CN115321571A - 一种ms密封胶用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。该方法使用低硫燃料和低硫、低镁石灰石辐射煅烧，生成石灰和二氧化碳。在30‑35℃的温度条件、12‑14%氢氧化钙浓条件下进行碳化，可以制得立方状，一次粒径在80‑100nm，表观粒度D97≤9um的未活化纳米粒子。将未活化的纳米碳酸钙悬浮液加入由脂肪酸组成表面处理剂进行表面活化，经压滤、干燥后得到该发明的MS密封胶用纳米碳酸钙。本发明制得的纳米碳酸钙应用在MS密封胶中，水分低、吸油值低、添加量大、制品固化速度符合施工要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级碳酸钙的工业制备方法，尤其涉及一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
1971 年，美国的联碳（ Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。与此同时，日本 Kaneka 公司也在进行类似的研究。1974年，Kaneka 公司在这些专利的基础上开发出 MS 聚合物。1978年实现工业化生产，1979年将其商品命名为“钟化MS聚合物”，1981年用于高层建筑物Dai-Ichi Kangyo Bank（第一劝业银行）东京总部，标志着硅烷改性聚醚密封剂获得市场认可。由于其优异的性能很受市场欢迎，经过近40年左右的发展，硅烷改性聚醚密封剂在日本建筑市场已占有绝对主导地位，在欧美等国也占有相当比例的市场份额，但在我国这种新型密封剂的研发、应用、市场推广等都尚处于起始阶段。
在工业应用领域，比如汽车、船舶、高铁、太阳能等行业，因硅酮胶粘结力存在一定问题，以及聚氨酯胶易水解、耐热耐化学性差、有毒性等缺点，该类市场将会成为硅烷改性（MS）密封胶的巨大潜在市场。
MS密封胶由硅烷改性聚醚树脂（MS树脂）与纳米碳酸钙、增塑剂、减水剂组成。由于MS树脂是湿气固化体系，所以在生产过程中对水分的控制要求较高，“物料水分”便是工艺控制的关键点，特别对纳米碳酸钙中的水分要求极高。
普通的纳米碳酸钙水分一般控制在0.4-0.5%，应用在MS密封胶中需要增加减水剂用量或者增加脱水能耗，本发明产品从根本上解决纳米碳酸钙引入水分的问题，产品105℃下水分0.15-0.25%，同样应用工艺条件下，制品水分小于0.05%。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法。
本发明的是通过如下技术方案实现的：
一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
（1）选取碳酸钙含量大于97.5%，氧化镁含量0.30-0.50%，硫酸盐含量0.10-0.15%的石灰石经高温辐射煅烧生成CaO及CO2气体，所用燃料中硫含量小于0.25%，取优质生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，CO2气体经三级净化处理后作为碳化反应的气源； （2）把Ca(OH)2料浆通过低目数筛网、水力旋流器、高目数筛网除杂，制得纯净的Ca(OH)2料浆；
（3）将Ca(OH)2料浆与去水配成一定的浓度投入碳化反应釜中，并控制一定的反应初温，在高速搅拌作用下通入一定体积浓度的CO2气体进行碳化反应；
（4）在碳化前时加入晶型控制剂并搅拌均匀，然后通CO2进行反应，直到碳化反应釜料浆的电导率值降至最低点停止反应；
（5）对碳化后的碳酸钙添加表面活性剂进行活化，压滤、干燥、粉碎分级，便可得到粒径分布窄的MS密封胶用纳米碳酸钙产品。
所述步骤（1）中的石灰石碳酸钙含量大于97.5%，氧化镁含量0.30-0.50%，硫酸盐含量0.10-0.15%；所用燃料中硫含量小于0.25%；煅烧所生成的气体经三级净化后作为步骤（3）的CO2气源，其中CO2气体浓度为32-40%（体积分数）。
所述步骤（1）中CO2气体的三级净化指此气体经旋风除尘器、喷淋塔、洗涤塔这三道工序的净化。
所述步骤（3）中的Ca(OH)2料浆的浓度为12-14%。
所述步骤（3）中的反应初温在30-35℃之间。
所述步骤（4）中晶型控制剂为柠檬酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种的混合物，总加入量为产成品的0.15-0.25%。
所述步骤（5）中表面活性剂为聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰胺中的任意一种，添加量为碳酸钙干基重量的2.0-4.0%。
所述步骤（5）中干燥温度为105-110℃之间、所用燃料为天然气。
所述步骤（5）中粉碎分级指通过粉碎分级的方法使产成品表观粉体粒度D97≤9μm。
所述步骤（5）中粒度分布窄的纳米碳酸钙指一次粒径在80-100nm的纳米碳酸钙。
附图说明
图1为实施例1得到的纳米碳酸钙电镜图。
图2为实施例8得到的纳米碳酸钙电镜图。
图3为实施例1得到的纳米碳酸钙的激光粒度图。
图4为实施例8得到的纳米碳酸钙的激光粒度图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明作进一步说明：
实施例1
选用硫酸盐含量1000ppm、氧化镁含量3000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为12%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为12%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为30℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.72kg的柠檬酸，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入11.5kg的聚丙烯酰胺活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为低水分、高白度纳米碳酸钙。水分0.10%；白度92.8%；一次粒径80nm；制品水分200ppm；分布粒度（D50）1.88μm。
实施例2
选用硫酸盐含量1000ppm、氧化镁含量3000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为13%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为14%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为30℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.50kg的柠檬酸钠，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入6.72kg的十二烷基苯磺酸钠活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为低水分、高白度纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.12%；白度92.5%；一次粒径95nm；制品水分340ppm；分布粒度（D50）1.96um。
实施例3
选用硫酸盐含量1000ppm、氧化镁含量3000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为12%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为12%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为35℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入0.72kg的焦磷酸钠，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入11.52kg的月桂酰胺活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为低水分、高白度纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.14%；白度93.0%；一次粒径90nm；制品水分480ppm；分布粒度（D50）1.98um。
实施例4
