CN109867836A

CN109867836A - 一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法

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Publication number: CN109867836A
Application number: CN201910232345.2A
Authority: CN
Inventors: 刘辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明公开了一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，包括如下步骤：（1）粉碎处理；（2）原料称取；（3）混炼；（4）成型。本发明的加工方法显著改善了轮胎橡胶回收材料的综合性能，尤其显著提升了其拉伸强度以及其抗老化能力，极具市场推广应用价值，有效的提高了橡胶的产品价值体系。

Description

一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法

技术领域

本发明属于橡胶回收技术领域，具体涉及一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法。

背景技术

随着石油化工行业的飞速发展，三类主要的合成树脂的产量在飞快的增大，与他们相关的产品数量也在増加。目前，每年全世界有数百亿吨的聚合物材料被作为废弃物而丢弃。这些聚合物材料并不能像动物或者植物一样通过自然生物降解、水解及分解重新返回到大自然中，因为它们不具备自我降解的能力。它们属于环境不友好型材料。环境友好型材料是指可维护生态平衡的材料，此外这类材料还有良好的性能以及相对较好的环境相容性。橡胶是这三类主要聚合物材料之一，每年使用的天然橡胶超过1500万吨，全世界橡胶产品的输出超过3100万吨。近几年来橡胶工业不断的发展，每年都有非常多的废旧橡胶产生。废旧橡胶主要组成是废弃的橡胶产品，例如：废旧轮胎、胶管、胶鞋以及在橡胶产品生产过程中产生的废料等。目前，毎年全世界的废旧轮胎的产生量超过了一千万条，大量的废旧轮胎给自然环境和人类健康带来了很大的危害。

橡胶资源是我国不可或缺的发展资源，尤其是天然橡胶，在整个橡胶工业中需求都非常急迫。而且我国的天然橡胶产量非常稀少，严重不满足需求，每年需要从国外大批的购买天然橡胶。然而进口橡胶资源的成本非常高，橡胶是国家经济和战略发展不可或缺的部分，所以橡胶资源的短缺会阻碍我们向发达国家迈进。查阅相关资料，我国每年使用的橡胶资源的总量中有将近一半要从别的国家进口，目前这个情况很难得到改善，所以，目前我国的橡胶资源非常的短缺，废旧橡胶的回收利用或者寻求橡胶材料的代替品，是目前急需解决的难题。对于轮胎橡胶的再利用方法较多，但存在很多性能及使用的问题。

《利用废旧轮胎生产橡胶胶粉的工艺》（申请号为201410219862.3）公开了一种利用废旧轮胎生产橡胶胶粉的工艺。此发明侧重的是去除胶粉中的铁末，虽然方法较为简单，但制成的材料的性能指标较差，对应产品的品质不佳。

《一种生态环保回收橡胶制备超细胶粉的方法》（申请号为201711082893.9）公开了一种生态环保回收橡胶制备超细胶粉的方法，在回收利用的过程中添加了终止剂和乳化剂的使用，但由于被人们长期使用的废旧橡胶表面已失去活性，因此，胶粉在应用到其他材料时，与基质材料的相容性很差，导致复合材料的性能不理想，本发明仅仅添加了链终止剂和乳化剂的使用，对于回收橡胶产品的性能改善效果不是非常显著，仍存在很大的进步空间。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，包括如下步骤：

（1）粉碎处理：

将废旧轮胎橡胶进行分拣，然后将分拣出的橡胶放入干燥箱内进行干燥，干燥处理1~2h后取出，再投入粉碎机内进行粉碎处理，粉碎处理后过30~40目筛备用；

（2）原料称取：

称取相应重量份的步骤（1）所得的橡胶颗粒90~100份、4,4'-氧代双苯磺酰肼7~11份、硬脂酸锌8~10份、石蜡4~6份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6~8份、多硫化钠4~8份、丙二醇脂肪酸酯5~7份、聚氧乙烯木糖醇酐单硬脂酸酯8~10份、复合填料17~21份备用；

