CN114408959A - 一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，在高温下把矿石煅烧生成生石灰，将纤维二糖加入自来水中搅拌均匀制得消化水，再将生石灰和消化水经过消化反应获得石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳固含量；将石灰乳输送至反应釜，再加入晶型控制剂苯丙醇和分散剂木质素磺酸钙，通入二氧化碳混合气体，在高速搅拌下进行碳酸化反应，当反应液pH值降低到7.0‑7.5，停止反应，得碳酸钙浆料将碳酸钙浆料经过过滤，烘干，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。本方法制备的碳酸钙形貌规整，表面光滑无凹坑，分散性好，粒径小、粒径分布窄及比表面积较小等优点，制备工艺简单，容易实现工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及微米级碳酸钙技术领域，具体是一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法。
背景技术
碳酸钙作为重要的粉体材料之一，其应用涉及造纸、塑料、涂料、日化等多个行业。碳酸钙一般用作填充材料，具有无毒、成本低、原料丰富的优点。碳酸钙从粒径大小进行分类：分别为微米级、亚微米级、纳米级，同时碳酸钙具有多种形貌，如立方形、纺锤形、针状、链状、棒状、球形、片状等。由于碳酸巧形貌及尺寸的差异化，在应用上体现出不同的功能性，这与碳酸钙行业的发展趋势相符：产品超细化及晶形多样化。其中纺锤形被应用于多个行业：如造纸、橡胶、塑料等。在聚合物加工中可作为填料，具有易分散、加工性能好、半补强等特点。目前，纺锤碳酸巧应用最多的为造纸行业。微米纺锤形碳酸钙用作造纸涂敷颜料时，可提高纸的表面光泽及涂敷物性，是一种很好的纸涂敷颜料。纺锤形碳酸钙还可应用在卷烟纸中：一般的小粒径碳酸巧在纸层中形成较大的孔隙，纸张容易存在大量的针眼；且容易堵塞纸层的自然孔隙，降低透气度。如果粒径太大不利于透气度稳定，且会降低透明度，而由微米级纺锤形颗粒碳酸钙，具有非常好的光散射性，能够提高纸张的白度、松厚度和不透明度；由于纺锤形独特的尖端结构，可有效提高纸张填料保留率，减少纸页压光后不透明度的损失并且不影响纸张的强度。
中国专利CN 112723402A 公开了一种单分散纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法，主要特征是在碳化时加入糖类与聚丙烯酰胺复配的晶型控制剂和由聚乙二醇和六偏磷酸钠复配的分散剂，专利中所述晶型控制剂含量为生石灰质量的0.05%~0.1%，所述分散剂含量为生石灰含量的0.5-2.0%，不同的复配对形貌有影响，得到的碳酸钙形貌存在有部分团聚，粒径还有降低的空间，在应用上存在一定的局限性，如卷烟纸等某些高端产品的要求。
中国专利CN 102583483B公开了一种微米纺锤体复合纳米碳酸钙的制备方法，主要特征是（1）在起碳温度为38~42℃，二氧化碳浓度为28%~35%的条件下，将10%~20%的氢氧化钙悬浊液进行碳化得一次碳化反应液；（2）将一次碳化反应液转移到陈化罐内，并通入低流量的二氧化碳，保持PH在7左右，陈化24h；（3）陈化后，加入氢氧化钙进行二次碳化，碳化时添加晶型控制剂：蔗糖、硫酸或硫酸盐中的一种，添加量为氢氧化钙的0.5~1.2%。此方法过于复杂、起碳温度低、二氧化碳消化过大，整体成本偏高，不利于推广与实现工业化。
中国专利CN 107792872B公开了一种纺锤形纳米碳酸钙的制备工艺，主要特征是利用二级碳化塔进行制备，具体为：（1）在高温下煅烧得活性360-420ml得高活性生石灰；（2）将高活性石灰和消化水按1:5的质量比进行混合消化反应，静置、过筛得石精制灰乳；（3）浆石灰乳浓度调节至6~8波美度，并保持温度在20~25 ℃，加入晶型控制剂A工业白糖以及晶型控制剂B多聚磷酸盐，比例为氢氧化钙质量的0.8~1.2%，制得反应原料；（4）将反应原料输送到一级碳化塔中，保持温度为35℃、转速在200±50r/min的条件下，通入二氧化碳进行碳化，当浆液pH值达到9时停止通气，得一级碳化反应液，并静置陈化72h；（5）最后浆一次碳化反应液输送到二级碳化塔中继续碳化，当浆料pH值达6.8~7时，停止通气，然后过滤、烘干、粉碎得成品。该方案工艺复杂、反应时间长，不利于推广。
日本专利JP2000086237A提供了一种小粒径纺锤形碳酸钙的制备方法，其特征在于:（1）高温下煅烧矿石得生石灰，生石灰静消化得石灰乳，静置、过筛得精制石灰乳；（2）精制石灰乳中添加可溶性锌盐，其中可溶性盐包含氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等，添加量要严格控制为氢氧化钙的0.01%~5%，过多或者过少都无法得要相应的产品（3）将处理好的石灰乳输送至碳化塔进行碳化，当反应液PH为7左右时停止反应，然后烘干、粉碎、过筛得成品。该专利对添加剂用量需要很精确，不符合工业化要求，适合做理论研究。
专利WO0149610A1提供了一种纺锤形碳酸钙的制备方法，其特征在于:精确控制添加剂碳酸盐的的滴加时间，也就是滴加速率，不同的滴加速率，得出的产品差异明显。具体是在碳化开始前或者碳化进行到20%前，添加0.01%~1%氢氧化钙摩尔比的碳酸盐溶液，添加时间为30~60 min。此方法需要精确控制添加剂添加速率，不利于规模化。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明目的是为满足部分产品应用对形貌和粒径要求比较高的需求，提供一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法。本方法制备的碳酸钙形貌规整，表面光滑无凹坑，分散性好，粒径小、粒径分布窄及比表面积较小等优点。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
