CN109879304A - 一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，涉及无机非金属制备技术领域，该碳化工艺包括步骤：将石灰石原料锻烧生成生石灰，加水消化石灰生成石灰乳后将石灰乳配制成20‑50％固含的氢氧化钙生浆；利用机械方式将悬浊液中氢氧化钙的粒度降低到2微米以下，而后将得到的超细生浆投入碳化塔中，通入窑气进行碳化反应直至反应浆液pH为6.5‑7时，停止碳化，得到纳米/亚微米碳酸钙浆料；利用表面改性剂对浆料进行湿法表面处理，经压滤脱水，干燥，粉碎，获得纳米/亚微米碳酸钙；本发明通过将生浆中的固体颗粒从原来5‑10微米，减小到2微米以下，大大缩短了生浆碳化时间，减少了产品团聚，提高了生产效率。

Description

一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺

【技术领域】

本发明涉及无机非金属制备技术领域，具体涉及一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺。

【背景技术】

随着纳米技术的发展，碳酸钙的制备朝着超细化、结构复杂化及表面改性的方向发展，这极大地提高了它的应用价值，纳米碳酸钙由于其颗粒粒径较小，在应用材料中表现出一些特殊性能，如在橡胶和塑料中具有较强的补强和改性作用，可以较大幅度提高材料的部分力学性能和光学性能。因此纳米碳酸钙一般具有功能性填料和体积填料双重作用，而普通轻钙在补强性能等方面明显逊色于纳米碳酸钙产品，故一般只具有体积填充作用。

现在工业制备纳米碳酸钙的生产过程主要分四个工序：煅烧净化、消化、碳化、干燥包装。其中碳化工艺是整个生中的关键控制工艺，需要准确的控制生浆碳化的起始温度、氢氧化钙浆料浓度、CO₂气体流速、反应温度、以及搅拌速度等工艺参数，整个生产阶段能耗高，工艺复杂。

发明人针对轻质碳酸钙碳化反应过程时间较长，反应产物团聚严重等问题，提供一种新的碳化工艺。

【发明内容】

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，该碳化工艺通过将生浆中的固体颗粒从原来5-10微米，减小到2微米以下，大大缩短了生浆碳化时间，减少了产品团聚，大幅提高了生产效率，提高了产品质量，显著增加了经济效益。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，该工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水和消化剂辅助将生石灰消化生成石灰乳；

所述消化剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、硝酸、过甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、蔗糖和葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合物；

(2)将步骤(1)得到的石灰乳配制成固含量为20-50％的氢氧化钙生浆；

(3)取步骤(2)中制得的氢氧化钙生浆，利用机械方式将悬浊液中氢氧化钙的粒度降低到2微米以下，获得超细生浆；

(4)将步骤(3)获得的超细生浆投入间歇鼓泡碳化塔中，通入窑气进行碳化反应直至反应浆液pH为6.5-7时，停止碳化，得到纳米/亚微米碳酸钙浆料；

(5)利用表面改性处理剂对步骤(4)所得的纳米/亚微米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度在80-130℃之间，处理时间为0.5-2h；

(6)将经步骤(5)处理后的纳米/亚微米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得纳米/亚微米碳酸钙。

本发明中，进一步地，步骤(3)中所述降低氢氧化钙粒度的机械方式为冷冻球磨、超声分散、剥片机研磨或湿法研磨中的一种。

本发明中，进一步地，步骤(5)所述的表面改性处理剂包括C12-C18的脂肪酸中的一种或两种以上任意比例混合的皂化液，用量为碳酸钙干基质量的1-5％。

本发明中，进一步地，所述步骤(4)还包括向间歇鼓泡碳化塔中投入晶型控制剂的步骤，目的是对碳酸钙晶体形貌进行控制，晶型控制剂为柠檬酸、氯化钠、氯化镁和乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。

本发明中，进一步地，所述消化剂用量为石灰乳质量的0.1-0.5％。

本发明中，进一步地，所述晶型控制剂的用量为碳酸钙干基质量的0.1-7％。

本发明涉及的消化剂和晶型控制剂可以直接通过市场销售渠道购置。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：

