CN1962452A - 一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法，属于纳米粉体制备技术领域。其特征是先调配氢氧化钙溶液，将浓度为8－12％(m)，密度为1.04－1.07g/cm³，起始温度为15－20℃，倒入间歇式搅拌反应釜，充分搅拌后开始对浆料进行循环，将二氧化碳混合气体引入循环管路和强剪切混合机与循环悬浮液强烈混合，通过循环管路进入缓冲罐或反应釜，当悬浮液的pH降到7－7.5时停止反应。整个碳化过程的反应时间持续30－70分钟，终点温度在30－40℃范围内。本发明提供的工艺流程可达到较高的反应速率。在强力剪切混合机中气泡被充分粉碎，气－液－固三相高度混合，解决了传统碳化法生产纳米碳酸钙过程中存在的气－液－固三相传质速率慢、接触效率低的缺陷，缩短了反应时间。

Description

一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳酸钙碳化新工艺，特别是在常温下利用石灰和二氧化碳为原料，制备纳米碳酸钙的新碳化工艺方法，属于纳米粉体制备技术领域。

背景技术

纳米碳酸钙是一种重要的无机精细化工产品，与重质碳酸钙、轻质碳酸钙产品相比具有粒度细，比表面积大，表面活性高等特点，在众多应用领域中可起到增强、增韧作用，从而改善产品的外观和使用性能，可以部分取代白炭黑等昂贵的原材料，降低产品成本，提高制品质量。纳米碳酸钙具有广泛的适用性和市场需求，在涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆品以及医药和食品等领域具有广泛的用途。(李明，伍小明，纳米碳酸钙的生产技术及市场前景，精细化工原料及中间体，2006，(7)：16-20)。

纳米碳酸钙的生产方法主要分为复分解法和碳化法两种。

复分解法是采用水溶性钙盐如氯化钙与水溶性碳酸盐如碳酸铵或碳酸钠等，在适当的工艺条件下进行反应，通过液-固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。这种方法可通过控制反应物的浓度、温度及生成碳酸钙的过饱和度，并加入适当的添加剂等方法，得到球形、粒径小、比表面积很大、溶解性很好的无定形纳米碳酸钙。所得产品纯度高、白度好，但由于吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和消耗大量的洗涤用水，故目前国内外很少采用。

碳化法是将精选的石灰石煅烧得到氧化钙和含二氧化碳的窑气。将氧化钙加水消化，多级分离除去大颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液，通入净化处理后的窑气和晶型控制剂，碳化至pH等于7，就可以得到要求晶型的碳酸钙浆液，经脱水、干燥得到纳米碳酸钙产品。碳化法是目前国内外制备纳米级碳酸钙的主要方法，其中碳化反应是关键步骤。按照二氧化碳与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳化法分为间歇式鼓泡碳化法、间歇式搅拌碳化法、连续喷雾碳化法及超重力碳化法。

间歇式鼓泡碳化法是将5-8波美度石灰乳用冷冻机降温到25℃以下，泵入碳化塔，由塔底直接通入二氧化碳气体鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、气液比、添加剂等工艺条件，制备纳米碳酸钙。此法设备投资小，操作简单，但能耗较高，工艺条件较难控制，粒度分布较宽。此种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长，不易控制碳酸钙晶型。产品一次成形颗粒大、粒径分布宽，反应中易产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品质量。

间歇式搅拌碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到25℃以下，加入碳化反应釜中，直接往碳化反应釜中通入二氧化碳混合气体，在搅拌作用下进行碳化反应。通过控制反应温度、悬浮液浓度、搅拌速度、添加剂等条件制备纳米碳酸钙。该法设备投资大，操作较复杂，产品粒度分布范围较宽。

连续喷雾碳化法是日本白石工业公司在20世纪70年代末期开发的一种工艺，通常采用多个碳化塔。含二氧化碳的窑气从塔底进入，与塔顶喷雾成一定液滴径的石灰乳逆流接触，进行碳化反应。该方法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益较好，并能实现自动化大规模生产，粒度易控制，可制得优质稳定的纳米碳酸钙，不足之处是设备投资较大，控制不好也容易形成不完全碳化的包裹体颗粒。

超重力碳化法是北京化工大学近年来新开发的一种合成纳米碳酸钙的方法。以二氧化碳和氢氧化钙为原料，利用旋转产生的比重力加速度大得多的超重力环境，有效控制碳化反应和结晶过程，制得粒度小、分布均匀的纳米碳酸钙粉体。

