1、2，一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.按照1:6的灰：水的质量比称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有80℃去离子水的烧杯中，将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌80℃保温消化1h，趁热过100目筛子除渣，然后室温陈化24h，调浓，得到4％质量百分浓度的氢氧化钙悬浊液精浆备用；

S2.取500ml步骤S1中得到的悬浊液精浆，加入10wt％的二水合柠檬酸三钠以及500ml无水乙醇得到混合液，混合液搅拌15min后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速为1000r/min、悬浊液进料温度以及夹套循环水温度30℃、CO₂气体流量6L/min，开始反应，pH到7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱80℃下干燥12h，研磨得到亚微米纺锤形碳酸钙粉末产品。

对比例1

采用中国专利文献“一种纺锤形纳米碳酸钙的制备工艺(授权公告号：CN107792872B)”中实施例1的方法制备纺锤形纳米碳酸钙，具体包括以下步骤：

(1)将称好的100kg活性度为420mL的生石灰放置在消化机加料平台处；将500kg的水升温至60℃作为消化水；开启消化机；将消化水加入到消化机有效消化容积的2/3处，将剩余的水边加水，边加生石灰，逐步加入到消化机内，消化45min的时间停止，过240目圆振筛过筛，得石灰乳。

(2)维持在20-25℃条件下，调节石灰乳的浓度到8波美度，加入石灰乳中Ca(OH)₂干基质量1.0％的晶形控制剂A(工业白糖)和0.8％的晶型控制剂B(多聚磷酸盐)，得初始浆料。

(3)将0.08m³的初始浆料泵入到有效反应容积为0.08m³的一级碳化塔中，通入高纯二氧化碳(浓度＝95％的混合气体，其余为空气)，控制二氧化碳的流速与一级碳化塔有效反应容积比为3～5L/min：0.8L，并在碳化反应过程中保持塔内温度在35℃，待pH值达到9时，放浆；储存于一级储浆罐中；再采用同样的工艺重复多次泵入初始浆料、碳化、放浆，也储存于一级储浆罐中，得一级碳化料，陈化72小时；本步中，一级碳化塔转速控制为200r/min。

(4)将0.32m³的一级碳化料泵入到有效反应容积为0.32m³的二级碳化塔中，通入并控制二氧化碳(浓度＝95％的混合气体，其余为空气)的流速与二级碳化塔有效反应容积比为3～5L/min：0.8L，在碳化反应过程中保持塔内温度在35℃下进行碳化反应，待浆料的pH值到7.0时，终止碳化，此时反应时间90min；本步中，二级碳化塔转速控制200r/min。

(5)将得到的终反应浆料活化后通过板框压滤机过滤，用清水洗涤，然后干燥至水分含量低于0.35％，即得纺锤形纳米碳酸钙。

对比例1中两级碳化工艺复杂，与超重力反应碳化相比中间陈化、反应时间过长，而本发明所用超重力反应器得益于较高的气液传质效率，同样进样量的情况下反应时间大大缩短。其次，对比例1控制剂添加种类过多，不符合工业生产低成本的要求。

本发明进料1000ml6wt％的悬浊液10min之内即可反应完。其次，氢氧化钙来自于储量丰富价格低廉的石灰石，与氯化钙相比成本大大降低。

对比例2

采用中国专利文献“一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法(授权公告号：CN108975372B)”中实施例1的方法制备纺锤形碳酸钙，具体包括以下步骤：

(1)取活性度的活性石灰与30℃水按照质量比为2：11进行消化反应，经高速搅拌机搅拌15min，得石灰浆，静置，过100目筛除渣精制，再调节固含量至10％，陈化24h，得精制石灰浆，备用；

