CN115353752B - 一种耐酸包覆型纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将生石灰消化精制成氢氧化钙浆料，通入二氧化碳，当体系电导率降至最低点时加入磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值＞9.5；(2)当步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至60～90℃，依次滴加烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硅酸盐溶液，滴加过程使用pH调节剂调控搅拌30～60min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤、干燥即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。本发明还提供该制备方法制备获得的耐酸包覆型纳米碳酸钙。本发明工艺简单，包覆效果好。

Description

一种耐酸包覆型纳米碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，尤其涉及一种耐酸纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术
碳酸钙在自然界中存在于淡水、海洋、土壤、矿物沉积、地质构造中。自然界中的碳酸钙一般有三种晶形结构，分别是方解石、球霰石、文石，其中菱面体的方解石是热力学最稳定的相。从自然界中直接取用的碳酸钙用于工业化，一般是方解石型石灰石，石灰石未经过化学反应而是进行物理碾压破碎形成微米级的碳酸钙粉体，即重质碳酸钙。而石灰石经过一系列化学反应，如石灰石煅烧分解成氧化钙，氧化钙消化形成氢氧化钙，再进一步碳酸化形成碳酸钙，制备所得的碳酸钙即为沉淀碳酸钙。沉淀碳酸钙按粒径大小区分，可分为轻质碳酸钙(粒径>0.1微米)和纳米碳酸钙(粒径≤0.1微米)。纳米碳酸钙因其成本低、白度高、分散好、补强好、着色性能好等性能，逐渐替代一部分白炭黑、钛白粉等作为填料在密封胶、橡胶、涂料、颜料、油墨等领域的应用。
下游行业应用纳米碳酸钙作为填料的主要目的是改善产品的综合性能与降低成本。为了进一步拓宽纳米碳酸钙的工业化应用，纳米碳酸钙的功能化也越来越受到人们的关注。比如赋予纳米碳酸钙特殊的晶型结构和表面能，用于医药行业吸附药物或环境治理吸附；或赋予碳酸钙一定的耐酸性，使其在应对酸性环境具有优势，可提高油漆、油墨和涂料等的耐酸性能；赋予碳酸钙相应的吸收紫外功能，应用在室外用密封胶、光伏胶等行业，可大大提高下游产品的抗紫外、耐候、耐老化性能。
功能性碳酸钙近年来需求量越来越大，因其附加值比普通碳酸钙高很多，深受大家关注。但因碳酸钙呈碱性，含有易与酸反应的CO3 2-，耐酸性比较差，限制了其在酸性体系或环境的应用，若能在功能化上充分考虑耐酸性的提升，可大大扩大其应用范围。行业内普遍采用的办法为：利用耐酸性无机物或有机物对纳米碳酸钙进行表面处理，使其完整而致密地包裹上一层耐酸的“外衣”，阻隔酸性物质对碳酸钙的侵蚀作用，进而提高耐酸性。包覆过程机理主要是纳米CaCO3粒子表面因吸附着大量的羟基(-OH)，呈现弱碱性，所以二氧化硅(SiO2)在氢键或范德瓦尔力作用下易吸附在碳酸钙颗粒的表面，在适合的温度和pH下形成Si-O-Ca键，如若表面裸露的活性Ca位点充分被Si-O-键键合，或二氧化硅的Si-O-Si键在碳酸钙表面聚合够充分，则可以形成表面包覆均匀的致密层。二氧化硅相对碳酸钙来说，属于惰性无机盐，且比表面积较纳米碳酸钙高，酸性物质对于二氧化硅的侵蚀较弱，这是SiO2广泛应用在酸性体系的原因所在，也是SiO2相比纳米碳酸钙应用范围更广的原因。
为了使纳米碳酸钙的耐酸性优化，相关行业专业人员对其制备工艺和方法做出了很多探索工作。
浙江大学岳林海合成了表面包覆SiO2的超细CaCO3。通过XPS，XRD对包覆表面层结构的分析，证实了SiO2以无定形包覆于CaCO3表面，并在其表面形成了Si-O-Ca键。研究出SiO2包覆超细CaCO3的机理，探索出Na2SiO3的加入量是影响包覆效率的重要因素，由于硅酸易自聚，控制SiO2与CaCO3的重量比约为4％～5％时为包覆的最佳点；CaCO3晶粒度大小影响分散性能，进而影响包覆效率，分散性能好的包覆效率较高。
中国专利CN109422287A公开了一种碳酸钙-二氧化硅复合粉末的制备方法，包括：(1)以正硅酸乙酯为原料，加入无水乙醇，搅拌20～40min，再加入氨水，继续搅拌1～2h，得到二氧化硅悬浮液；(2)向上述二氧化硅悬浮液中加入去离子水，在搅拌的条件下加入氢氧化钙粉体，搅拌均匀，通入一定体积比的二氧化碳和氮气的混合气体，调节pH值为8～10，得到碳酸钙-二氧化硅混合物；(3)将所述碳酸钙-二氧化硅混合物在20～30℃条件下陈化1～3h,过滤,分别采用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，干燥，研磨，得到碳酸钙-二氧化硅复合粉末。此方法使用正硅酸乙酯为原料，成本较大，经过碳化制备得到的碳酸钙-二氧化硅复合粉末为简单混合物，非具有耐酸性的核壳粉末。且过程需用到去离子水，难以实现工业化。
中国专利CN111606345B公开了一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，制备过程包括碳酸钙反应和二氧化硅反应两步，通过煅烧后的氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与碳酸钠反应生成轻质碳酸钙，在此基础上利用硅酸钠溶液与硫酸溶液反应生成二氧化硅，从而制得以碳酸钙为内核，外层包覆二氧化硅的复合材料。此方法采用轻质碳酸钙为主体，轻质碳酸钙在碳化制备过程中，颗粒内部含有较多氢氧化钙，出现“返碱”后易与后续包硅过程的硫酸反应，产生的气体使包覆效果不佳；且制备步骤分两步走，操作繁琐，不易工业化。
中国专利CN105111504A公开了一种耐酸性优良的改性碳酸钙及其制备方法，其特征在于，由下列重量份的原料制备制成：碳酸钙100-150、油酸钠30-50、十二烷基苯磺酸钠0.3-0.7、碳酸氢钠1-3、苯乙烯4-8、过硫酸钾0.02-0.05、气相二氧化硅3-5、有机膨润土2-3、四氟化锆2-3、环氧蓖麻油1-3、三聚磷酸钠2-3、贝壳粉3-5、去离子水适量，最后脱水、干燥，得到改性碳酸钙。此方法使用的改性剂繁多、成本大、工序复杂、不易推广。