本发明的纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺针对轻质碳酸钙碳化反应过程时间较长，反应产物团聚严重等问题，通过消化剂的辅助消化，结合生浆冷冻球磨/超声分散/剥片机研磨/湿法研磨等机械研磨工艺，将生浆中的Ca(OH)₂颗粒粒度控制在2微米以下，大幅提高碳化速度，提高窑气中CO₂的利用率；同时降低碳酸钙二次团聚程度，显著提高产品的分散效果，提高了生产效率的同时，产品质量得到保障，从而增加了经济效益。试验表明，采用本发明的消化工艺，在相同的窑气浓度和流量，相同的碳化起始温度下，制备纳米碳酸钙所用碳化时间比未使用新型消化工艺的时间缩短了20min、制备亚微米碳酸钙所用碳化时间比未使用新型消化工艺的时间缩短了30min。

【附图说明】

图1为本发明实施例1获得的纳米碳酸钙SEM图；

图2为本发明实施例2获得的亚微米碳酸钙SEM图；

图3为对比例1获得的纳米碳酸钙SEM图；

图4为对比例2获得的亚微米碳酸钙SEM图；

图5为对比例3获得的纳米碳酸钙SEM图。

附图分析：根据附图可知，本发明实施例1获得的纳米碳酸钙颗粒由图1可以观察到分散效果好，对比例1所得纳米碳酸钙由图3可以观察到纳米颗粒团聚严重，二次团聚颗粒粒径大于10微米；对比例3所得纳米碳酸钙由图5可以观察到纳米碳酸钙分散相对于对比例1好，但是与实施例1相比仍然较差。本发明实施例2获得的亚微米碳酸钙颗粒由图2可以观察到团聚颗粒粒径约为2-4微米，对比例2所得亚微米碳酸钙由图4可以观察到团聚颗粒粒径2-10微米，本发明实施例2的团聚体相对于对比例小。

【具体实施方式】

下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。

实施例1

本实施例提供一种纳米碳酸钙高效碳化工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水和0.5％聚乙烯醇将生石灰消化生成石灰乳；

(2)将步骤(1)得到的石灰乳配制成固含量为40％的氢氧化钙生浆；

(3)取步骤(2)中制得的氢氧化钙生浆，利用冷冻球磨方式将悬浊液中氢氧化钙的粒度降低到1.5微米，再加入水配置固含量为12％超细氢氧化钙生浆；

(4)将步骤(3)获得的超细生浆投入间歇鼓泡碳化塔中，投入1％柠檬酸，通入窑气进行间歇鼓泡碳化反应至浆液pH为6.5时，停止碳化，得到纳米碳酸钙浆料；

(5)利用4％硬脂酸皂化液对步骤(4)所得的纳米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度为90℃，处理时间为1h；

(6)将经步骤(5)处理后的纳米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得纳米碳酸钙。

实施例2

本实施例提供一种亚微米碳酸钙高效碳化工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水和0.3％聚丙烯酸钠将生石灰消化生成石灰乳；

(2)将步骤(1)得到的石灰乳配制成固含量为50％的氢氧化钙生浆；

(3)取步骤(2)中制得的氢氧化钙生浆，利用湿法研磨方式将悬浊液中氢氧化钙的粒度降低到2微米，再加入水配置固含量为22％的超细生浆；

(4)将步骤(3)获得的超细生浆投入间歇鼓泡碳化塔中，通入窑气进行碳化反应直至反应浆液pH为7时，停止碳化，得到亚微米碳酸钙浆料；

(5)利用1％棕榈酸皂化液对步骤(4)所得的纳米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度在80℃之间，处理时间为0.5h；

(6)将经步骤(5)处理后的亚微米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得亚微米碳酸钙。

对比例1

本对比例提供一种纳米碳酸钙碳化工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水消化石灰生成石灰乳；

(2)将步骤(1)获得的石灰乳配制成固含量为12％氢氧化钙生浆，并投入间歇鼓泡碳化塔中，投入1％柠檬酸，通入窑气进行间歇鼓泡碳化反应至浆液pH为6.5时，停止碳化，得到纳米碳酸钙浆料；

(3)利用4％硬脂酸皂化液对对步骤(2)所得的纳米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度为90℃，处理时间为1h；

(4)将经步骤(3)处理后的纳米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得纳米碳酸钙。

对比例2

本对比例提供一种亚微米碳酸钙碳化工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水和0.3％聚丙烯酸钠消化石灰生成石灰乳；

(2)将步骤(1)获得的石灰乳配制成固含量为22％氢氧化钙生浆，并投入间歇鼓泡碳化塔中，通入窑气进行碳化反应直至反应浆液pH为7时，停止碳化，得到亚微米碳酸钙浆料；

(3)利用1％棕榈酸皂化液对步骤(2)所得的纳米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度在80℃之间，处理时间为0.5h；

