CN114853049A - 一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：S1：在碳酸化反应过程中，向氢氧化钙悬浮液通入CO2与空气的混合气体；当碳酸化反应体系中电导率为2～4mS/cm时，加入硅酸钠和氯化镁的混合物；反应至电导率最低点时，添加聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后3～5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；S2：在高速搅拌状态下，将纳米碳酸钙悬浮液加热，然后加入表面改性剂进行表面处理；S3：表面处理后的悬浮液经压滤、烘干、破碎、包装，即得高稳定性纳米碳酸钙产品。本发明解决了纳米碳酸钙在表面处理过程中因加热发生陈化导致颗粒长大的问题，提高纳米碳酸钙产品在后期储存过程中的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是用量大、使用范围广泛的一种无机填充剂。主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨、造纸、化妆品、医药等方面。而纳米碳酸钙作为一种附加值很高的专用功能型无机材料，由于粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生了变化，产生了普通碳酸钙所不能具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在比表面积、力学性能、磁性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油漆、油墨、印刷、造纸、电缆、食品、医药、化妆品、牙膏、饲料、润滑油等众多领域，具有低成本、高性能、无毒无味、色泽好、白度高等优点，是一种优质填料和白色颜料。采用机械化学合成的纳米碳酸钙商业产品与普通碳酸钙产品相比，具有粒子细、比表面积大、高表面活化率、高补强性、高白度、触变性好等特点，是目前能够工业化生产与应用的纳米材料之一，可取代价格昂贵的白炭黑和钛白粉，具有广阔的市场前景。
碳酸钙分子式为CaCO3，在18～25℃下，在水中的溶解度为0.0015g/100g，属难溶性碳酸盐，升高温度对其溶解度的影响较小，但是升高温度，溶液中离子移动的速度以及碰撞概率增加，会促进碳酸钙在溶液的溶解再结晶过程，也就是陈化过程。碳酸钙的陈化遵守奥斯特瓦尔德熟化理论。因此，虽然碳酸钙是难溶性盐，但是通过高温加热能使其颗粒长大。
李纠、陈华雄(硅酸盐学报，2005，33(9)：1153-1156)；马俊、刘华彦、陈银飞(无机材料学报，2011，26(11)：1199-1204)；王宇斌、王望泊、朱新锋、荀婧雯、党炜犇(无机盐工业，2020，52(3)：35-37)；利用氯化镁作晶型控制剂，通过不同方法制备的碳酸钙晶须。
中国专利(CN101225245)公开了一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，在纳米碳酸钙的表面，包覆一层经水解析出的硅溶胶，从而改善纳米碳酸钙的耐酸性，然后再进行偶联剂和有机酸表面处理，改善产品在聚合物中的分散性，所获得的产品，具有良好的耐酸性和分散性，并显著提高产品理化性能。
中国专利(CN100335567C)公开了CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒和空心SiO2·nH2O纳米材料及其制备方法，以碳酸钙为模板，表面均匀包覆一层纳米级厚度的SiO2·nH2O，从而制得CaCO3/SiO2·nH2O复合颗粒。此种复合粒子具有白炭黑的某些性质，尤其当碳酸钙的粒径小于100纳米时，可部分或全部替代白炭黑作为橡胶的补强填料，纳米复合粉体经过焙烧、酸溶等处理过程可制备具有空心结构纳米材料或具有空心结构的纳米介孔材料。
中国专利(CN113549341A)公开了一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，先将生石灰消化精制成氢氧化钙浆料通入含有二氧化碳的窖气，然后精制形成纳米碳酸钙悬浮液；然后向体系中加入硅酸盐，搅拌反应；随着碳化反应的进行生成核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙，然后加热并加入包覆剂进行包覆处理，继续碳化反应时间2～3h结束；使反应体系陈化，然后将所得浆液过滤、洗涤、干燥即得到核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙。获得的产品，具有良好的耐酸性和分散性。
以上专利虽然分别使用到氯化镁、硅酸钠，但是目的是改善纳米碳酸钙的耐酸性、分散性等，对于纳米碳酸钙的稳定性，目前尚未有较好的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，解决传统制备方法中，纳米碳酸钙在表面处理过程中因为加热而发生陈化，导致颗粒长大的问题，实现合成的纳米碳酸钙粒径稳定可控，确保纳米碳酸钙产品在后期储存过程中的稳定性，以保证纳米碳酸钙产品的质量。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：在碳酸化反应过程中，向氢氧化钙悬浮液通入CO2与空气的混合气体；当碳酸化反应体系中电导率为2～4mS/cm时，加入硅酸钠和氯化镁的混合物；反应至电导率最低点时，添加聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后3～5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：在高速搅拌状态下，将纳米碳酸钙悬浮液加热，然后加入表面改性剂进行表面处理；
S3：表面处理后的悬浮液经压滤、烘干、破碎、包装，即得高稳定性纳米碳酸钙产品。
进一步，步骤S1中，所述氢氧化钙悬浮液的制备方法为：石灰石煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，氢氧化钙去渣除杂、精炼后，配置成氢氧化钙悬浮液。
进一步，步骤S1中，所述氢氧化钙悬浮液比重为1.040～1.070。
进一步，步骤S1中，碳酸化反应起始温度为18～25℃，搅拌转速为300～600r/min。
进一步，步骤S1中，混合气体流量为2.0m3/h，CO2体积浓度为20～25％。
进一步，步骤S1中，所述硅酸钠和氯化镁均以固体的形式按计量称量添加；其中，硅酸钠的添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的0.005～0.02％；氯化镁添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的0.05～0.1％；聚环氧琥珀酸的添加量为悬浮液中碳酸钙干基的0.05～0.1％。
进一步，步骤S2中，加热到90℃以上。
进一步，步骤S2中，表面改性剂为硬脂酸皂化液。
进一步，步骤S2中，表面改性剂的添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的3％。
进一步，步骤S3中，干燥温度为160～200℃。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过在制备纳米碳酸钙过程中添加氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸，能够解决传统制备方法中，纳米碳酸钙在表面处理过程中因为加热而发生陈化，导致颗粒长大的问题，实现合成的纳米碳酸钙粒径稳定可控，确保纳米碳酸钙产品在后期储存过程中的稳定性，以保证纳米碳酸钙产品的质量。
2.本发明在制备纳米碳酸钙过程中添加少量的硅酸钠和一定量的氯化镁复配的混合物，能够抑制纳米碳酸钙解链后的陈化过程。溶液中少量的硅酸钠在高温的反应体系中会被水解成原硅酸，可以作为缓冲液，防止纳米碳酸钙陈化所需要的碱性环境生成，此外硅酸钠水解生成的二氧化硅附着在纳米碳酸钙表面的活性位点处，抑制了纳米碳酸钙的进一步发生溶解再结晶的陈化过程。可溶性镁离子通过掺入碳酸钙晶格中来降低生长速率，以达到抑制活性高的碳酸钙的溶解。添加聚环氧琥珀酸可与溶液中的钙离子发生鳌合作用，抑制钙离子与碳酸根离子的反应，从而阻止了再结晶的过程。氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸在这个体系中各司其职，分别从颗粒内部、外部以及颗粒的存在环境体系使颗粒稳定下来，协同抑制碳酸钙颗粒的溶解再结晶，抑制碳酸钙颗粒的陈化，最终使碳酸钙颗粒能稳定存在，后期的长期贮存，其颗粒大小没有明显变化。
