CN114369289A - 一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，S1：将生石灰、自来水搅拌消化，过滤除渣，制成Ca(OH)2浆料；S2：将Ca(OH)2浆料与石墨烯混合，添加含有二甲基亚砜的表面活性剂；升温至60～80℃，维持3～4h后降温至25℃；S3：通入CO2混合气体，控制反应温度为，在超声条件下恒温反应；加入晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；S4：产物进行剥离、分离，加入硬脂酸稀土，搅拌反应；趁热抽滤，研磨，烘干，即得石墨烯‑碳酸钙纳米复合粉体。本发明能够制备获得具有较高的活化度，较低吸油值的石墨烯‑碳酸钙纳米复合粉体，该复合粉体用于填充基体材料，能够降低成本，提高材料环保性。

Description

一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸钙粉体生产加工技术领域，特别是涉及一种石墨 烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料是随着科学技术的发展而涌现出的一种新型材料。 纳米复合材料充分利用了纳米材料的纳米尺寸效应，高比表面积，强 的界面相互作用和独特的物理化学性能，使其较常规复合材料拥有更 加优异的性能，可用来制备多种功能复合材料。无机微纳米材料因具 有不燃、耐热、耐候性、耐腐蚀及电磁等各种功能性特点，而被广泛 应用到材料工业中，尤其是在合成树脂和塑料工业中的应用最为广 泛。
纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一，它作为一种优质填 料和白色颜料，广泛应用于橡胶，塑料，造纸，涂料，油墨，医药等 许多行业。碳酸钙填充量越大，树脂用量越少，越环保。为了较大程 度的释放环保压力，将碳酸钙改性提高其与树脂的相容性，尽可能降 低碳酸钙吸油值，不仅提高了碳酸钙与树脂的结合力，而且在增加碳 酸钙用量的同时减少了树脂用量，是制备环保、高质量人造石材的技 术关键。大多数填料用吸油值来预测填料对树脂的需求量，吸油值也 称树脂吸附量，是表示填料对树脂吸收量的一种指数。填料吸油值大， 树脂消耗量增加，产品环保性能下降且成本增加。产品吸油值与晶形、 颗粒比表面积，颗粒表面官能团、电性以及润湿性等有关，研究因素 复杂。
石墨烯是近年来发现的碳基新材料，其具有规整的平面二维结 构，除了拥有大比表面积、高化学稳定性、较好吸附能力等诸多性能 外，还具有极其优异的电学性质，这使其可以作为一个理想的载体负 载各类无机化合物，非常适合于开发大规模、高性能石墨烯基纳米复 合材料，是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。现有技术已经成功 地将不同种类的第二组分与石墨烯复合，形成了不同结构和性能增强 石墨烯基复合材料。例如Au、Ag、Pd、Pt、Cu、TiO2、ZnO、Co3O4等已经与石墨烯或其衍生物复合形成了相应的石墨烯基纳米复合材 料。
目前，对石墨稀-碳酸钙纳米复合材料的研究较少。因此，对这 一材料的研发，能够拓展碳酸钙粉体的应用领域。
发明内容
本发明目的在于提供一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方 法，能够制备获得具有较高的活化度，较低吸油值的石墨烯-碳酸钙 纳米复合粉体，该复合粉体用于填充基体材料，能够降低成本，提高 材料环保性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在60～90℃下搅拌消化40～50min，过滤 除渣，获得Ca(OH)2浆料；
S2：将Ca(OH)2浆料与石墨烯混合，得混合物料，添加含有二甲 基亚砜的表面活性剂；升温至60～80℃，维持3～4h后降温至25℃；
S3：通入CO2混合气体，控制反应温度为20～25℃，在超声条件 下恒温反应，其中，每超声2s停顿1s；在碳化反应总时间的1/2～1/3 处加入晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入硬脂酸稀土，在85～95℃下搅拌 反应30～50min；趁热抽滤，研磨，烘干，即得石墨烯-碳酸钙纳米复 合粉体。
进一步，步骤S1中，所述的Ca(OH)2浆料的固含量为75～85g/L。
进一步，步骤S2中，石墨烯与Ca(OH)2的质量比为1～100:100。
进一步，步骤S2中，所述的含有二甲基亚砜的表面活性剂的添 加量为混合物料质量的10～15％。
进一步，步骤S3中，所述的CO2混合气体中含CO2体积分数为 25％～30％。
进一步，步骤S3中，所述的晶型控制剂为糖类晶型控制剂；加 入量为Ca(OH)2质量的0.8～1.2％。