选用硫酸盐含量1500ppm、氧化镁含量5000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为15%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为15%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为35℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前加入1.34kg的柠檬酸钠，然后开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入10.08kg的十二烷基苯磺酸钠活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为低水分、高白度纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.15%；白度92.7%；一次粒径100nm；制品水分500ppm；分布粒度（D50）2.13um。
实施例5
实施步骤同实施例1，仅改变干燥出口温度130℃，所得到的产品的水分0.10%；白度90.1%；一次粒径80nm；制品水分200ppm；分布粒度（D50）1.89μm。
实施例6
实施步骤同实施例1，仅闪蒸干燥过程中采用黄磷尾气作为燃料，所得到的的水分0.85%；白度92.5%；一次粒径220nm；制品水分2500ppm；分布粒度（D50）6.23um。
实施例7
实施步骤同实施例1，仅晶型控制剂为蔗糖，所得到的水分0.25%；白度92.5%；一次粒径90nm；制品水分500ppm；分布粒度（D50）2.62μm。
比较例1
选用硫酸盐含量3000ppm、氧化镁含量8000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为8%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为8%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为20℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前不添加晶型控制剂，开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入11.5kg的十八碳硬脂酸钠活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.30%；白度92.5%；一次粒径120nm；制品水分1000ppm；分布粒度（D50）2.04um。
比较例2
选用硫酸盐含量4000ppm、氧化镁含量5000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为5%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为5%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为20℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前不添加晶型控制剂，开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入4.94kg的十八碳脂肪酸钠盐活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为低水分、高白度纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.40%；白度91.5%；一次粒径140nm；制品水分1800ppm；分布粒度（D50）4.13um。
比较例3
选用硫酸盐含量4000ppm、氧化镁含量5000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.25%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为12%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为12%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为30℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前添加0.72kg柠檬酸，开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的pH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入11.52kg的十八碳脂肪酸钠盐活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.45%；白度92.5%；一次粒径80nm；制品水分1700ppm；分布粒度（D50）2.23um。
比较例4
选用硫酸盐含量4000ppm、氧化镁含量3000ppm的石灰石矿作为原料，燃料选取硫含量小于0.3%，1200℃煅烧得到生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，料浆经过筛、水力旋流器旋流净化后再加水配置成质量浓度为12%的清洁氢氧化钙，二氧化碳气体经净化后得到体积分数为30-35%的二氧化碳气。
在2立方米的反应釜中加入1.5立方米浓度为12%的洁净的氢氧化钙浆料，碳化的起始温度为30℃，通入体积分数为30-35%的二氧化碳气进行碳化，碳化前添加0.72kg柠檬酸，开始碳化反应，直至碳酸钙料浆的PH值达7.0、电导率最低值即可停止反应，然后加入11.52kg的十八碳脂肪酸钠盐活化30min。把此浆液进行压滤，洗涤。使用闪蒸干燥机，使用天然气作为燃料，控制干燥温度115℃，同时风力粉碎，制品即为纳米碳酸钙。所得到的产品的水分0.35%；白度92.7%；一次粒径80nm；制品水分1740ppm；分布粒度（D50）2.18um。
Claims (10)
1.一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将石灰石在高温辐射煅烧生成生石灰及二氧化碳气体，得到的生石灰与一定温度的水进行消化反应，得Ca(OH)2料浆，二氧化碳气体经净化后作为碳化反应的气源；
（2）Ca(OH)2料浆经过筛、水力旋流器旋流制得净化后的Ca(OH)2料浆；
（3）将净化后的Ca(OH)2料浆与去水配成一定的浓度投入碳化反应釜中，并控制一定的反应初温，在高速搅拌作用下通入步骤（1）中得到的二氧化碳气体进行碳化反应；
（4）在碳化前时加入晶型控制剂并搅拌均匀，然后通二氧化碳气体进行反应，直到碳化反应釜料浆的电导率值降至最低点停止反应；
（5）对碳化后的碳酸钙添加表面活性剂进行活化，压滤、干燥、粉碎分级，得到MS密封胶用纳米碳酸钙产品。
2.根据权利1所述的MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石灰石的碳酸钙含量大于97.5%，氧化镁含量0.30-0.50%，硫酸盐含量0.10-0.15%；燃烧过程中所用燃料中硫含量小于0.25%。
3.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中净化的二氧化碳体积分数为为32-40%。
4.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的Ca(OH)2料浆的浓度为12-14%。
5.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应初温在30-35℃之间。
6.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中晶型控制剂为柠檬酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种的混合物，总加入量为产成品的0.15-0.25%。
7.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中表面活性剂为聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰胺中的任意一种，添加量为碳酸钙干基重量的2.0-4.0%。
8.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中干燥温度为105-110℃之间、所用燃料为天然气。
9.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中粉碎分级指通过粉碎分级的方法使产成品表观粉体粒度D97≤9um。
10.根据权利1所述的一种MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中粒度分布窄的纳米碳酸钙指一次粒径在80-100nm的纳米碳酸钙。
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