(4)将经步骤(3)处理后的亚微米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得亚微米碳酸钙。

对比例3

本对比例提供一种纳米碳酸钙碳化工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水消化石灰生成石灰乳；

(2)取步骤(1)得到的石灰乳，不加消化剂，直接配制成固含量为40％的氢氧化钙生浆；

(3)取步骤(2)中制得的氢氧化钙生浆，利用冷冻球磨方式将悬浊液中氢氧化钙的粒度降低到1.5微米，再加入水配置固含量为12％超细氢氧化钙生浆；

(4)将步骤(3)获得的超细生浆投入间歇鼓泡碳化塔中，投入1％柠檬酸，通入窑气进行间歇鼓泡碳化反应至浆液pH为6.5时，停止碳化，得到纳米碳酸钙浆料；

(5)利用4％硬脂酸皂化液对步骤(4)所得的纳米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度为90℃，处理时间为1h；

(6)将经步骤(5)处理后的纳米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得纳米碳酸钙。

现结合附图以及实际试验结果进行以下分析：

对比上述实施例1和对比例1发现，实施例1碳化反应至浆液pH为6.5所用时间为40min，对比例1碳化反应至浆液pH为6.5所用时间为60min，对比例3碳化反应至浆液pH为6.5所用时间为54min，本申请实施例1与未采用新型消化工艺进行消化的对比例1相比较，在相同的窑气浓度和流量，相同的碳化起始温度下，所用碳化时间比对比例1缩短了20min，所得纳米碳酸钙的分散效果好，效果对比见图1和图3。本申请实施例1与未采用新型消化工艺进行消化的对比例3相比较，在相同的窑气浓度和流量，相同的碳化起始温度下，所用碳化时间比对比例1缩短了14min，尽管对比例3对生浆颗粒进行机械分散，但是没有加入消化剂辅助消化，碳化用时仍然较长，同时所得纳米碳酸钙分散效果仍然较差，效果对比见图1和图5。

对比上述实施例2和对比例2发现，实施例2碳化反应至浆液pH为7.0所用时间为90min，对比例2碳化反应至浆液pH为7.0所用时间为120min，本申请实施例2与未采用新型消化工艺进行消化的对比例2相比较，在相同的窑气浓度和流量，相同的碳化起始温度下，所用碳化时间比对比例2缩短了30min。尽管对比例2加入了消化剂辅助消化，但是没有对生浆颗粒进行机械分散，所得亚微米碳酸钙团聚体颗粒仍然较大，效果对比见图2和图4。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

(1)将石灰石原料锻烧生成生石灰，再加水和消化剂辅助将生石灰消化生成石灰乳；

所述消化剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、硝酸、过甲酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、蔗糖和葡萄糖中的一种或两种以上任意比例的混合物；

(2)将步骤(1)得到的石灰乳配制成固含量为20-50％的氢氧化钙生浆；

(3)取步骤(2)中制得的氢氧化钙生浆，利用机械方式将悬浊液中氢氧化钙的粒度降低到2微米以下，获得超细生浆；

(4)将步骤(3)获得的超细生浆投入间歇鼓泡碳化塔中，通入窑气进行碳化反应直至反应浆液pH为6.5-7时，停止碳化，得到纳米/亚微米碳酸钙浆料；

(5)利用表面改性处理剂对步骤(4)所得的纳米/亚微米碳酸钙浆料进行湿法表面处理，表面处理的温度在80-130℃之间，处理时间为0.5-2h；

(6)将经步骤(5)处理后的纳米/亚微米碳酸钙浆料经压滤脱水，干燥，粉碎，即可获得纳米/亚微米碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，其特征在于，步骤(3)中所述降低氢氧化钙粒度的机械方式为冷冻球磨、超声分散、剥片机研磨或湿法研磨中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，其特征在于，步骤(5)所述的表面改性处理剂包括C12-C18的脂肪酸中的一种或两种以上任意比例混合的皂化液，用量为碳酸钙干基质量的1-5％。

4.根据权利要求1所述的一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，其特征在于，所述步骤(4)还包括向间歇鼓泡碳化塔中投入晶型控制剂的步骤，晶型控制剂为柠檬酸、氯化钠、氯化镁和乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，其特征在于，所述消化剂用量为石灰乳质量的0.1-0.5％。

6.根据权利要求5所述的一种纳米/亚微米碳酸钙高效碳化工艺，其特征在于，所述晶型控制剂的用量为碳酸钙干基质量的0.1-7％。