中国专利CN101225245A公开了一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，依次包括如下步骤：在碳酸钙悬浮液浆料中，加入硅酸盐，然后采用乳化泵进行搅拌混合，同时通入含有CO2的窑气进行碳化，继续碳化至pH为6.5～7.0；加热至60～90℃，加入包覆剂进行包覆处理；包覆后的浆料过滤、滤饼烘干，即获得产品。此方法碳酸化前期加入偏硅酸，在进行碳酸化时会因偏硅酸盐与氢氧化钙优先反应生成偏硅酸钙，而非核壳结构，耐酸性有待考究。
中国专利CN107722696B公开了一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，将钙源溶解于醇类溶剂I中，将硅源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶法制备获得凝胶，将凝胶干燥，研磨、过筛，选择粒径在0.1-30μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在200-1000℃下维持0.5-8小时至前驱体晶化，即得。此方法采用溶胶-凝胶法制备的产品操作较为繁杂，试剂品种较多，副产物较多，成本大，不利于工业化生产。
中国专利CN106732225B公开了一种核壳结构的制备方法，包括以下步骤：A)将含有钙离子与水的乙醇溶液与核心材料混合，得到混合液：将所述混合液与碳酸氢铵的分解产物反应，得到包覆有碳酸钙层的纳米颗粒；B)将所述包覆有碳酸钙层的纳米颗粒与乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、水乙二胺四乙酸混合后反应,得到包覆有二氧化硅层的纳米颗粒。此方法使用正硅酸四乙酯为原料对环境有危害，且工序复杂，不利推广。
综上所述，为了获得包覆SiO2效果好的纳米碳酸钙粉体，相关工作者进行了大量的研究和探索，制备出了核壳型纳米碳酸钙，但大多工艺复杂，成本较高，包覆效果不佳，在酸性体系中验证包覆效果的较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，包覆效果好的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成氢氧化钙浆料，在18～25℃温度下通入二氧化碳，当体系电导率降至最低点时加入磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值＞9.5；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至60～90℃，依次滴加烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硅酸盐溶液，滴加过程使用pH调节剂调控pH为7.5～8.0，搅拌30～60min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤、干燥即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
进一步，步骤(1)中，二氧化碳浓度为15～30％，流量为1～4m3/h。
进一步，步骤(1)中，氢氧化钙浆料干基含量为7.0～13.5％。
进一步，步骤(1)中，磷酸三钠添加量为氢氧化钙干基含量的0.5～1.5％。
进一步，步骤(2)中，硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得。
进一步，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，添加量为碳酸钙干基含量的3.0～6.0％。
进一步，步骤(2)中，所述pH调节剂为磷酸二氢钾溶液，维持体系的pH为8.0。
进一步，步骤(2)中，烷基二甲基磺乙基甜菜碱溶液添加量为氢氧化钙干基含量的3.5～4.3％。
进一步，步骤(3)中，干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
本发明还提供一种上述制备方法制备获得的耐酸包覆型纳米碳酸钙。
本发明制备方法原理如下：
1.在纳米碳酸钙制备过程中进行SiO2的包覆，硅酸盐加入点的pH大于9.5，满足了硅酸盐在溶液中解离的状态，为调控pH形成硅酸创造条件。碳酸化过程中，加入磷酸三钠起到分散刚刚形成纳米碳酸钙颗粒的作用，使后续加入可溶性硅酸盐可更充分键合或吸附于碳酸钙颗粒表面。
2.使用烷基二甲基磺乙基甜菜碱，这是一种两性表面活性剂，其中一端可与硅酸根离子键合，另一端与碳酸钙表面的钙位点结合，使硅酸盐充分“嵌接”在碳酸钙表面。
3.在硅酸盐充分分布在纳米碳酸钙表面后，使用磷酸二氢钾，可使体系pH值控制在8.0，为形成硅酸的较理想pH，均匀包裹在碳酸钙表面的硅酸在碳酸钙烘干时，可脱水形成SiO2，可形成均匀的包覆效果。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1.本方法制备的纳米碳酸钙具有高白度、良好的分散性、高耐酸性等优点，制备工艺简单，将纳米碳酸钙碳化与表面处理简化成一个流程，容易实现工业化生产，具有良好的应用前景。
2.本发明使用的pH调节剂可避免外加强酸使碳酸钙表面被酸蚀，所用的烷基二甲基磺乙基甜菜碱两性表面活性剂不刺激皮肤和眼睛，水溶性好，工业生产使用安全。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米碳酸钙的30000倍的电镜图；
图2为本发明实施例2制备的纳米碳酸钙的50000倍的电镜图；
图3为本发明实施例3制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图4为本发明实施例4制备的纳米碳酸钙的50000倍的电镜图；
图5为本发明对比例1制备的纳米碳酸钙的50000倍的电镜图；
图6为本发明对比例2制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图7为本发明对比例3制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图8为本发明对比例4制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图9为本发明对比例5制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图10为本发明对比例6制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图11为本发明对比例7制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图12为本发明对比例8制备的纳米碳酸钙的100000倍的电镜图；
