CN116477653A - 一种纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，主要涉及一种纳米碳酸钙的制备方法。所述制备方法是采用含有氧化钙的物质进行消化得到石灰乳，石灰乳经陈化后与含有二氧化碳的气体进行碳化反应，经处理后得到纳米碳酸钙，其中，反应过程中还加入有可溶性盐。本发明方法极为简单、适用于工业生产，且无需添加晶型控制剂，即可制得尺寸多分布在80‑200nm的分散性良好的立方形纳米碳酸钙以及棒状纳米碳酸钙。本发明发现，当向石灰乳中加入较高浓度的可溶性盐类化合物，在碳化反应过程中，溶液中存在的较高浓度离子可影响碳化过程中碳酸钙沉淀颗粒的成核和生长过程。具有广阔的工业化应用前景和市场前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，主要涉及一种采用新型工艺生产纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨、造纸、化妆品、医药等领域，具有低成本、高性能、无毒无味、色泽好、白度高等优点，是一种优质填料和白色颜料。而纳米碳酸钙与普通碳酸钙产品相比，具有粒子细、比表面积大、高补强性、触变性好等特点，是目前可以规模化生产与应用的纳米材料之一，可部分取代价格昂贵的白炭黑和钛白粉，具有广阔的市场前景。
在纳米碳酸钙的工业生产过程中，为了得到纳米级的颗粒尺寸，需要加入晶型控制剂，常用的晶型控制剂大多为无机酸(硫酸、乙酸、磷酸和焦磷酸等)和盐(硫酸铝、硫酸锌和三聚磷酸钠等)以及有机糖类、多元醇类、羟基羧酸及其盐等行业常用晶形控制剂及其混合物。由于纳米碳酸钙在进行固液分离过程中会产生大量的废水，这些废水中含有的晶型控制剂在循环利用时会影响产品的形貌，且糖类晶型控制剂在水溶液中会发酵，使细菌繁殖并产生难闻的气味。而且采用以上方法制备的纳米碳酸钙其颗粒尺寸多在100nm以下，很难得到尺寸在100nm以上的纳米碳酸钙颗粒。
中国发明专利CN114314629B明公开了一种基于表面电位控制的纳米碳酸钙的制备方法。晶体表面电位由表面所带的电荷决定，通过引入带正电同源钙离子来提高晶体表面的钙离子数目从而提高表面电位，带高正电位的晶体之间互相排斥保持体系的稳定。采用该工艺，滤液可以重新补充氧化钙配成饱和溶液以重复使用，但依然难以得到尺寸在100nm以上的纳米碳酸钙颗粒。
鉴于此，本发明提供一种无毒无害的、步骤极为简单的纳米碳酸钙的制备方法，不仅无需添加晶型控制剂，同时可以实现滤液的重复使用，而且可以得到尺寸多分布在80-200nm的纳米碳酸钙以及通过调整反应温度得到棒状纳米碳酸钙。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米碳酸钙的制备方法，该方法极为简单、适用于工业生产，且无需添加晶型控制剂，即可制得尺寸多分布在80-200nm的分散性良好的立方形纳米碳酸钙以及棒状纳米碳酸钙。本发明发现，当向石灰乳中加入较高浓度的可溶性盐类化合物，在碳化反应过程中，溶液中存在的较高浓度离子可影响碳化过程中碳酸钙沉淀颗粒的成核和生长过程。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种纳米碳酸钙的制备方法，所述制备方法是采用含有氧化钙的物质进行消化得到石灰乳，石灰乳经陈化后与含有二氧化碳的气体进行碳化反应，经处理后得到纳米碳酸钙，其中，反应过程中还加入有可溶性盐。
优选的，所述含有氧化钙的物质中氧化钙的含量不低于90％；更优选的，所述含有氧化钙的物质为生石灰或氧化钙，更优选生石灰由石灰石经煅烧分解得到。
优选的，所述可溶性盐在所述制备方法的碳化反应前的任一时间点进行投加；更优选的，可溶性盐在进行消化时加入，或在完成消化后加入，或在碳化反应前加入。更优选的，所述可溶性盐的加入方式如下：
a.将可溶性盐溶于水中得到可溶性盐溶液，含有氧化钙的物质与可溶性盐溶液进行消化，并进行后续步骤；
或b.将含有氧化钙的物质和水进行消化得到石灰乳，向石灰乳中加入可溶性盐并溶解，并进行后续步骤；
或c.将含有氧化钙的物质和水进行消化得到石灰乳并陈化，向陈化后的石灰乳中加入可溶性盐并溶解，并进行后续步骤。
优选的，所述可溶性盐为可溶性钠盐或、可溶性钾盐、可溶性锂盐的至少一种，更优选所述可溶性盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。采用所述技术方案，可以在实现所述技术效果的同时进一步降低成本。