3.本发明科学合理的限定了硅酸钠、氯化镁的添加时机为反应体系中电导率为2～4mS/cm时，因为在这个电导率范围内，链状的纳米碳酸钙线性中间体基本断裂成为类立方的纳米碳酸钙颗粒，此时的颗粒比表面能高，急需抑制其进一步团聚。
附图说明
图1为实施例1～6制备的纳米碳酸钙的比表面积随时间变化图；
图2为对比例1～7制备的纳米碳酸钙的比表面积随时间变化图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种稳定纳米碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石灰石在1100℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.050的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为18℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在2mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.005％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.05％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.05％聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后3min，停止碳酸化反应，得到颗粒稳定的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、160℃烘干、破碎、包装，即可得到稳定性好的纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种稳定纳米碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.02％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到颗粒稳定的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到95℃，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到稳定性好的纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种稳定纳米碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石灰石在1150℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.070的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为25℃，搅拌转速在600r/min，通入浓度为25％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在2mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.015％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.08％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.05％聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后3min，停止碳酸化反应，得到颗粒稳定的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到92℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、170℃烘干、破碎、包装，即可得到稳定性好的纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种稳定纳米碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.060的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在400r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在3mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.01％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.07％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.08％聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到颗粒稳定的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到96℃，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、180℃烘干、破碎、包装，即可得到稳定性好的纳米碳酸钙产品。
实施例5
一种稳定纳米碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石灰石在1150℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.050的氢氧化钙悬浮液。
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在500r/min，通入浓度为23％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.02％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.08％聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后4min，停止碳酸化反应，得到颗粒稳定的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到98℃，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到稳定性好的纳米碳酸钙产品。
实施例6
一种稳定纳米碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：将石灰石在1150℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.060的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为25℃，搅拌转速在600r/min，通入浓度为23％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.01％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.09％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.06％聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后4min，停止碳酸化反应，得到颗粒稳定的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到100℃，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、170℃烘干、破碎、包装，即可得到稳定性好的纳米碳酸钙产品。
对比例1
