CN102491349A - 一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，涉及一种二氧化硅纳米球。将二氧化硅纳米球加入到水中，超声后得到二氧化硅纳米球分散液，然后回流，再离心，收集二氧化硅纳米球；将二氧化硅纳米球分散至水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌后得分散液；再加入NaOH，刻蚀，静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂，即得含有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球。

Description

一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅纳米球，尤其是涉及一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术
自从1992年Mobil公司的科学家Beck和Kresge等人首次报导在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板剂，通过水热晶化硅酸盐凝胶一步合成出M41s介孔分子筛系列材料以来(1、C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710-712.)，介孔材料由于其独特的结构、性质与良好的应用前景，在基础研究与实际应用中受到了人们的广泛关注。随着对介孔材料研究的深入，具有空心结构的介孔材料纳米材料由于具有较低的密度和较高的比表面积，其在催化、低密度结构材料、药物载体、化学传感器和电极材料等众多领域展现了良好的应用价值。其中，具有高比表面积、高生物相容性、高药物装载能力的空心介孔二氧化硅纳米球，因其在药物传递领域有着重要的研究价值和应用前景，在近年来成为了研究的热点。
传统的空心介孔二氧化硅纳米球的制备主要为牺牲模版法，即利用有机纳米球或氧化物纳米颗粒作为牺牲模板，通过正硅酸乙脂和十八烷基三甲氧基硅烷在模板表面共同水解(或者是利用正硅酸乙脂和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在模板表面共同组装)形成介孔二氧化硅壳包覆牺牲模板的核壳结构，再通过高温热处理将壳层中有机组分除掉，得到含有介孔孔道的壳层，最后再进行除模板工序就可以得到孔径为2.5～3.5nm左右的介孔二氧化硅纳米球(2、W.R.Zhao，M.D.Lang，Y.S.Li，L.Lia，J.L.Shi，J.Mater.Chem.，2009，19，2778-2783)。使用传统的牺牲模版法可以通过控制模板的合成能够得到尺寸均一且可调的介孔二氧化硅空心球。虽然，这种方法的后处理工序往往过于繁琐且能耗大，而且所使用的十八烷基三甲氧基硅烷价格昂贵；但是，由缺乏其它更为有效的合成方法，在小分子药物负载研究领域中使用的空心介孔二氧化硅纳米球通常是通过传统的牺牲模法获得。但是，随着研究的深入，仅对小分子药物负载已不能满足人们的要求。具有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球，因其有可能对酶，DNA，RNA等活性生物大分子进行负载，有可能成为一种新型的负载材料，能够极大地推动空心介孔二氧化硅纳米球的应用研究。但是，目前合成具有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球仍然是药物传递研究领域中一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
本发明的技术方案是利用低成本的二氧化硅纳米球作为模板，通过水热预处理或是陈化预处理使其组成结构发生变化(即二氧化硅纳米球外部的交联程度大于内部)；再通过静电作用使其表面吸附阳离子表面活性剂对二氧化硅纳米球表面进行进一步的保护；然后通过简单的室温碱刻蚀，就能将二氧化硅纳米球相对不稳定的内部进行移除，同时在二氧化硅纳米球较为稳定的外部形成具有较大孔径的介孔通道；最终形成具有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球。
本发明包括以下步骤：
1)将二氧化硅纳米球加入到水中，超声后得到二氧化硅纳米球分散液，然后回流，再离心，收集二氧化硅纳米球；
2)将步骤1)所得的二氧化硅纳米球分散至水中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌后得分散液；
3)在步骤2)所得的分散液中加入NaOH，刻蚀，静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂，即得含有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球。
在步骤1)中，所述二氧化硅纳米球可采用经典的
Figure BDA0000117657210000021
法合成；所述二氧化硅纳米球与水的质量比可为1∶(25～200)；所述回流的温度可为90～95℃，回流的时间可为5～12h；所述超声的时间可为10～30min，最好为30min。
在步骤2)中，所述二氧化硅纳米球∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比可为1∶(25～125)∶(0.05～0.1)；所述搅拌的时间可为2.5～5h，最好为3h。
在步骤3)中，所述分散液中二氧化硅纳米球与NaOH的质量比可为1∶(0.3～0.5)；所述刻蚀的温度可为15～25℃，刻蚀的时间可为2～5.5h；所述除去阳离子表面活性剂可采用丙酮或盐酸萃取的方法，或高温煅烧的方法。
本发明提供一种将二氧化硅纳米球刻蚀成为具有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球的方法。以水热预处理或陈化预处理的二氧化硅纳米球作为模板，通过其在阳离子表面活性剂保护下的碱刻蚀就能获得空心介孔二氧化硅纳米球。相对与传统的空心介孔二氧化硅纳米球的合成方法，这种方法的优点在于：
1)该方法使用廉价的二氧化硅纳米球作为牺牲模板来获得空心介孔二氧化硅纳米球。
2)通过本法制备的空心介孔二氧化硅纳米球具有良好地分散性，而具有良好分散性的负载材料是其运用于生物研究领域的一个重要前提。
3)通过本法制备的空心介孔二氧化硅纳米球，其具有15nm左右的孔径分布，在负载酶，DNA，RNA等活性生物大分子方面有良好的应用前景。
4)本方法可以选择温和的溶剂萃取法除去表面活性剂，能够有效地保留空心介孔二氧化硅纳米球表面的羟基官能团，这就能够对其进行进一步表面或是孔道修饰，进一步获得功能化的空心介孔二氧化硅纳米球。
5)本方法可操作性强，其成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，制备过程清洁无污染，反应效率高，具有良好的工业合成的前景。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的空心介孔二氧化硅纳米球的扫描电镜(SEM)图。在图1中，标尺为1μm。
图2为本发明实施例中制备的空心介孔二氧化硅纳米球的透射电镜(TEM)图。在图2中，A的标尺为0.5μm，B的标尺为0.1μm。
图3为本发明实施例中制备的空心介孔二氧化硅纳米球的氮气吸附曲线图。在图3中，横坐标为相对压力Relative Pressure(P/P0)，纵坐标为吸附量Quantity Adsorbed(cm3g-1STP)。
图4为本发明实施例中制备的空心介孔二氧化硅纳米球的孔径在3nm附近分布曲线图。
图5为本发明实施例中制备的空心介孔二氧化硅纳米球的孔径在15nm附近分布曲线图。
在图4和5中，横坐标为孔径Pore Diameter(nm)，纵坐标为吸附容量dv/dw(cm3g-1nm)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将400mg二氧化硅纳米球加入到45ml水中，超声10min后得到二氧化硅纳米球的水相分散液，然后在95℃温度下回流6h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至10ml水中，加入20mg CTAB，搅拌3h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入140mg NaOH，在25℃下刻蚀2h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