（3）混炼：

a. 将步骤（2）中称取的所有原料投入混炼机内进行混炼处理，处理40~50min后，取出混炼料备用，混炼的同时进行激光辐照处理；

b. 将操作a中所得的混炼料与硫化剂按照重量比为60~70:0.8~0.9混匀后共同投入微射流高压均质机内进行均质处理，均质处理10~20min得混炼产物；

（4）成型：

将步骤（3）中所得的混炼产物投入挤压机内挤压成型即可。

进一步的，所述步骤（1）中干燥时干燥箱内的温度控制为75~85℃。

进一步的，所述步骤（1）中粉碎处理时粉碎机的转速为4000~8000rpm，粉碎处理的时间为30~60min。

进一步的，所述步骤（2）中复合填料的制备，包括如下步骤：

1）将白炭黑和活性炭纤维按照重量比为5~6:1~2共同投入珠磨机中进行研磨，以5000~10000rpm的转速研磨30~40min后过50~70目筛得混合粉末；

2）将步骤1）所得的混合粉末投入质量分数为10~20%的CTAB水溶液中进行浸泡，浸泡时保持CTAB水溶液中的温度为60~100℃，浸泡处理30~40min后滤出；

3）将步骤2）中处理后的混合粉末放入干燥箱内，以50~60℃的温度干燥至含水率为6~10%；

4）将步骤3）中干燥后的混合粉末投入改性液中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为50~70℃，浸泡处理1~2h后抽滤，再进行烘干即可。

进一步的，所述步骤4）中改性液中各成分及对应重量份为：钛酸酯偶联剂7~10份、烷基葡糖苷5~7份、聚山梨酯4~6份、正硅酸乙酯6~8份、去离子水100~120份。

进一步的，所述步骤4）中烘干至含水率为2~6%。

进一步的，所述步骤（3）操作a中混炼时保持混炼机内的温度为150~180℃。

进一步的，所述步骤（3）操作a中激光辐照处理是用纳秒紫外激光进行辐照处理，期间控制激光功率密度为1.2~1.3W/cm²，刻蚀速度为80~90mm/s，重复频率为50~60kHz，填充间距为0.003~0.005mm。

进一步的，所述步骤（3）操作b中硫化剂至少为氧化锌、氧化酶、秋兰姆中的一种。

进一步的，所述步骤（3）操作b中均质处理时微射流高压均质机内的工作压力为80~90MPa。

轮胎橡胶回收料进行再制造使用时由于被人们长期使用表面已失去活性，因此，胶粉在应用到其他材料时，与基质材料的相容性很差，导致复合材料的性能不理想会影响整体的聚合特性，进而影响了整体的强度等力学品质，从而降低了材料及对应产品的使用品质。对此，本发明优化改善了其加工方法，增强了橡胶回收料的使用价值。其中，尤其是向原料中添加了一种特制的复合填料成分，向高分子聚合物中添加无机填料成分来增强材料的力学品质的方法已有，但无机填料与高分子聚合物间的相容结合性能不佳、易于团聚等问题造成使用的效果一般，对此本发明在此复合填料的制备过程中进行了特殊的处理，利用白炭黑本身具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能的优势，以其为基料，将其与活性炭纤维进行共同研磨混合，然后经过CTAB水溶液的浸泡，在浸泡过程中，CTAB能够进入混合粉末层间，并与之发生键合，对其进行初步改性，增强粉末中两种成分之间的耦合度，提高其与基质材料之间的相容性，进而提高回收橡胶的拉伸强度以及抗老化能力，再进浸入改性液中进行进一步的改性处理，改性液中的有效成分能增强复合填料的表面活性，并对填料改性可起补强作用，可有效的减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显著提高，将其添加到轮胎橡胶回收料中，能显著地提升橡胶的品质。在废旧轮胎橡胶增强再利用的过程中，将原料合理搭配，然后共同投入混炼机内进行混炼处理，在混炼的同时施加激光辐照处理，此时复合填料的孔隙率变大，激光辐照刻蚀复合填料、橡胶颗粒，以及其他原料表面，期间合理的控制处理的强度方式过度处理，此时所有原料之间相互嵌合，紧密结合，最终形成综合性能极佳的橡胶成品。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明的加工方法显著改善了轮胎橡胶回收材料的综合性能，尤其显著提升了其拉伸强度以及其抗老化能力，极具市场推广应用价值，有效的提高了橡胶的产品价值体系。