(2)将精制石灰浆输送至反应釜中，添加碳酸钙干基质量0.5％的丁二酸晶型控制剂，开启搅拌并开启夹套循环水进行控温，控制石灰浆温度为26℃，关闭循环水，调节转速为600r/min，通入二氧化碳浓度为10％、1m³/h流量的混合气体进行碳酸化反应，碳酸钙反应进行至5min加入碳酸钙干基质量0.3％聚天冬氨酸，搅拌均匀后继续碳化反应，同时调整混合气体中二氧化碳浓度为33％继续碳化，当体系电导率出现下降拐点时，加入碳酸钙干基质量1％的木质素磺酸钠继续碳化，当电导降至0.5ms/cm后再碳化5min，停止通气终止碳酸化反应，得碳酸钙浆液；

(3)将碳酸钙浆液经压滤，在110℃下干燥6h，粉碎，过筛，即可得到纺锤形沉淀碳酸钙产品。

首先，对比例2中添加剂种类过多，且分不同时间加入，工艺复杂。其次，对比例2所用添加剂，例如聚天冬氨酸、木质素磺酸钠价格较贵，从工业生产的角度没有成本优势，会出现生产过程的添加剂比产品价格还高的情况。本发明所用柠檬酸纳价格便宜，且反应前一次加入，成本低，工艺简单。

重要影响因素的单因素实验探究

(1)碳化过程中添加剂的添加量对碳酸钙的形貌具有显著影响，其次在能保证产品达到目标要求的基础上当然添加量越少成本越低。为研究柠檬酸钠添加量对碳酸钙结晶的影响，以实施例3的方法为研究基础，固定氢氧化钙悬浊液质量分数为4％、混合液中乙醇和水的体积比为1：1、旋转填充床1000r/min、CO₂气体流量8L/min，温度为20℃，其他实验条件基本不变，探究柠檬酸钠添加量(占碳酸钙理论生成质量的百分比)分别为5％、10％、15％、20％条件下对产品的影响，所得碳酸钙SEM图如图8所示。

由图可知，当添加柠檬酸钠为0％时，产品是纳米立方体碳酸钙小颗粒及其团聚体[图8(a)]。当柠檬酸钠添加量为5％时，所得产物为形貌规则的南瓜籽状的碳酸钙[图8(b)]。当柠檬酸钠添加量增加至10％时，所得产物为形貌规整、粒度均匀的纺锤形碳酸钙，表面较光滑[图8(c)],其中掺杂有少量的未长大的细小纺锤形碳酸钙，短径分布在330～480nm，长径比约为3。当柠檬酸钠添加量继续增加至15％时，纺锤形碳酸钙基本消失，所得产物形貌多样，有表面粗糙的纺锤形、长条形，以及大量无固定形貌的纳米颗粒集合体[图8(d)]。继续增大柠檬酸钠添加量至20％时，所得产物为纳米类球、立方体的聚集体以及长条形碳酸钙，集合体形貌不规则[图8(e)]。由图可知，随着柠檬酸钠添加量的增加，所得碳酸钙分散性越来越差，形貌呈现南瓜子状、纺锤形、纳米碳酸钙团聚形成的无固定形貌的集合体的变化。由此可知，柠檬酸钠的加入明显改变了产物碳酸钙的形貌。