本发明实施例所制备的为均一的具有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球(参见图1和2)。基于空心介孔二氧化硅纳米球的氮气吸附曲线(参见图3)，可以看出介孔二氧化硅空心纳米球具有典型的介孔材料的吸附行为，通过BET方法计算可得具有较大孔道的有序介孔二氧化硅空心纳米球的比表面积可以达到606.3m2/g，孔体积1.29cm3/g。通过BJH法计算可以看到介孔二氧化硅空心纳米球(图4和5)具有两种孔径分布，分别在3nm和15nm附近。
实施例2
(1)将400mg二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球水相分散液，然后在95℃温度下回流6h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至10ml水中，加入20mg CTAB，搅拌5h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入140mg NaOH，在25℃下刻蚀5.5h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例3
(1)将400mg二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球分散液，在然后95℃温度下回流12h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至10ml水中，加入20mg CTAB，搅拌5h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入160mg NaOH，在15℃下刻蚀7h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例4
(1)将2g二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球水相分散液，然后在95℃温度下回流12h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至50ml水中，加入100mg CTAB，搅拌5h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入700mg NaOH，在25℃下刻蚀5.5h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例5
(1)将400mg二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球的水相分散液，在95℃温度下回流12h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至50ml水中，加入40mg CTAB，搅拌5h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入140mg NaOH，在25℃下刻蚀5.5h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例6
(1)将2g二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球的水相分散液，在95℃温度下回流12h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至50ml水中，加入100mg CTAB，搅拌5h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入800mg NaOH，在25℃下刻蚀5h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例7
(1)将400mg二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球的水相分散液，在95℃温度下回流12h，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至50ml水中，加入40mg CTAB，搅拌3h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入180mg NaOH，在25℃下刻蚀2.5h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例8
(1)将400mg二氧化硅纳米球加入到45ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球的水相分散液，然后于室温下静置陈化3个月，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至10ml水中，加入20mg CTAB，搅拌3h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入140mg NaOH，在25℃下刻蚀2h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。
实施例9
(1)将2g二氧化硅纳米球加入到50ml水中，超声30min后得到二氧化硅纳米球的水相分散液，然后于室温下静置陈化3个月，再离心收集二氧化硅纳米球。
(2)将步骤(1)所得的二氧化硅纳米球分散至50ml水中，加入100mg CTAB，搅拌5h。
(3)在步骤(2)所得的分散液中加入800mg NaOH，在25℃下刻蚀5h。静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂即得含有较大孔道的空心介孔二氧化硅纳米球。

Claims (10)

1.一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将二氧化硅纳米球加入到水中，超声后得到二氧化硅纳米球分散液，然后回流，再离心，收集二氧化硅纳米球；
2)将步骤1)所得的二氧化硅纳米球分散至水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌后得分散液；
3)在步骤2)所得的分散液中加入NaOH，刻蚀，静置冷却，收集沉淀并洗净晾干，得到白色粉末，从白色粉末中除去阳离子表面活性剂，即得含有较大孔径的空心介孔二氧化硅纳米球。
2.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氧化硅纳米球与水的质量比为1∶25～200。
3.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流的温度为90～95℃，回流的时间为5～12h。
4.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的时间为10～30min。
5.如权利要求4所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于所述超声的时间为30min。
6.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述二氧化硅纳米球∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶(25～125)∶(0.05～0.1)。
7.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为2.5～5h。
8.如权利要求7所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于所述搅拌的时间为3h。
9.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述分散液中二氧化硅纳米球与NaOH的质量比为1∶0.3～0.5。
10.如权利要求1所述的一种空心介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述刻蚀的温度为15～25℃，刻蚀的时间为2～5.5h；所述除去阳离子表面活性剂可采用丙酮或盐酸萃取的方法，或高温煅烧的方法。
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