（1）在高温下把矿石煅烧生成生石灰，将纤维二糖加入自来水中搅拌均匀制得消化水，再将生石灰和消化水经过消化反应获得石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的质量百分比含量为6%-12%；
（2）将石灰乳加热至40-60℃后输送至反应釜，再加入晶型控制剂苯丙醇和分散剂木质素磺酸钙，通入二氧化碳混合气体，在高速搅拌下进行碳酸化反应，当反应液pH值降低到7.0-7.5，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，烘干，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
进一步地，所述纤维二糖的加入量为生石灰质量的0.03%~0.2%。
进一步地，所述晶型控制剂苯丙醇的加入量为石灰乳的3%~8%。
进一步地，所述苯丙醇待碳化率到5%~10%时添加到碳化反应液中。
进一步地，所述木质素磺酸钙的加入量为生石灰质量的0.5%~2.0%。
进一步地，所述木质素磺酸钙是碳化率到80%~90%时添加到碳化反应液中。
进一步地，步骤（2）碳酸化反应所述高速搅拌是在转速为500-1000 rpm/min下搅拌。
进一步地，所述混合气体中二氧化碳体积浓度为15-30%，体积流量为2-6m3/h。
进一步地，所述烘干为烘箱鼓风干燥；烘干温度为70~100℃，烘干时间为12~20 h。
本发明采用的反应机理如下：
本发明使用纤维二糖作为晶型控制剂，其作用有：(a)在消化反应时期，抑制氢氧化钙的晶体生长，其整体颗粒粒径表现偏小，比表面积增大，为后续碳化晶核的生成提供良好环境（b）在碳化反应时期，通过纤维二糖羟基与Ca2+通过静电吸附作用降低碳酸钙结晶过程的活化能，稳定小晶核的存在并抑制晶核聚集生长；再使用苯丙醇和木质素磺酸钙作为晶型控制剂与分散剂，其作用为：提高粒子之间的分散性，抑制晶核聚集生长，使得碳化形成碳酸钙过程中晶型控制剂能够交缠包覆在碳酸钙表面，使得晶型形貌规整、稳定。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
本方法制备的碳酸钙形貌规整，表面光滑无凹坑，分散性好，粒径小、粒径分布窄及比表面积较小等优点，制备工艺简单，容易实现工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的单分散碳酸钙的30000倍SEM照片；
图2为实施例1制备的单分散碳酸钙的5000倍SEM照片；
图3为对比例普通单分散碳酸钙的30000倍SEM照片；
图4为对比例普通单分散碳酸钙的5000倍SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
（1）在850℃下将矿石煅烧3h生成生石灰，自来水中加入为生石灰质量0.1%的晶型控制剂纤维二糖制得消化水，将生石灰与消化水水按照质量比2:11进行消化反应获得Ca(OH)2石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的百分比含量至9%；
（2）将上述石灰乳预加热至55℃后输送至反应釜，在碳化率为7%时加入为石灰乳质量6%的晶型控制剂苯丙醇；在碳化率为88%时加入为生石灰质量0.8%的分散剂木质素磺酸钙，通入体积含量为20%的二氧化碳混合气体，体积流量为3.0m3/h，在800rpm/min高速搅拌下进行碳酸化反应，当浆液pH值将至7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，采用烘箱鼓风干燥，烘干温度为100℃，烘干时间为15h，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
实施例2
一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
（1）在1200℃下将矿石煅烧3h生成生石灰，自来水中加入为生石灰质量0.06%的晶型控制剂纤维二糖制得消化水，将生石灰与消化水水按照质量比2:11进行消化反应获得Ca(OH)2石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的百分比含量至11%；
（2）在碳化率为5%时加入为石灰乳质量8%的晶型控制剂苯丙醇；在碳化率为88%时加入为生石灰质量0.7%的分散剂木质素磺酸钙，通入体积含量为25%的二氧化碳混合气体，体积流量为4.0m3/h，在1000rpm/min高速搅拌下进行碳酸化反应，当浆液pH值将至7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，采用烘箱鼓风干燥，烘干温度为90℃，烘干时间为12h，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
实施例3
一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
（1）在950℃下将矿石煅烧3h生成生石灰，自来水中加入为生石灰质量0.15%的晶型控制剂纤维二糖制得消化水，将生石灰与消化水水按照质量比2:11进行消化反应获得Ca(OH)2石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的百分比含量至9%；