当柠檬酸钠添加量较少时，与钙离子络合以及吸附在碳酸钙微晶表面的柠檬酸根离子过少，对产物碳酸钙的形貌调控作用有限，从而导致出现南瓜籽状的碳酸钙。当柠檬酸钠添加量增大时，碳化前柠檬酸根离子与悬浊液中的钙离子络合，降低了悬浊液中钙离子的过饱和度，从而降低了碳酸钙晶体的成核速率和生长速率，碳化过程中参与络合的柠檬酸根离子被释放出来选择性的吸附在碳酸钙微晶的特定晶面，导致碳酸钙微晶轴向生长速度大于径向生长速度从而形成了纺锤形碳酸钙。继续增大柠檬酸钠的添加量，反而导致纺锤形貌消失，生成由纳米颗粒聚集而成的无固定形貌的集合体，说明柠檬酸钠的添加量不是越大越好。在本体系中，要得到规整纺锤形碳酸钙，柠檬酸钠添加量为10％较优。(2)反应温度对产物形貌有较大影响。首先，温度对氢氧化钙的溶解度有一定的影响，碳化过程是一个受工艺影响较敏感的过程，溶解度的细微变化都可能对产物状态造成影响。其次，从热力学的角度，碳化过程是放热过程。从动力学的角度，温度会影响碳酸钙晶体的成核速率和生长速率，从而对产物形貌和结构以及碳化反应时间造成影响。从工业的角度，提供温度也会涉及能源成本。为研究温度对产物碳酸钙结晶的影响，以实施例3的方法为研究基础，固定氢氧化钙悬浊液质量分数为4％、乙醇和水的体积比为1：1、旋转填充床1000r/min、CO₂气体流量8L/min、柠檬酸钠添加量为10％，其他实验条件基本不变，探究温度为10℃、20℃、30℃、40℃下对产品的影响，所得碳酸钙SEM图如图9所示。

由图9可知，在10℃到40℃的温度范围内，产物总体形貌都为纺锤形，只是在形貌规整度和均一性、颗粒均一性以及分散性方面存在差异。10℃条件下生成的碳酸钙南瓜籽状、棒状、纺锤形以及纳米小颗粒混杂在一起，形貌不均一，且纺锤形碳酸钙颗粒发育不完整、颗粒不饱满[图9(a)]。这可能是温度较低，反应混合液中物质流动性较差，晶体多为非均相成核，导致晶体生长时间不同，从而出现多种形貌共存的状态。当温度升高到20℃，可以看到纺锤形碳酸钙粒子明显增多[图9(b)]。继续升高温度到30℃，产物碳酸钙纺锤形形貌最规整，短径分布在350～550nm，长径比约为3[图9(c)]。当温度为40℃的时候，纺锤形碳酸钙颗粒形貌发育不完整，且开始有部分碳酸钙纺锤形貌被破坏，变为无固定形貌，且团聚严重[图9(d)]，原因是温度过高，粒子间碰撞加剧。在本体系中，采用30℃为较优反应温度。且实验中明显发现温度越高，反应时间越短。

(3)超重力水平对碳化反应时间和产物平均粒度及其分布有显著影响。本发明所用超重力反应器通过旋转填充床的转速来表征超重力水平的大小，两者成正比例关系。以实施例3的方法为研究基础，固定氢氧化钙悬浊液质量分数为4％、乙醇和水的体积比为1：1、CO₂气体流量8L/min、柠檬酸钠添加量为10％、温度为30℃，其他实验条件基本不变，探究旋转填充床分别为200r/min、600r/min、1000r/min、1400r/min条件下对产品的影响，碳化反应时间t_R如图10，所得碳酸钙SEM图如图11所示。

由图10可知，其他条件相同时，填充床转速对碳化反应时间有显著影响。随着填充床转速增加，t_R总体呈减小趋势，但随着填充床转速的持续增加，t_R的减小趋势变缓。超重力反应器强化了反应物移向界面和产物离开界面的涡流扩散过程，从而提高了整个反应的宏观速率。但是当填充床转速提高到一定值后，这种强化作用也减缓。填充床转速对产物碳酸钙的主体形貌影响并不大，都为纺锤形。但是对形貌和尺寸的均匀性以及团聚程度有显著影响。当填充床转速为200r/min和600r/min时，可明显看到长纺锤、短纺锤及各种不规则形貌的颗粒掺杂在一起，形貌以及尺寸都不均一[图11(a)、(b)]。原因是填充床转速较低，对反应物的传递过程和分子混合过程、反应过程和最终产物的分散作用有限，从而导致形貌和尺寸不均一，团聚明显。当填充床转速增加到1400r/min时[图11(d)]，产物粒度变小，但是部分碳酸钙形貌被破坏。这是因为，填充床转速越大，过程宏观速率增加，成核速率增加，晶核增加，晶粒减小。同时，碳化时间减小导致晶核生长时间变短，产物粒度变小。当填充床转速为1000r/min时，得到的纺锤形碳酸钙形貌规整，尺寸均一，短径分布在350-550nm，长径比约为3[图11(c)]。在本体系中，采用1000r/min为较优填充床转速。