具体实施方式

实施例1

一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，包括如下步骤：

（1）粉碎处理：

将废旧轮胎橡胶进行分拣，然后将分拣出的橡胶放入干燥箱内进行干燥，干燥处理1h后取出，再投入粉碎机内进行粉碎处理，粉碎处理后过30目筛备用；

（2）原料称取：

称取相应重量份的步骤（1）所得的橡胶颗粒90份、4,4'-氧代双苯磺酰肼7份、硬脂酸锌8份、石蜡4份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6份、多硫化钠4份、丙二醇脂肪酸酯5份、聚氧乙烯木糖醇酐单硬脂酸酯8份、复合填料17份备用；

（3）混炼：

a. 将步骤（2）中称取的所有原料投入混炼机内进行混炼处理，处理40min后，取出混炼料备用，混炼的同时进行激光辐照处理；

b. 将操作a中所得的混炼料与硫化剂按照重量比为60:0.8混匀后共同投入微射流高压均质机内进行均质处理，均质处理10min得混炼产物；

（4）成型：

将步骤（3）中所得的混炼产物投入挤压机内挤压成型即可。

进一步的，所述步骤（1）中干燥时干燥箱内的温度控制为75℃。

进一步的，所述步骤（1）中粉碎处理时粉碎机的转速为4000rpm，粉碎处理的时间为30min。

1）将白炭黑和活性炭纤维按照重量比为5:1共同投入珠磨机中进行研磨，以5000rpm的转速研磨30min后过50目筛得混合粉末；

2）将步骤1）所得的混合粉末投入质量分数为10%的CTAB水溶液中进行浸泡，浸泡时保持CTAB水溶液中的温度为60℃，浸泡处理30min后滤出；

3）将步骤2）中处理后的混合粉末放入干燥箱内，以50℃的温度干燥至含水率为6%；

4）将步骤3）中干燥后的混合粉末投入改性液中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为50℃，浸泡处理1h后抽滤，再进行烘干即可。

进一步的，所述步骤4）中改性液中各成分及对应重量份为：钛酸酯偶联剂7份、烷基葡糖苷5份、聚山梨酯4份、正硅酸乙酯6份、去离子水100份。

进一步的，所述步骤4）中烘干至含水率为2%。

进一步的，所述步骤（3）操作a中混炼时保持混炼机内的温度为150℃。

进一步的，所述步骤（3）操作a中激光辐照处理是用纳秒紫外激光进行辐照处理，期间控制激光功率密度为1.2W/cm²，刻蚀速度为80mm/s，重复频率为50kHz，填充间距为0.003mm。

进一步的，所述步骤（3）操作b中均质处理时微射流高压均质机内的工作压力为80MPa。

实施例2

一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，包括如下步骤：

（1）粉碎处理：

将废旧轮胎橡胶进行分拣，然后将分拣出的橡胶放入干燥箱内进行干燥，干燥处理1.5h后取出，再投入粉碎机内进行粉碎处理，粉碎处理后过35目筛备用；

（2）原料称取：

称取相应重量份的步骤（1）所得的橡胶颗粒95份、4,4'-氧代双苯磺酰肼9份、硬脂酸锌9份、石蜡5份、二甲基二硫代氨基甲酸钠7份、多硫化钠6份、丙二醇脂肪酸酯6份、聚氧乙烯木糖醇酐单硬脂酸酯9份、复合填料19份备用；