图13为本发明实施例1-4制备的纳米碳酸钙及对比例1-8制备的纳米碳酸钙耐酸性测试结果图；
图14为本发明实施例3制备的纳米碳酸钙的EDS图；
图15为本发明实施例4制备的纳米碳酸钙的EDS图；
图16为本发明对比例1制备的纳米碳酸钙的EDS图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下具体实施例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为7.0％的氢氧化钙浆料，在18℃温度下通入浓度为25％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的0.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为9.8；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至60℃，依次滴加氢氧化钙干基含量3.5％的烷基二甲基磺乙基甜菜碱、碳酸钙干基含量5.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为7.5，搅拌60min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在80℃下干燥24h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为10.5％的氢氧化钙浆料，在20℃温度下通入浓度为15％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的0.8％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为9.8；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，依次滴加氢氧化钙干基含量3.8％的烷基二甲基磺乙基甜菜碱、碳酸钙干基含量6.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为7.7，搅拌35min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在100℃下干燥22h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为10；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，依次滴加氢氧化钙干基含量4.0％的烷基二甲基磺乙基甜菜碱、碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为13.5％的氢氧化钙浆料，在22℃温度下通入浓度为18％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.0％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为9.6；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至90℃，依次滴加氢氧化钙干基含量4.3％的烷基二甲基磺乙基甜菜碱、碳酸钙干基含量4.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为7.9，搅拌50min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在110℃下干燥20h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例1
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为10；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，依次滴加氢氧化钙干基含量4.0％的烷基二甲基磺乙基甜菜碱、碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例2
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为10；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例3
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为8；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例4
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为7；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例5
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为6；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例6
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为10；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为7.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例7
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为10；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为6.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
对比例8
一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成干基含量为12.0％的氢氧化钙浆料，在25℃温度下通入浓度为30％的二氧化碳，流量为1～4m3/h；当体系电导率降至最低点时加入氢氧化钙干基含量的1.5％的磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值为10；