多年来，在实际生产中，国内外生产厂家大多采用间歇式鼓泡碳化法和间歇式搅拌碳化法制备纳米碳酸钙，本专利旨在针对这两种生产纳米碳酸钙过程中存在的碳化反应时间长、生产过程难以调控、生成制品分散性差等缺点，设计一种新的纳米碳酸钙碳化工艺——在剪切循环管路中引入二氧化碳混合气体，提高反应速率和最终产品的分散性。

本发明不同于《纳米级超细碳酸钙的制备方法》(02114174.6)专利中提到的采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙的方法。

本发明不同于《一种纳米级超细碳酸钙的制备方法》(01103944.2)专利中提到的直接将二氧化碳和空气的混合气体通入氢氧化钙混合相进行碳化反应制备纳米级超细碳酸钙的方法。

本发明不同于《生产纳米碳酸钙粒子的方法及其所用的碳化反应器》(01121333.7)专利中提到的利用旋转反应器进行碳化处理制备纳米级超细碳酸钙的方法。

本发明不同于《超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法》(02136278.5)专利中提到的将超声空化技术用于制备纳米碳酸钙的方法。

本发明不同于《纳米级超细碳酸钙的制备方法》(200410016164)专利中提到的在高速机械振动的氢氧化钙悬浮液反应釜中通入二氧化碳混合气体进行碳化的方法。

本发明不同于《一种球形纳米碳酸钙的制备方法》(200410036421.6)专利中提到的通过三级串联搅拌式连续鼓泡碳化塔进行碳化的方法。

本发明不同于《一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法》(200510086388.2)，将二氧化碳和氮气的混合气体通入盛有氢氧化钙悬浮液的专用反应器生成纳米碳酸钙的方法。

本发明不同于《一种高白度纳米碳酸钙的制备方法》(02109349.0)，将二氧化碳气体通入专门的纳米碳酸钙合成反应器(ZL01241020.9)中，该专利仍属于间歇搅拌碳化法。

参考相关专利还有：《微米球形体纳米复合碳酸钙及制备方法》(03129098.1)、《一种碳酸钙粒子的制备方法及其应用》(200410084711.8)、《改性纳米碳酸钙及其制备方法与应用》(200610033341)、《一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法》(200510112372.4)、《高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法》(200510115771.6)、《导电纳米碳酸钙及其制备方法》(200510010204.4)、《一种纳米碳酸钙的改性方法》(200510023580.7)、《一种具有非极性表面的纳米碳酸钙的制备方法》(200410052599.X)、《改性纳米碳酸钙及其制备方法》(200410028166.0)、《一种高活化度活性纳米碳酸钙的制备方法》(02146024.8)、《高档胶印油墨用纳米透明碳酸钙的制备方法》(01126404.7)、《一种纳米活性碳酸钙的制备方法》(02160099.6)、《一种非冷冻法纳米碳酸钙的生产方法》(02149667.6)、《一种活性纳米碳酸钙的生产方法》(02156883.9)、《一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法》(01126405.5)等。利用清华大学图书馆订购的Derwent Innovations Index(DII)数据库，在线检索结果表明：所检索的与纳米碳酸钙生产相关的专利中，全部为中国专利。包括：《Method for preparing nano calcium carbonate particle》(CN1631789-A)、《Method for preparing nano precipitated calcium carbonate from industrial waste waterby sodium bicarbonate process》(CN1699176-A)、《Process for preparing high activityactive nano calcium carbonate》(CN1491893-A)、《Preparation method of nanometergrade super fine calcium carbonate》(CN1461731-A)、《Method for preparing nano activecalcium carbonate》(CN1438178-A)、《Process for producing nano calcium carbonate byultrasonic cavitation technology》(CN1392101-A/CN1164495-C)、《Method forproduction of active nano calcium carbonate》(CN1418817-A/CN1228246-C)、《Non-cooling process of producing nano calcium carbonate》(CN1417126-A/CN1169721-C)等，除了《纳米碳酸钙的制备方法》(200610031586.3)目前还无法查看专利内容外，在上述公开的专利中均没有发现与本申请的技术类似的纳米碳酸钙碳化工艺。

发明内容

本发明是在传统的间歇式鼓泡碳化法和间歇式搅拌碳化法制备纳米碳酸钙工艺的基础上进行优化改进的，其目的在于开发一种制备纳米碳酸钙的碳化新工艺，制备粒度范围窄、高分散性的纳米碳酸钙产品。

本发明提出的一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法，其特征在于：该方法采用循环与强力剪切混合碳化工艺，其具体步骤如下：

(1)将调配好的氢氧化钙溶液倒入间歇式搅拌反应釜，开启搅拌装置进行搅拌，搅拌速度可调；

(2)充分搅拌均匀后开始对浆料进行循环，将体积浓度为30-45％的二氧化碳混合气体引入强剪切混合机，与循环着的悬浮液强烈混合；

(3)然后通过循环管路，使步骤(2)所述的混合浆料或者进入缓冲罐，或者直接进入间歇式搅拌反应釜进行不断的循环；碳化过程测定浆料的pH值，当pH降到7-7.5时停止反应，整个碳化过程的反应时间持续30-70分钟，反应结束时矿浆温度在30-40℃范围内；