优选的，所述可溶性盐加入的总的物质的量与含有氧化钙的物质中氧化钙物质的量比在0.5-4：1之间，优选在1-3：1之间，最优选在1.5-2：1之间。
优选的，所述的消化时水温度控制在30-80℃，优选在40-70℃，最优选在50-60℃。采用所述技术方案，能够进一步保证氧化钙充分与水反应，减少后期对产品的干扰。
优选的，所述的消化中水与含有氧化钙的物质中氧化钙的质量比在4：1-6：1之间，但是在碳化反应前，调整石灰乳中氢氧化钙的浓度不高于1.5mol/L，更优选的氢氧化钙的浓度在0.8～1.5mol/L。采用所述技术方案，能够进一步保证反应体系的粘度不会过大，避免对产品的形貌造成较大影响；同时考虑经济成本因素，在0.8～1.5mol/L范围更加适宜。
优选的，所述的含有二氧化碳的气体的投加量以二氧化碳的每分钟通气量(L/min)计与含有氧化钙的物质中氧化钙物质的量比为0.1～1：1计。
优选的，对于立方形纳米碳酸钙来说，所述的碳化反应温度在5-30℃，优选在10-25℃，最优选在15-20℃。
优选的，对于棒状纳米碳酸钙来说，所述的碳化反应温度在30-60℃，优选在35-55℃，最优选在40-50℃。
优选的，所述的处理包括表面处理，所述表面处理为采用包覆剂进行表面包覆处理，更优选所述包覆剂为常规的包覆剂如硬脂酸钠，更优选包覆剂的用量是碳酸钙质量的3～4％，更优选于70-85℃下进行表面处理。
优选的，所述处理还包括过滤、洗涤、干燥等常规处理步骤。
优选的，所述的制备方法还可以以石灰石为原料，将其煅烧分解为生石灰氧化钙后进行消化及陈化，然后通入含有二氧化碳的气体进行碳化反应，当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，经表面处理，过滤、洗涤干燥，制得纳米碳酸钙；反应过程中还加入有可溶性盐。
优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将一定温度的水与含有氧化钙的物质按照一定的比例进行消化反应，得到石灰乳；
2)向石灰乳中加入一定量的可溶性盐类；
3)将石灰乳陈化24h后进行过滤除渣，得到的精制石灰乳通入二氧化碳或含二氧化碳的窑气进行碳化反应；
4)当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，升温至70-85℃，加入硬脂酸钠包覆剂进行表面包覆处理；
5)包覆处理后的碳酸钙经过滤、洗涤三次后进行干燥，得到纳米碳酸钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中不需要添加晶型控制剂，通过加入盐类可实现控制碳酸钙颗粒长大。在后续的压滤过程中产生的含盐滤液可以重复利用，降低了滤液的处理成本，实现了资源的循环利用。
(2)本发明当碳化起始温度小于30℃时，能够得到尺寸比较大的立方形纳米碳酸钙，且尺寸多集中在100-200纳米之间。
(3)本发明当碳化起始温度大于30℃时，可以得到棒状纳米碳酸钙，长度在数百纳米。
(4)本发明方法极为简单、适用于工业化大规模生产，且无需添加晶型控制剂，即可制得尺寸多分布在80-200nm的分散性良好的立方形纳米碳酸钙以及棒状纳米碳酸钙。具有广阔的工业化应用前景和市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的产物形貌图；
图2是本发明实施例2制得的产物形貌图；
图3是本发明实施例3制得的产物形貌图；
图4是本发明实施例4制得的产物形貌图；
图5是本发明实施例5制得的产物形貌图；
图6是本发明对比例1制得的产物形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明提供一种纳米碳酸钙的制备方法，所述制备方法是采用含有氧化钙的物质进行消化得到石灰乳，石灰乳经陈化后与含有二氧化碳的气体进行碳化反应，经处理后得到纳米碳酸钙，其中，反应过程中还加入有可溶性盐。
本发明中，所述含有氧化钙的物质中氧化钙的含量不低于90％；更优选的，所述含有氧化钙的物质为生石灰或氧化钙，其中生石灰可以由石灰石经煅烧分解得到。
本发明中，所述可溶性盐在所述制备方法的碳化反应前的任一时间点进行投加；例如，可溶性盐在进行消化时加入，或在完成消化后加入，或在碳化反应前加入。更优选的，所述可溶性盐的加入方式如下：
a.将可溶性盐溶于水中得到可溶性盐溶液，含有氧化钙的物质与可溶性盐溶液进行消化，并进行后续步骤；
或b.将含有氧化钙的物质和水进行消化得到石灰乳，向石灰乳中加入可溶性盐并溶解，并进行后续步骤；