（3）混炼：

a. 将步骤（2）中称取的所有原料投入混炼机内进行混炼处理，处理45min后，取出混炼料备用，混炼的同时进行激光辐照处理；

b. 将操作a中所得的混炼料与硫化剂按照重量比为65:0.85混匀后共同投入微射流高压均质机内进行均质处理，均质处理15min得混炼产物；

（4）成型：

将步骤（3）中所得的混炼产物投入挤压机内挤压成型即可。

进一步的，所述步骤（1）中干燥时干燥箱内的温度控制为80℃。

进一步的，所述步骤（1）中粉碎处理时粉碎机的转速为6000rpm，粉碎处理的时间为45min。

1）将白炭黑和活性炭纤维按照重量比为5.5:1.5共同投入珠磨机中进行研磨，以7500rpm的转速研磨35min后过60目筛得混合粉末；

2）将步骤1）所得的混合粉末投入质量分数为15%的CTAB水溶液中进行浸泡，浸泡时保持CTAB水溶液中的温度为80℃，浸泡处理35min后滤出；

3）将步骤2）中处理后的混合粉末放入干燥箱内，以55℃的温度干燥至含水率为8%；

4）将步骤3）中干燥后的混合粉末投入改性液中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为60℃，浸泡处理1.5h后抽滤，再进行烘干即可。

进一步的，所述步骤4）中改性液中各成分及对应重量份为：钛酸酯偶联剂8.5份、烷基葡糖苷6份、聚山梨酯5份、正硅酸乙酯7份、去离子水110份。

进一步的，所述步骤4）中烘干至含水率为4%。

进一步的，所述步骤（3）操作a中混炼时保持混炼机内的温度为165℃。

进一步的，所述步骤（3）操作a中激光辐照处理是用纳秒紫外激光进行辐照处理，期间控制激光功率密度为1.25W/cm²，刻蚀速度为85mm/s，重复频率为55kHz，填充间距为0.004mm。

进一步的，所述步骤（3）操作b中均质处理时微射流高压均质机内的工作压力为85MPa。

实施例3

一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，包括如下步骤：

（1）粉碎处理：

将废旧轮胎橡胶进行分拣，然后将分拣出的橡胶放入干燥箱内进行干燥，干燥处理2h后取出，再投入粉碎机内进行粉碎处理，粉碎处理后过30~40目筛备用；

（2）原料称取：

称取相应重量份的步骤（1）所得的橡胶颗粒100份、4,4'-氧代双苯磺酰肼11份、硬脂酸锌10份、石蜡6份、二甲基二硫代氨基甲酸钠8份、多硫化钠8份、丙二醇脂肪酸酯7份、聚氧乙烯木糖醇酐单硬脂酸酯10份、复合填料21份备用；