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.02％硅酸钠；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％聚环氧琥珀酸，继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到95℃，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
对比例2
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液。
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％氯化镁；反应至电导率最低点添加悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％聚环氧琥珀酸，继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
对比例3
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.01％硅酸钠以及悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％氯化镁；继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
对比例4
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
对比例5
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.01％硅酸钠，继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
对比例6
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液；
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应体系中电导率在4mS/cm的时候，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％氯化镁，继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
对比例7
S1：将石灰石在1250℃下煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，去渣除杂，得到精炼后的氢氧化钙，将其配置成比重为1.040的氢氧化钙悬浮液。
S2：将氢氧化钙悬浮液送至碳酸化反应釜中，起始碳酸化反应温度为20℃，搅拌转速在300r/min，通入浓度为20％的二氧化碳与空气的混合气体，流量为2.0m3/h；当碳酸化反应至电导率最低点，加入悬浮液中碳酸钙干基质量的0.1％聚环氧琥珀酸，继续反应至电导率出现回升后5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S3：在高速搅拌状态下，把S2制备纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃以上，加入悬浮液中碳酸钙干基的3％的硬脂酸皂化液进行表面处理；
S4：把S3制备的悬浮液经压滤、200℃烘干、破碎、包装，即可得到纳米碳酸钙产品。
实施例5对比试验
根据GB/T 19587－2017测定实施例1～6及对比例1～7制备的纳米碳酸钙的比表面积，记录初始状态下的比表面积数据如下表所示；并绘制贮存100天内比表面积变化趋势图，如图1～2所示。
由上表可知，本发明实施例1～6制备获得的纳米碳酸钙比表面积均在23m2/g以上，并且均大于对比例1～7。对比例4～7在实施例2的基础上，验证了氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸三者之间的关系。其中，对比例4中未添加氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸；对比例5只添加硅酸钠，相比于对比例4，比表面积增大了0.25m2/g；对比例6未添加氯化镁，相比于对比例4，比表面积增大了2.31m2/g；对比例7未添加聚环氧琥珀酸，相比于对比例4，比表面积增大了2.05m2/g；而实施例2相比于对比例4，比表面积增大了7.64m2/g。可见，氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸三者混用的效果，比氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸分别单独使用的效果之和更优。说明氯化镁、硅酸钠和聚环氧琥珀酸在增大碳酸钙比表面积上具有协同作用。
由图1可知，100天内，实施例1～6制备的纳米碳酸钙比表面积基本稳定，保持在较高水平(忽略测试带来的误差)。
由图2可知，100天内，对比例1～7制备的纳米碳酸钙，比表面积在前60天随着时间的延长，均有较大程度变小；60天以后才逐渐趋于稳定(忽略测试带来的误差)。这说明合成的纳米碳酸钙颗粒稳定性差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在碳酸化反应过程中，向氢氧化钙悬浮液通入CO2与空气的混合气体；当碳酸化反应体系中电导率为2～4mS/cm时，加入硅酸钠和氯化镁的混合物；反应至电导率最低点时，添加聚环氧琥珀酸；继续反应至电导率出现回升后3～5min，停止碳酸化反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：在高速搅拌状态下，将纳米碳酸钙悬浮液加热，然后加入表面改性剂进行表面处理；
S3：表面处理后的悬浮液经压滤、烘干、破碎、包装，即得高稳定性纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氢氧化钙悬浮液的制备方法为：将石灰石煅烧成氧化钙，氧化钙与水反应制备氢氧化钙，氢氧化钙去渣除杂、精炼后，配置成氢氧化钙悬浮液。
3.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氢氧化钙悬浮液比重为1.040～1.070。
4.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，碳酸化反应起始温度为18～25℃，搅拌转速为300～600r/min。
5.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，混合气体流量为2.0m3/h，CO2体积浓度为20～25％。
6.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，硅酸钠的添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的0.005～0.02％；氯化镁添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的0.05～0.1％；聚环氧琥珀酸的添加量为悬浮液中碳酸钙干基的0.05～0.1％。
7.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S2中，加热到90℃以上。
8.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S2中，表面改性剂为硬脂酸皂化液。
9.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S2中，表面改性剂的添加量为悬浮液中碳酸钙干基质量的3％。
10.根据权利要求1所述的高稳定性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S3中，干燥温度为160～200℃。
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| CN115353752B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-09-26 | 广西华纳新材料股份有限公司 | 一种耐酸包覆型纳米碳酸钙及其制备方法 |
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