或c.将含有氧化钙的物质和水进行消化得到石灰乳并陈化，向陈化后的石灰乳中加入可溶性盐并溶解，并进行后续步骤。
本发明中，所述可溶性盐为可溶性钠盐或可溶性钾盐，更优选所述可溶性盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。采用所述技术方案，选用可溶性钠盐可以在实现所述技术效果的同时进一步降低成本。
本发明中，所述可溶性盐加入的总的物质的量与含有氧化钙的物质中氧化钙物质的量比在0.5-4：1之间，优选在1-3：1之间，最优选在1.5-2：1之间。
本发明中，所述的消化时水温度控制在30-80℃，优选在40-70℃，最优选在50-60℃。能够进一步保证氧化钙充分与水反应，减少后期对产品的干扰。
本发明中，所述的消化中水与含有氧化钙的物质中氧化钙的质量比在4：1-6：1之间，但是在碳化反应前，调整石灰乳中氢氧化钙的浓度不高于1.5mol/L，更优选的氢氧化钙的浓度在0.8～1.5mol/L。能够进一步保证反应体系的粘度不会过大，避免对产品的形貌造成较大影响；同时考虑经济成本因素，在0.8～1.5mol/L范围更加适宜，具体可以依据实际生产工况环境进行选择和微调。
本发明中，所述的含有二氧化碳的气体的投加量以二氧化碳的每分钟通气量(L/min)与含有氧化钙的物质中氧化钙物质的量比为0.1～1：1计。
本发明中，所述的碳化反应温度在5-30℃，能够得到分散性良好的立方形纳米碳酸钙，更优选在10-25℃，更优选在15-20℃，在优选温度范围下能够得到更纯的立方形纳米碳酸钙，减少棒状纳米碳酸钙的存在。
本发明中，所述的碳化反应温度在30-60℃，能够得到分散性良好的棒状纳米碳酸钙，优选在35-55℃，最优选在40-50℃，在优选温度范围下能够得到更纯的棒状纳米碳酸钙，减少立方形纳米碳酸钙的存在。
本发明中，所述的处理包括表面处理，所述表面处理为采用包覆剂进行表面包覆处理，更优选所述包覆剂为常规的包覆剂如硬脂酸钠，更优选包覆剂的用量是碳酸钙质量的3～4％，更优选于70-85℃下进行表面处理。
本发明中，所述处理还包括过滤、洗涤、干燥等常规处理步骤。
本发明中，所述的制备方法还可以以石灰石为原料，将其煅烧分解为生石灰氧化钙后进行消化及陈化，然后通入含有二氧化碳的气体进行碳化反应，当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，经表面处理，过滤、洗涤干燥，制得纳米碳酸钙；反应过程中还加入有可溶性盐。
本发明中，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将一定温度的水与含有氧化钙的物质按照一定的比例进行消化反应，得到石灰乳；
2)向石灰乳中加入一定量的可溶性盐类；
3)将石灰乳陈化24h后进行过滤除渣，得到的精制石灰乳通入二氧化碳或含二氧化碳的窑气进行碳化反应；
4)当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，升温至70-85℃，加入硬脂酸钠包覆剂进行表面包覆处理；
5)包覆处理后的碳酸钙经过滤、洗涤三次后进行干燥，得到纳米碳酸钙。
下面结合具体实例和附图对本发明的方案做进一步的说明。
实施例1
步骤一：将粉碎至4-8cm大小的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取112g煅烧后的氧化钙，加入560g水中，水温60℃，剧烈搅拌3h，消化完成后陈化24h，然后过200目筛除渣(若无渣也可以不进行过筛)。
步骤三：加入234g NaCl，搅拌使其溶解。
步骤四：加水调整石灰乳中氢氧化钙浓度为0.94mol/L，控制石灰乳温度为25℃，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体通气速率为2L/min；其中，二氧化碳通气速率为0.3L/min，二氧化碳的浓度为15％。
步骤五：当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，升温至85℃，加入硬脂酸钠包覆剂进行表面包覆处理，硬脂酸钠用量为纳米碳酸钙质量的3％。
步骤六：将步骤五的产品过滤、洗涤三次后干燥得到粒径范围在80～200nm的立方形纳米碳酸钙，如图1。
实施例2
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取168g煅烧后的氧化钙，加入672g水中，水温50℃，剧烈搅拌3h，消化完成后陈化24h，然后过滤除渣。
步骤三：加入175.5g氯化钠，51g硝酸钠，搅拌使其溶解。