(4)研究表明，醇类物质会影响产物碳酸钙的晶型和形貌，且不同方法、不同体系影响程度不同。为研究超重力反应器中，柠檬酸钠为添加剂，乙醇添加量对碳酸钙结晶的影响，以实施例3的方法为研究基础，固定氢氧化钙悬浊液质量分数为4％，CO₂气体流量8L/min，柠檬酸钠添加量为10％，温度为30℃，旋转填充床1000r/min，其他实验条件基本不变，探究在溶剂中乙醇和水的体积比分别为0、1/4、2/3、1、3/2条件下对产品的影响，所得碳酸钙SEM图如图12所示。

由图12可知，不添加乙醇时，碳酸钙形貌以短粗的棒状为主，不规则颗粒较多[图12(a)]。当乙醇：水等于1/4时，颗粒生长为细小的纺锤形、针状，像是没有长大的纺锤形颗粒[图12(b)]。增加乙醇：水为2/3时，出现了大纺锤形颗粒，其中部分颗粒表面组装不完全[图12(c)]。继续增加乙醇：水到1时，产物碳酸钙纺锤形貌规整，生长完整，小颗粒和不成形颗粒较少，短径分布在350-550nm，长径比约为3[图12(d)]。当乙醇：水增加到3/2时，纺锤形形貌规整，但是长轴分布太宽，分布不均一[图12(e)]。分析可知，乙醇和柠檬酸钠的协同作用对纺锤形貌的形成具有积极的促进作用，当乙醇与水的体积比为1时纺锤形貌较规整均一，可见在溶剂中乙醇和水的体积比为1时为最佳参数。

本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.称取一定质量的高活性氧化钙慢慢倒入装有70~90℃去离子水的烧杯中，所述的高活性氧化钙活性度为399ml，采用行业标准YB/T 105-2014《冶金石灰物理检验方法》对原料氧化钙的活性度进行的测定，测三次，取平均值；将烧杯移入恒温水浴锅密封搅拌70~90℃保温消化，趁热过100~200目筛子除渣，然后室温陈化12~24h，调浓，得到目标浓度的氢氧化钙悬浊液精浆待用；

S2.取一定体积的悬浊液精浆，加入一定比例的添加剂一以及添加剂二得到混合液，添加剂一为二水合柠檬酸三钠，添加剂二为无水乙醇，添加剂一添加量为每次碳化反应碳酸钙理论生成质量的5~10%，添加剂二添加量为S2中混合液体积的40~60%，且乙醇和水的体积比为1：1；混合液搅拌一定时间后移入超重力反应器，设置超重力反应器转速、夹套循环水温度、CO₂气体流量，超重力反应器转速为800~1200r/min，夹套循环水温度为20~30℃；开始反应，pH到6.5~7时结束反应，得到产品浆液；

S3.将反应后的浆液抽滤、洗涤，得到固体产物，在鼓风干燥箱70~100℃下干燥12~24h，研磨得到亚微米纺锤型碳酸钙粉末产品。

2.根据权利要求1所述的高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S1中消化时氧化钙与水的质量比为1:（6~10）。

3.根据权利要求1所述的高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S1中氢氧化钙悬浊液精浆的质量百分浓度为2~8%。

4.根据权利要求1所述的高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中混合液搅拌一定时间是10~30min。

5.根据权利要求1所述的高活性石灰超重力反应结晶法制备亚微米纺锤形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中二氧化碳气体流量为6~10L/min。