CN103360798A - 一种疏水白炭黑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水白炭黑的制备方法，是将沉淀白炭黑干燥至恒重，然后与改性剂溶液混合，调pH值至8，于30-90℃搅拌反应20-100min，转速250-450转/分，过滤并干燥后得到疏水白炭黑；所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。本发明改性后白炭黑的活化度有明显的提高，可到达95%以上，为疏水白炭黑。本发明方法操作工艺简单、溶剂清洁无污染，且改性后的白炭黑疏水性明显提高，有利于改善其在橡胶、塑料中添加时的相容性。

Description

一种疏水白炭黑的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种白炭黑的制备方法，具体地说是一种疏水白炭黑的制备方法。

二、背景技术

白炭黑即水合二氧化硅（SiO₂·nH₂O），是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有质轻、化学稳定性好、多孔性、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异的性能。白炭黑主要用于橡胶工业中，以其优良的补强性改善了橡胶的抗撕裂性和胶接性，性能明显优于普通炭黑。此外，白炭黑还可以用作涂料、塑料、油漆、油墨等化工产品的填料，且其应用领域正在不断扩大。

白炭黑的制备方法主要有沉淀法和气相法，其中沉淀法白炭黑制备工艺简单，价格便宜，易工业化生产。但沉淀法白炭黑产品的粒径较大，其表面羟基数目较多，表面能高，极易发生粒子团聚；同时白炭黑内部存在的聚硅氧基团和外表面存在大量活性硅醇基，使其呈亲水性，与有机相的相容性、分散性差，限制了其效果和应用领域，因此要对白炭黑进行疏水改性。

白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质，通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少白炭黑表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使白炭黑由亲水性变为疏水性，以达到改变表面性质的目的。目前主要是通过添加偶联剂、长碳链醇类或聚合物对白炭黑进行表面改性，经改性后的白炭黑疏水度有了一定的提高，但改性工艺较为复杂，改性过程需要使用大量的有机溶剂，增加了改性成本，使产品后处理复杂，且易造成一定的环境污染。

三、发明内容

本发明旨在提供一种疏水白炭黑的制备方法，以简单、环保的方法提高白炭黑的疏水性能。

本发明疏水白炭黑的制备方法，是将沉淀白炭黑干燥至恒重，然后与改性剂溶液混合，用0.1mol/L的H₂SO₄溶液或NaOH溶液调pH值至8，于30-90℃搅拌反应20-100min，搅拌转速控制在250-450转/分，过滤并干燥后得到疏水白炭黑；

所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)中的一种或几种。

所述改性剂的质量为所述沉淀白炭黑质量的0.5-10%。

所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，添加量为所述沉淀白炭黑质量的0.5-3%。

所述改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，添加量为所述沉淀白炭黑质量的5-10%。

若使用的为复配改性剂时，改性剂总量为所述沉淀白炭黑质量的1-6%。

所述改性剂溶液为改性剂与去离子水混合后得到的混合液；所述沉淀白炭黑的质量与所述改性剂溶液中去离子水的质量之比为1:9-20。

本发明方法改性后的白炭黑，其活化度可显著提高，均大于95%，从而可提高其在橡胶、塑料等有机基体中的相容性和分散性。

本发明具体制备方法如下：

1、沉淀白炭黑的制备

蛇纹石是1:1型三八面体层状硅酸盐矿物，理论化学式为3MgO₂·SiO₂·2H₂O。蛇纹石开采后，符合一定尺寸的块矿一般用作助溶剂直接使用，而粒度较小的碎矿约占开采总量的1/3～2/3，称之为蛇纹石尾矿，其主要成分和块矿一样。

本发明所使用的沉淀白炭黑可以市购，也可以自制。本发明实验时使用的沉淀白炭黑是以蛇纹石尾矿为原料，采用常规方法（CN102602938A）制备得到的，具体过程如下：

将蛇纹石尾矿粉碎并过200目筛得到粉料，向粉料中加入质量浓度为5-10%的硫酸溶液，于60-95℃浸泡并搅拌3-7小时，过滤分离得到酸浸滤饼即为蛇纹石酸浸渣，主要成分为活性二氧化硅；将所述蛇纹石酸浸渣研磨成粉状，经质量浓度15-25%的硫酸溶液浸泡并搅拌1-2h后过滤，滤饼洗涤至BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-；将所述滤饼加入质量浓度20-25%的NaOH溶液中，液固质量比3:1-4:1，70-90℃恒温水浴下搅拌反应0.5-1h，抽滤后所得滤液即为硅酸钠溶液；在80-90℃恒温水浴下向所述滤液中通入纯度≥99%的CO₂气体，控制气体流量，反应至溶液pH值为9-10时停止通气，陈化0.5-1h后过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干并研磨即得实验原料沉淀白炭黑。