(2)将步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至85℃，滴加碳酸钙干基含量3.0％的硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为9.0，搅拌30min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；所述硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤，在120℃下干燥12h，即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。
性能测试实验
1.将实施例1～4制得的包覆型纳米碳酸钙粉体及对比例1～8制备的纳米碳酸钙粉体经过扫描电镜检测，检测结果如图1～16所示。
由图1～4可见，本发明实施例1～4制得的包覆型纳米碳酸钙粉体形貌规整，分散性好；
由图5～6可知，对比例1未添加磷酸三钠，分散性差，团簇明显；对比例2未添加烷基二甲基磺乙基甜菜碱；
由图7～12可知，不同的硅酸盐加入点及硅酸盐包覆体系pH值对获得的纳米碳酸钙形貌、分散性均有较大影响，对比例8的pH值偏碱性，纳米碳酸钙粉体团簇明显；
由图14～图16可知，本发明制备的包覆型纳米碳酸钙在EDS下都能检测到Si元素，实施例3的Si含量较对比例1要多，且分散均匀，实施例3的包覆效果好。
2.将实施例1～4及对比例1～8制得的包覆型纳米碳酸钙粉体进行白度测试、Si含量测试及耐酸性测试，测试结果如表1所示。耐酸性测试参照马翠翠、陈雪梅的核-壳结构纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备中1.3.1耐酸性、吸油纸测试方法。具体测试方法如下：量取0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾125mL和0.1mol/L的氢氧化钠97mL配成500mL的pH≈5.8左右的缓冲溶液，分别称取0.2g包覆前后的纳米碳酸钙溶于100mL缓冲溶液中，先是每隔0.5h取一次样，连续取样4次，然后每隔2h取样，连续取样2次，过滤，滴定，分析滤液中Ca2+浓度，并绘制Ca2+浓度随时间的变化曲线，测定结果如图13所示：
表1性能测试结果
样品 白度/％ Si/％ 耐酸性
实施例1 98.35 2.25 好
实施例2 98.10 2.31 好
实施例3 98.73 2.98 最好
实施例4 98.69 2.56 较好
对比例1 95.21 1.98 较差
对比例2 95.70 2.00 较差
对比例3 96.69 1.65 差
对比例4 96.85 1.76 较差
对比例5 97.26 1.83 较差
对比例6 96.13 1.47 差
对比例7 97.08 1.80 较差
对比例8 94.98 1.10 最差
从表1的测试结果得出，实施例的白度和硅含量都比对比例的要高，其中实施例3的最高，白度为98.73％，硅含量为2.98％，说明本发明的耐酸纳米碳酸钙具有高白度的特点。
从图13的测试结果可知，实施例1-4的滤液Ca2+浓度与对比例1-8相比都要低，其中实施例1-4的滤液Ca2+浓度为19.5mol/L、18.1mol/L、13.5mol/L、15.0mol/L，对比例1-8的滤液Ca2+为24.3mol/L、23.8mol/L、20.5mol/L、22.5mol/L、21.8mol/L、22.9mol/L、23.5mol/L、25.3mol/L，滤液中Ca2+浓度越小表明纳米碳酸的耐酸性越好，说明本发明的纳米碳酸钙具有高耐酸性的特点。
应用实验
将上述各实施例和对比例的产品按以下表2的原材料和质量份数配方制成硅酮胶，各例硅酮胶在恒湿恒温箱内中保持湿度45％RH，温度25％放置0.5h后，进行性能测试，测试结果见表3。
表2硅酮胶的原材料和质量份数表
原材料 质量份数，％
1.7万cp107胶 40
纳米碳酸钙 70
二甲基硅油 12
甲基三乙酰氧基硅烷 3.8
二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷 1.5
二月桂酸二丁基锡 0.13
表3实施例与对比例的应用结果表
从上述应用对比实验结果可知，实施例的拉伸强度、断裂伸长率和表干时间均优于对比例。本发明方法制备的纳米碳酸钙产品白度高，分散性好，加工性能优异，填充硅酮胶后具有更强的补强性能和粘结性，可以大幅度缩短硅酮胶的表干时间。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生石灰消化精制成氢氧化钙浆料，通入二氧化碳，当体系电导率降至最低点时加入磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值＞9.5；
(2)当步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至60～90℃，依次滴加烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硅酸盐溶液，滴加过程使用磷酸二氢钾溶液调控pH为8.0，搅拌30～60min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；
(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤、干燥即得到所述的耐酸性纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二氧化碳浓度为15～30％，流量为1～4m3/h。
3.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氢氧化钙浆料干基含量的7.0～13.5％。
4.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，磷酸三钠添加量为氢氧化钙干基含量的0.5～1.5％。
5.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硅酸盐溶液由硅酸盐与氢氧化钠按质量比为41:11配制而得。
6.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，添加量为碳酸钙干基含量的3.0～6.0％。
7.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，烷基二甲基磺乙基甜菜碱溶液添加量为氢氧化钙干基含量的3.5～4.3％。
8.根据权利要求1所述的耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备获得的耐酸包覆型纳米碳酸钙。
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