步骤四：加水调整石灰乳中氢氧化钙浓度为1.45mol/L，控制石灰乳温度为40℃，通入二氧化碳和空气的混合气体，二氧化碳通气速率为0.3L/min，二氧化碳的浓度为30％。
步骤五：当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，升温至80℃，加入硬脂酸钠包覆剂进行表面包覆处理，硬脂酸钠用量为纳米碳酸钙质量的4％。
步骤六：将产品过滤、洗涤三次后干燥得到碳酸钙，如图2。
实施例3
步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。
步骤二：取168g煅烧后的氧化钙，加入672g水中，水温50℃，剧烈搅拌3h，消化完成后陈化24h，然后过滤除渣。
步骤三：加入351g氯化钠，搅拌使其溶解。
步骤四：加水调整石灰乳中氢氧化钙浓度为1.2mol/L，控制石灰乳温度为40℃，通入二氧化碳和空气的混合气体，二氧化碳通气速率为0.3L/min，二氧化碳的浓度为20％。
步骤五：当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，升温至80℃，加入硬脂酸钠包覆剂进行表面包覆处理，硬脂酸钠用量为纳米碳酸钙质量的3％。
步骤六：将产品过滤、洗涤三次后干燥得到碳酸钙，如图3，可以看出得到的纳米碳酸钙为棒状。
实施例4
步骤通实施例3，不同之处在于碳化起始温度从40℃调整为30℃，所得产品如图4，可以看出得到的纳米碳酸钙既有棒状也有立方形。
实施例5
步骤通实施例3，不同之处在于碳化起始温度从40℃调整为20℃，所得产品如图5，可以看出得到的纳米碳酸钙为立方形。
对比例1
步骤同实施例1，不同之处在于氯化钠加入量为58.5g，所得产品如图6。由本对比例和实施例1的对比可以看出，可溶盐的浓度较低时，得到的碳酸钙产品粒径不可控、形貌不规整、且大量团聚；而加入高浓度盐后能够得到形貌规整的、粒径范围在80～200nm的立方形纳米碳酸钙，且具有优秀的分散性。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法是采用含有氧化钙的物质进行消化得到石灰乳，石灰乳经陈化后与含有二氧化碳的气体进行碳化反应，经处理后得到纳米碳酸钙，其中，过程中还加入有可溶性盐。
2.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述含有氧化钙的物质中氧化钙的含量不低于90％。
3.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐在所述制备方法的碳化反应前的任一时间点进行投加。
4.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐在进行消化时加入，或在完成消化后加入，或在碳化反应前加入。
5.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为可溶性钠盐、可溶性钾盐、可溶性锂盐的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐加入的总的物质的量与含有氧化钙的物质中氧化钙物质的量比在0.5-4：1。
7.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的消化中水与含有氧化钙的物质中氧化钙的质量比在4-6：1，在碳化反应前，调整石灰乳中氢氧化钙的浓度不高于1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的碳化反应温度在5-30℃，得到立方形纳米碳酸钙。
9.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的碳化反应温度在30-60℃，得到棒状纳米碳酸钙。
10.根据权利要求1所述一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将水与含有氧化钙的物质进行消化反应，得到石灰乳；
2)向石灰乳中加入可溶性盐；
3)将石灰乳陈化24h后过滤除渣，得到的精制石灰乳通入二氧化碳或含二氧化碳的窑气进行碳化反应；
4)当溶液pH＝7继续通气15min后停止通气，升温至70-85℃，加入包覆剂进行表面包覆处理；
5)包覆处理后的碳酸钙经过滤、洗涤、干燥，得到纳米碳酸钙。
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