（3）混炼：

a. 将步骤（2）中称取的所有原料投入混炼机内进行混炼处理，处理50min后，取出混炼料备用，混炼的同时进行激光辐照处理；

b. 将操作a中所得的混炼料与硫化剂按照重量比为70:0.9混匀后共同投入微射流高压均质机内进行均质处理，均质处理20min得混炼产物；

（4）成型：

将步骤（3）中所得的混炼产物投入挤压机内挤压成型即可。

进一步的，所述步骤（1）中干燥时干燥箱内的温度控制为85℃。

进一步的，所述步骤（1）中粉碎处理时粉碎机的转速为8000rpm，粉碎处理的时间为60min。

1）将白炭黑和活性炭纤维按照重量比为6:2共同投入珠磨机中进行研磨，以10000rpm的转速研磨40min后过70目筛得混合粉末；

2）将步骤1）所得的混合粉末投入质量分数为20%的CTAB水溶液中进行浸泡，浸泡时保持CTAB水溶液中的温度为100℃，浸泡处理40min后滤出；

3）将步骤2）中处理后的混合粉末放入干燥箱内，以60℃的温度干燥至含水率为10%；

4）将步骤3）中干燥后的混合粉末投入改性液中进行浸泡，浸泡时保持改性液中的温度为70℃，浸泡处理2h后抽滤，再进行烘干即可。

进一步的，所述步骤4）中改性液中各成分及对应重量份为：钛酸酯偶联剂10份、烷基葡糖苷7份、聚山梨酯6份、正硅酸乙酯8份、去离子水120份。

进一步的，所述步骤4）中烘干至含水率为6%。

进一步的，所述步骤（3）操作a中混炼时保持混炼机内的温度为180℃。

进一步的，所述步骤（3）操作a中激光辐照处理是用纳秒紫外激光进行辐照处理，期间控制激光功率密度为1.3W/cm²，刻蚀速度为90mm/s，重复频率为60kHz，填充间距为0.005mm。

进一步的，所述步骤（3）操作b中均质处理时微射流高压均质机内的工作压力为90MPa。

对比实施例1

本对比实施例1与实施例2相比，在步骤（2）原料称取中，用等质量份未经处理的白炭黑代替复合填料，并省去复合填料的制备，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例2

本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）原料称取中，用等质量份未经处理的活性炭纤维代替复合填料，并省去复合填料的制备，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例3

本对比实施例3与实施例2相比，在步骤（2）原料称取中，省去复合填料，并省去复合填料的制备，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例4

本对比实施例4与实施例2相比，在步骤（3）混炼中，省去操作a中的激光辐照处理，除此外的方法步骤均相同。

对照组

申请号为：201711082893.9公开的一种生态环保回收橡胶制备超细胶粉的方法。

为了对比本发明效果，选用同一批采集回收的废旧轮胎橡胶作为试验对象，分别用上述实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4的方法制备橡胶板，采用对照组的方法制备胶粉，再将其制备成橡胶板，然后对制得的橡胶板性能测试，参照GB/T3512-2001的方法进行热空气老化试验，老化条件：100℃，96h；并对老化前后的橡胶板进行拉伸强度测试，测试方法参照GB/T528-2009的规定。具体试验对比数据如下表1所示：

表1

由上表1可以看出，本发明的加工方法显著改善了轮胎橡胶回收材料的综合性能，尤其显著提升了其拉伸强度以及其抗老化能力，极具市场推广应用价值，有效的提高了橡胶的产品价值体系。

Claims

1.一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）粉碎处理：

（2）原料称取：

（3）混炼：

（4）成型：

将步骤（3）中所得的混炼产物投入挤压机内挤压成型即可。

2.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥时干燥箱内的温度控制为75~85℃。

3.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中粉碎处理时粉碎机的转速为4000~8000rpm，粉碎处理的时间为30~60min。

4.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中复合填料的制备，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤4）中改性液中各成分及对应重量份为：钛酸酯偶联剂7~10份、烷基葡糖苷5~7份、聚山梨酯4~6份、正硅酸乙酯6~8份、去离子水100~120份。

6.根据权利要求4所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤4）中烘干至含水率为2~6%。

7.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（3）操作a中混炼时保持混炼机内的温度为150~180℃。

8.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（3）操作a中激光辐照处理是用纳秒紫外激光进行辐照处理，期间控制激光功率密度为1.2~1.3W/cm²，刻蚀速度为80~90mm/s，重复频率为50~60kHz，填充间距为0.003~0.005mm。

9.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（3）操作b中硫化剂至少为氧化锌、氧化酶、秋兰姆中的一种。

10.根据权利要求1所述一种废旧轮胎橡胶增强再利用的方法，其特征在于，所述步骤（3）操作b中均质处理时微射流高压均质机内的工作压力为80~90MPa。