进一步，步骤S3中，超声功率为150～250w。
进一步，步骤S4中，硬脂酸稀土的加入量为产物质量的 0.8～1.2％。
进一步，步骤S4中，搅拌转速为900～1100r/min。
本发明还提供一种上述石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法 制备的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
本发明与现有技术对比的有益效果为：
1、本发明将石墨烯与纳米碳酸钙复合制备石墨烯-碳酸钙纳米 复合粉体，由于石墨烯与纳米碳酸钙具有不同的表面微结构，因而其 表面活性也存在很大差异，石墨烯的表面活性较高，而纳米碳酸钙由 于缺乏足够的表面羟基，其表面活性相对较低；但后者因此而易于分 散，加工性能好，补强性能适中，二者进行复合提高了其与基体材料 的相互作用和彼此之间的相互作用；同时在价格上纳米碳酸钙更具优 势，因此将纳米碳酸钙与石墨烯结合，用来补强其他基体材料，可以 达到力学性能、加工性能、成本的平衡。
2、本发明的制备方法中，采用了含有二甲基亚砜的表面活性剂， 二甲基亚砜能够起到插层剂的作用，结合超声作用，先将颗粒间点的 间隙撑大，使得石墨烯与碳酸钙之间可以互相填充，由此填补空隙， 并最终缩小空隙；二甲基亚砜还能促进结晶，加快反应速率；硬脂酸 稀土不仅能起到双亲偶联作用，还因稀土元素独特的外层电子层结 构，与无机粉体碳酸钙通过“核-壳”报过和无机刚性粒子增韧，对 PVC或高烯烃等高聚物填充体系具有独特的增效改性作用；并且稀 土可负载于石墨烯，获得具有优异吸波性能的材料，拓宽了复合粉体 的应用领域；二甲基亚砜、石墨烯、硬脂酸稀土之间存在着相互支持 的作用，能够系统提高复合粉体的活化度，降低吸油值、粘度。
3、本发明在碳化反应过程中加入少量晶型控制剂，可改变碳酸 钙粒子的成核速率，破坏溶液中Ca(OH)2＝Ca2++2OH-的电离平衡，提 高晶核在某些方面的生长能力，抑制在其他方向的生长，以得到所需 的一定大小、一定形状的碳酸钙粒子；选择在碳化反应总时间的1/2～1/3处加入晶型控制剂，此时碳酸钙粒子晶核已经大量形成，开 始进入晶核生长期，所加入的醣类添加剂中的羟基，能够与Ca2+发生 强烈的相互作用，降低碳酸钙的晶核形成能及表面能，使得较小的晶 体能够稳定存在，不会进一步团聚成为较大的晶体，最终形成了立方 形的碳酸钙颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的 是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应 用。
实施例1
一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在60℃下搅拌消化40min，过滤除渣，获 得固含量为75g/L的Ca(OH)2浆料；
S2：按照石墨烯与Ca(OH)2的质量比为1:100将Ca(OH)2浆料与 石墨烯混合，得混合物料；添加混合物料质量10％的含有二甲基亚砜 的醇类表面改性及；升温至60℃，维持3h后降温至25℃；
S3：通入含CO2体积分数为25％％的CO2混合气体，控制反应 温度为20℃，在功率为150w超声条件下恒温反应，其中，每超声 2s停顿1s；在碳化反应总时间的1/2处加入Ca(OH)2质量0.8％的糖 类晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入产物质量0.8％的硬脂酸稀土， 在85℃、900r/min下搅拌反应30min；趁热抽滤，研磨，烘干，即得 石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
实施例2
一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在65℃下搅拌消化45min，过滤除渣，获 得固含量为78g/L的Ca(OH)2浆料；
S2：按照石墨烯与Ca(OH)2的质量比为10:100将Ca(OH)2浆料 与石墨烯混合，得混合物料；添加混合物料质量12％的含有二甲基亚 砜的聚氧乙烯醚类表面改性剂；升温至65℃，维持4h后降温至25℃；
S3：通入含CO2体积分数为28％的CO2混合气体，控制反应温 度为22℃，在功率为180w超声条件下恒温反应，其中，每超声2s 停顿1s；在碳化反应总时间的1/3处加入Ca(OH)2质量0.9％的糖类 晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入产物质量0.9％的硬脂酸稀土， 在88℃、950r/min下搅拌反应35min；趁热抽滤，研磨，烘干，即得 石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