(4)将步骤(3)所述的浆料排出，进行过滤，然后在85-105℃的烘箱中烘干，打散滤饼，即得到粒度在60-90nm范围的纳米碳酸钙产品。

在上述的工艺方法中，所述氢氧化钙溶液的浓度为8-12％重量百分比，沉降体积为3-4.5ml/g，密度为1.04-1.07g/cm³，起始温度为15-20℃；

在上述的工艺方法中，所述步骤2在矿浆循环开始前或碳化前加入适量的柠檬酸或蔗糖等晶形抑制剂以控制纳米碳酸钙的颗粒形状，所述柠檬酸或蔗糖的添加量为0.40-1.8％重量百分比。

在上述的工艺方法中，所述步骤3用凉水冷却反应釜及缓冲罐以降低反应结束时矿浆的温度。

本发明提供的工艺流程可达到较高的反应速率。在强力剪切混合机中气泡被充分粉碎，气-液-固三相高度混合，解决了传统碳化法生产纳米碳酸钙过程中存在的气-液-固三相传质速率慢、接触效率低的缺陷，缩短了反应时间。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明纳米碳酸钙颗粒电镜照片。

图3为本发明纳米碳酸钙颗粒电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

如图1所示，1-反应釜，2-氢氧化钙悬浮液，3-循环泵，4-二氧化碳混合气体，5-强剪切混合机，6-碳酸钙浆料，7-阀门，8-缓冲罐，  9-水冷却系统。

图1流程为：将已调制好的氢氧化钙悬浮液(2)倒入间歇式搅拌反应釜(1)中，开启搅拌装置(增加搅拌机构能提高矿浆的均匀混合程度)；均匀混合后的浆料从反应釜(1)经循环泵(3)打入循环管路，流经强剪切混合机(5)；调节二氧化碳混合气体(4)的浓度和流量，经循环管路和强剪切混合机(5)与矿浆混合并发生反应。调节阀门(7)控制浆料的流向，使反应浆料或者回到反应釜(1)中，或者进入带有搅拌装置的缓冲罐(8)中。浆料从缓冲罐(8)或反应釜(1)出来经过循环泵(3)后再次与二氧化碳混合气体(4)混合并发生反应，再经强剪切混合机(5)混合。如此循环、反复，直至反应终点(pH界于7-7.5)。反应结束后，从反应釜底部排放碳酸钙矿浆(6)，过滤、烘干。反应釜(1)和缓冲罐(8)均带有水冷却系统(9)，可灵活使用以便控制碳化反应过程矿浆因放热而过快的升温。

图1所示的碳化工艺，在循环管路中引入二氧化碳气体相当于管式反应器串联一个间歇式碳化反应器，形成了循环回路。管式反应器也被称为平推流反应器、活塞流反应器，其特点是反应器径向具有严格的流速和流体性状，轴向不存在返混，反应速率高。管式反应器代表了返混量为零的极限情况，也是宏观混合为零的极限情况，亦即微观混合；循环回路中的间歇式搅拌反应器则代表了返混量为无穷大的极端情况，也是宏观混合为无穷大的极端情况。

因为间歇式纳米碳酸钙合成中的碳化反应时间较长，有必要增加搅拌方式实现宏观混合，保证产品的均匀性。又由于气-液-固相反应发生在粘稠的悬浮液中，有必要在流程中引入强剪切混合机，提高微观混合效果。宏观混合过程中产物分布不均和传质速率偏低的问题将导致产品粒度分布宽，难于调控反应过程，反应器放大困难。在快速成核过程中，微观混合决定成核速率，强化微观混合可提高成核可控性。剪切循环管路中引入二氧化碳气体的流程是宏观混合与微观混合的优化组合，这种工艺流程可达到较高的反应速率。在强力剪切混合机中气泡被充分粉碎，气-液-固三相高度混合，解决了传统碳化法生产纳米碳酸钙过程中存在的气-液-固三相传质速率慢、接触效率低的缺陷，缩短了反应时间。