2、白炭黑的改性

将沉淀白炭黑原料烘干至恒重，称取改性剂溶于去离子水中得改性剂溶液；将沉淀白炭黑和改性剂溶液混合，改性剂的质量为沉淀白炭黑质量的0.5-10wt%，用0.1mol/L的H₂SO₄溶液或NaOH溶液调节体系的pH至8，在30-90℃恒温水浴下搅拌反应20-100min，控制搅拌速度为250-450转/分，经过滤、干燥，后得疏水白炭黑。

本发明通过活化度来表征白炭黑粉体疏水程度，活化度越大说明疏水程度越大，即改性的效果越好。活化度的测试方法为：称取5g的白炭黑样品，加入100mL蒸馏水中，搅拌30min，然后静置24h，将沉入烧杯底的白炭黑过滤、烘干、称重，再根据以下公式计算活化度：

活化度=[样品总重量(g)-样品沉底部分重量(g)]/样品总质量(g)

本发明采用水性溶剂中添加改性剂的方法进行疏水白炭黑的制备，该方法操作工艺简单、溶剂清洁无污染，且改性后的白炭黑疏水性明显提高，均大于95%，有利于改善其在橡胶、塑料中添加时的相容性。

四、具体实施方式

本发明实施例只是一些优选的实施方法，用来进一步说明本发明，无意限制本发明到下述确定的细节。本发明所用的沉淀白炭黑原料为自制，改性剂为市售分析纯试剂。

本发明使用的沉淀白炭黑采用如下方法制备：

将蛇纹石尾矿粉碎并过200目筛得到粉料，向粉料中加入质量浓度为5-10%的硫酸溶液，于60-95℃浸泡并搅拌3-7小时，过滤分离得到酸浸滤饼即为蛇纹石酸浸渣，主要成分为活性二氧化硅；将所述蛇纹石酸浸渣研磨成粉状，经质量浓度15-25%的硫酸溶液浸泡并搅拌1-2h后过滤，滤饼洗涤至BaCl₂溶液检测无SO₄ ^2-；将所述滤饼加入质量浓度20-25%的NaOH溶液中，液固质量比3:1-4:1，70-90℃恒温水浴下搅拌反应0.5-1h，抽滤后所得滤液即为硅酸钠溶液；在80-90℃恒温水浴下向所述滤液中通入纯度≥99%的CO₂气体，控制气体流量，反应至溶液pH值为9-10时停止通气，陈化0.5-1h后过滤、洗涤至滤液呈中性，烘干并研磨即得实验原料沉淀白炭黑。

实施例1：

准确称取0.09g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于90mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑6g，调节体系pH值为8，50℃恒温水浴下磁力搅拌30min，转速为350转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为99.21%。

实施例2：

准确称取0.18g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于100mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑9g，调节体系pH值为8，60℃恒温水浴下磁力搅拌40min，转速为300转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为99.80%。

实施例3：

准确称取0.75g十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)溶于135mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑15g，调节体系pH值为8，75℃恒温水浴下磁力搅拌70min，转速为450转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为98.78%。

实施例4：

准确称取0.64g十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)溶于100mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑8g，调节体系pH值为8，70℃恒温水浴下磁力搅拌60min，转速为400转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为99.02%。

实施例5：

准确称取0.1g十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和0.1g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于125mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑10g，调节体系pH值为8，65℃恒温水浴下磁力搅拌75min，转速为250转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为96.53%。

实施例6：

准确称取0.25g十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和0.125g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于225mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑12.5g，调节体系pH值为8，70℃恒温水浴下磁力搅拌55min，转速为400转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为97.14%。

实施例7：

准确称取0.0375g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和0.0375g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于150mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑7.5g，调节体系pH值为8，55℃恒温水浴下磁力搅拌45min，转速为350转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为98.24%。

实施例8：

准确称取0.21g十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和0.07g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶于100mL的去离子水中得到改性剂溶液，再向上述改性剂溶液中加入沉淀白炭黑7g，调节体系pH值为8，80℃恒温水浴下磁力搅拌90min，转速为300转/分，经过滤、干燥后得疏水白炭黑，经检测其活化度为98.85%。

Claims (5)

1.一种疏水白炭黑的制备方法，其特征在于：

将沉淀白炭黑干燥至恒重，然后与改性剂溶液混合，调pH值至8，于30-90℃搅拌反应20-100min，过滤并干燥后得到疏水白炭黑；

所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述改性剂的质量为所述沉淀白炭黑质量的0.5-10%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述改性剂选自十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，添加量为所述沉淀白炭黑质量的0.5-3%。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，添加量为所述沉淀白炭黑质量的5-10%。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述改性剂溶液为改性剂与去离子水混合后得到的混合液；所述沉淀白炭黑的质量与所述改性剂溶液中去离子水的质量之比为1:9-20。