实施例3
一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在80℃下搅拌消化45min，过滤除渣，获 得固含量为80g/L的Ca(OH)2浆料；
S2：按照石墨烯与Ca(OH)2的质量比为50:100将Ca(OH)2浆料 与石墨烯混合，得混合物料；添加混合物料质量13％的含有二甲基亚 砜的脂肪酸类表面改性剂；升温至70℃，维持4h后降温至25℃；
S3：通入含CO2体积分数为30％的CO2混合气体，控制反应温 度为23℃，在功率为200w超声条件下恒温反应，其中，每超声2s 停顿1s；在碳化反应总时间的1/3处加入Ca(OH)2质量1％的糖类晶 型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入产物质量1％的硬脂酸稀土，在 90℃、1000r/min下搅拌反应40min；趁热抽滤，研磨，烘干，即得 石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
实施例4
一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在70℃下搅拌消化50min，过滤除渣，获 得固含量为85g/L的Ca(OH)2浆料；
S2：按照石墨烯与Ca(OH)2的质量比为100:100将Ca(OH)2浆料 与石墨烯混合，得混合物料；添加混合物料质量15％的含有二甲基亚 砜的季铵化物表面；升温至80℃，维持3h后降温至25℃；
S3：通入含CO2体积分数为30％的CO2混合气体，控制反应温 度为25℃，在功率为250w超声条件下恒温反应，其中，每超声2s 停顿1s；在碳化反应总时间的1/2处加入Ca(OH)2质量1.1％的糖类 晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入产物质量1.2％的硬脂酸稀土， 在95℃、1000r/min下搅拌反应45min；趁热抽滤，研磨，烘干，即 得石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
实施例5
一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在90℃下搅拌消化40min，过滤除渣，获 得固含量为85g/L的Ca(OH)2浆料；
S2：按照石墨烯与Ca(OH)2的质量比为80:100将Ca(OH)2浆料 与石墨烯混合，得混合物料；添加混合物料质量15％的含有二甲基亚 砜的烷基醇磺酸盐类表面活性剂；升温至75℃，维持4h后降温至 25℃；
S3：通入含CO2体积分数为29％的CO2混合气体，控制反应温 度为24℃，在功率为220w超声条件下恒温反应，其中，每超声2s 停顿1s；在碳化反应总时间的1/2处加入Ca(OH)2质量1.2％的糖类 晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入产物质量1.2％的硬脂酸稀土， 在95℃、1100r/min下搅拌反应50min；趁热抽滤，研磨，烘干，即 得石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
对比例1
与实施例3基本相同，唯有不同的是，步骤S2中未加入石墨烯， 且表面活性剂中不含有二甲基亚砜、步骤S4中硬脂酸稀土替换为硬 脂酸锌。
对比例2
与实施例3基本相同，唯有不同的是，步骤S2中未加入石墨烯， 且表面活性剂中不含有二甲基亚砜。
对比例3
与实施例3基本相同，唯有不同的是，步骤S2中未加入石墨烯， 且步骤S4中硬脂酸稀土替换为硬脂酸锌。
对比例4
与实施例3基本相同，唯有不同的是，步骤S2表面活性剂中不 含有二甲基亚砜，且步骤S4中硬脂酸稀土替换为硬脂酸锌。
对比例5
与实施例3基本相同，唯有不同的是，步骤S3中未进行超声处 理。
对比例6
与实施例3基本相同，唯有不同的是，步骤S3中碳化反应前即 加入晶型控制剂。
对比实验
1.活化度
用分析天平称取式样(A/g)，加入盛有150mL蒸馏水的烧杯中， 用玻璃棒搅拌2min促进其溶解与沉淀，静置2h，去掉上浮部分，取 沉入杯底层，置于表面皿烘干，用分析天平称重(B/g)。
活化度＝(1-B/A)×100％
2.吸油值
用分析天平称取试样(A/g)置于玻璃板上，滴入邻苯维甲酸二 丁酯，在滴加过程中，用干净玻璃棒搅拌，直至样品全部粘在玻璃棒 上，记下此时邻苯二甲酸二丁酯用量(B/mL)。
3.粘度
称取30g试样及100g石蜡，在烧杯中混合均匀后，用旋转式粘 度计测其粘度。
吸油值＝B/A(mL/g)