为实现本发明的目的，具体的实施方案为：

调配氢氧化钙溶液，浓度为8-12％(m)，密度为1.04-1.07g/cm³，起始温度为15-20℃，倒入间歇式搅拌反应釜，开启搅拌装置。充分搅拌均匀后开始对浆料进行循环，将二氧化碳混合气体引入循环管路和强剪切混合机与循环悬浮液强烈混合，通过循环管路进入缓冲罐或反应釜，测定矿浆pH值，当悬浮液的pH降到7-7.5时停止反应。整个碳化过程的反应时间持续30-70分钟，终点温度在30-40℃范围内。由于碳酸钙晶体生长有一旦形成某种稳定的晶体结构和外形后将按照原结构和外形继续生长的特性，不需将反应体系维持在低温条件下，所以无需在碳化反应过程中对反应体系进行强制降温。碳化前适量加入柠檬酸或蔗糖，有利于得到更规整晶形的纳米碳酸钙产品。

碳化反应完毕，过滤料浆，滤饼在85-105℃的烘箱中干燥后即可得到本发明的纳米碳酸钙产品，粒度在60-90nm之间。

图2、图3给出了纳米碳酸钙的电镜照片。

实施例1：

用85℃热水对石灰进行消化，陈化8小时，灰水比1∶4。混合气体中二氧化碳浓度30％；氢氧化钙悬浮液密度为1.055g/cm³、浓度为9.6％，沉降体积为3.35ml/g。添加剂柠檬酸为化学纯，碳化前柠檬酸添加量重量百分比为0.42％。采用循环与强力剪切混合碳化新工艺，整个碳化过程的反应时间持续31分钟，起始温度为18℃，反应终点33.5℃；当悬浮液的pH值降到7时停止反应，浆料的沉降体积为5.84ml/g，过滤，烘干，纳米碳酸钙产品的粒度在60-85nm之间，结晶形貌为规整立方结构，纳米碳酸钙比表面积为34.32m²/g(图2)。

实施例2：

用85℃热水对石灰进行消化，陈化15小时，灰水比1∶4。混合气体中二氧化碳浓度30％；氢氧化钙悬浮液密度为1.055g/cm3、浓度为9.6％，沉降体积为3.35ml/g。添加剂柠檬酸为化学纯，碳化前柠檬酸添加量重量百分比为1.68％。采用循环与强力剪切混合碳化新工艺，整个碳化过程的反应时间持续32分钟，起始温度为18℃，反应终点温度34℃；当悬浮液的pH值降到7时停止反应，浆料的沉降体积为3.54ml/g，过滤、烘干，纳米碳酸钙产品的粒度在(50-60)×330nm之间，结晶形貌为链式结构，纳米碳酸钙比表面积为50.89m²/g(图3)。

比较例1：

用78℃热水对石灰进行消化，陈化12小时。灰水比1∶4，混合气体中二氧化碳浓度30％；氢氧化钙悬浮液密度为1.06g/cm3、浓度为10.4％，沉降体积为3.17ml/g。添加剂柠檬酸为化学纯，碳化前柠檬酸添加量重量百分比为0.42％。利用鼓泡搅拌碳化工艺，反应过程中二氧化碳气体从反应釜底部通入矿浆。整个碳化过程的反应时间持续190分钟，起始温度为18℃，反应终点温度36.5℃；当悬浮液的pH值降到7.2时停止反应，浆料的沉降体积为2.79ml/g，过滤、烘干，纳米碳酸钙产品的粒度在80-110nm之间，纳米碳酸钙比表面积为21.66m²/g。

Claims (4)

1、一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法，其特征在于：该方法采用循环与强力剪切混合碳化工艺，其具体步骤如下：

(1)将调配好的氢氧化钙溶液倒入间歇式搅拌反应釜，开启搅拌装置进行搅拌，搅拌速度可调；

(2)充分搅拌均匀后开始对浆料进行循环，将体积浓度为30-45％的二氧化碳混合气体引入强剪切混合机，与循环着的悬浮液强烈混合；

(3)然后通过循环管路，使步骤(2)所述的混合浆料或者进入缓冲罐，或者直接进入间歇式搅拌反应釜进行不断的循环；碳化过程测定浆料的pH值，当pH降到7-7.5时停止反应，整个碳化过程的反应时间持续30-70分钟，反应结束时矿浆温度在30-40℃范围内；

(4)将步骤(3)所述的浆料排出，进行过滤，然后在85-105℃的烘箱中烘干，打散滤饼，即得到粒度在60-90nm范围的纳米碳酸钙产品。

2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述氢氧化钙溶液的重量百分比浓度为8-12％，沉降体积为3-4.5ml/g，密度为1.04-1.07g/cm³，起始温度为15-20℃：

3、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述步骤2在矿浆循环开始前或碳化前加入适量的柠檬酸或蔗糖等晶形抑制剂以控制纳米碳酸钙的颗粒形状，所述柠檬酸或蔗糖的添加量重量百分比为0.40-1.8％。

4、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述步骤3用凉水冷却反应釜及缓冲罐以降低反应结束时矿浆的温度。