（2）将上述石灰乳预加热至60℃后输送至玻璃反应釜，在碳化率为10%时加入为石灰乳质量7%的晶型控制剂苯丙醇；在碳化率为90%时加入为生石灰质量0.95%的分散剂木质素磺酸钙，通入体积含量为28%的二氧化碳混合气体，体积流量为2.5m3/h，在1100rpm/min高速搅拌下进行碳酸化反应，当浆液pH值将至7.0时，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，采用烘箱鼓风干燥，烘干温度为90℃，烘干时间为12h，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
实施例4
一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
（1）在1050℃下将矿石煅烧4h生成生石灰，自来水中加入为生石灰质量0.12%的晶型控制剂纤维二糖制得消化水，将生石灰与消化水水按照质量比2:11进行消化反应获得Ca(OH)2石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的百分比含量至8%；
（2）将上述石灰乳预加热至60℃后输送至玻璃反应釜，在碳化率为5%时加入为石灰乳质量6%的晶型控制剂苯丙醇；在碳化率为85%时加入为生石灰质量1.3%的分散剂木质素磺酸钙，通入体积含量为28%的二氧化碳混合气体，体积流量为3.0m3/h，在1100rpm/min高速搅拌下进行碳酸化反应，当浆液pH值将至7.0时，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，采用烘箱鼓风干燥，烘干温度为90℃，烘干时间为12h，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
对比例
普通单分散轻钙制备方法，包括如下步骤：
（1）在850℃下将矿石煅烧3h生成生石灰，将生石灰与水按照质量比2:11进行消化反应获得Ca(OH)2石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的百分比含量至9%；
（2）将上述石灰乳预加热至55℃后输送至反应釜，加入0.5%（按氢氧化钙的质量计算）蔗糖，然后通入体积含量为20%的二氧化碳混合气体，体积流量为3.0m3/h，在800rpm/min高速搅拌下进行碳酸化反应，当浆液pH值降至7.5左右时，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，采用烘箱鼓风干燥，烘干温度为100℃，烘干时间为15h，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
将本发明实施例1-4及对比例制备的碳酸钙按照常规方法进行产品性能测试，测试结果如表1所示。将实施例1及对比例制得的碳酸钙产品经过扫描电镜检测，检测结果如图1-4所示。
表1：本发明制备的碳酸钙产品及对比例产品性能测试结果
| 产品 | D50（μm） | D97（μm） | BET（m<sup>2</sup>/g） |
| 实施例1 | 2.142 | 4.731 | 3.854 |
| 实施例2 | 2.341 | 4.917 | 4.023 |
| 实施例3 | 2.232 | 4.873 | 3.901 |
| 实施例4 | 2.314 | 4.912 | 3.965 |
| 对比例1 | 4.321 | 8.124 | 6.473 |
从电镜图与测试结果显示：本说明制备的碳酸钙，形貌规整，无共生分叉，表面光滑，分散性极好，粒径分布窄，与常规碳酸钙相比，不管是形貌外观还是粒径、比表，都有较大改善，达到高端产品对形貌与粒径的高要求。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在高温下把矿石煅烧生成生石灰，将纤维二糖加入自来水中搅拌均匀制得消化水，再将生石灰和消化水经过消化反应获得石灰乳，静置，过筛，调节石灰乳的质量百分比含量为6%-12%；
（2）将石灰乳加热至40-60℃后输送至反应釜，再加入晶型控制剂苯丙醇和分散剂木质素磺酸钙，通入二氧化碳混合气体，在高速搅拌下进行碳酸化反应，当反应液pH值降低到7.0-7.5，停止反应，得碳酸钙浆料；
（3）将碳酸钙浆料经过过滤，烘干，粉碎，即得单分散碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述纤维二糖的加入量为生石灰质量的0.03%~0.2%。
3.根据权利要求1所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述晶型控制剂苯丙醇的加入量为石灰乳的3%~8%。
4.根据权利要求3所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述苯丙醇待碳化率到5%~10%时添加到碳化反应液中。
5.根据权利要求1所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸钙的加入量为生石灰质量的0.5%~2.0%。
6.根据权利要求3所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸钙是碳化率到80%~90%时添加到碳化反应液中。
7. 根据权利要求1所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：步骤（2）碳酸化反应所述高速搅拌是在转速为500-1000 rpm/min下搅拌。
8.根据权利要求1所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述混合气体中二氧化碳体积浓度为15-30%，体积流量为2-6m3/h。
9. 根据权利要求1所述的形貌规整、粒径分布窄的单分散碳酸钙制备方法，其特征在于：所述烘干为烘箱鼓风干燥；烘干温度为70~100℃，烘干时间为12~20 h。
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