实施例1～5及对比例1～5制备的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的 活化度、吸油值、粘度测定结果如下表所示。
组别 活化度/％ 吸油值/mL/g 粘度/mPa/s
实施例1 99.5 0.18 60
实施例2 99.6 0.16 58
实施例3 99.9 0.15 55
实施例4 99.6 0.17 56
实施例5 99.7 0.18 57
对比例1 97.5 0.28 410
对比例2 98.3 0.25 330
对比例3 97.8 0.26 380
对比例4 98.5 0.22 200
对比例5 98.3 0.24 385
对比例6 98.5 0.26 380
由上表可知，本发明实施例1～5制备的石墨烯-碳酸钙纳米复合 粉体的活化度均在99.5％以上，吸油值均在0.18mL/g以下，粘度均 在60mPa/s以下；对比例1～5相比于实施例3，活化度下降，吸油值 和粘度均上升；其中，实施例3相对于对比例1的效果优于对比例2～4相对于对比例1的效果之和。可见，石墨烯、二甲基亚砜和硬脂 酸稀土之间具有协同提高粉体活化度、降低吸油值和粘度的作用；超 声处理、在合理的时间加入晶型控制剂能够进一步提高粉体活化度、 降低吸油值和粘度。
本领域技术人员将认识到，对以上描述做出众多变通是可能的， 所以实施例仅是用来描述一个或多个特定实施方式。
尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术 人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的 精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义， 而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此 披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施 例及其等同物。

Claims (10)

1.一种石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将生石灰、自来水在60～90℃下搅拌消化40～50min，过滤除渣，制成Ca(OH)2浆料；
S2：将Ca(OH)2浆料与石墨烯混合，得混合物料，添加含有二甲基亚砜的表面活性剂；升温至60～80℃，维持3～4h后降温至25℃；
S3：通入CO2混合气体，控制反应温度为20～25℃，在超声条件下恒温反应，其中，每超声2s停顿1s；在碳化反应总时间的1/2～1/3处加入晶型控制剂，检测pH为7时停止反应；
S4：产物进行剥离、分离，加入硬脂酸稀土，在85～95℃下搅拌反应30～50min；趁热抽滤，研磨，烘干，即得石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的Ca(OH)2浆料的固含量为75～85g/L。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，石墨烯与Ca(OH)2的质量比为1～100:100。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的含有二甲基亚砜的表面活性剂的添加量为混合物料质量的10～15％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的CO2混合气体中含CO2体积分数为25％～30％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的晶型控制剂为糖类晶型控制剂；加入量为Ca(OH)2质量的0.8～1.2％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S3中，超声功率为150～250w。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S4中，硬脂酸稀土的加入量为产物质量的0.8～1.2％。
9.根据权利要求1所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤S4中，搅拌转速为900～1100r/min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体的制备方法制备的石墨烯-碳酸钙纳米复合粉体。
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秦勇利 等: "链状纳米碳酸钙的合成与影响因素探讨" *

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