CN105039461A - 一种淀粉基水化热调控材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：将淀粉在150～200℃下加热0.5～2h，冷却至室温；将上一步产物用水调成质量浓度为15-25％的浆体，调pH至5～6；加入中温α-淀粉酶和糖化酶，30～50℃水解4～10h，调pH至2-3灭酶30min，调至中性；在上一步产物中加入乙醇搅拌30min，滤出产品、干燥，即得。该方法通过淀粉部分热降解、部分酶水解而制得，能大幅降低水泥水化放热速率峰值50％以上，同时基本不影响混凝土强度和凝结时间。

Description

一种淀粉基水化热调控材料的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种淀粉基水化热调控材料的制备方法。

背景技术

水泥在水化过程中会释放大量的热量，而混凝土传热性能差，会产生温度应力，一旦温度应力超过混凝土所能承受的极限抗拉强度时，就会产生温度裂缝。水泥水化集中放热除了会导致裂缝外，还会因水化热温升过高导致混凝土后期强度的明显损失。这些都将影响混凝土构件的安全性和耐久性。

要改善混凝土中水泥的集中放热状况，需要调控水泥的水化进程，降低水化加速期的速度，使水化产生的热量有足够的时间向外界释放，进而降低混凝土水化造成的温升。

将淀粉基材料用于水泥水化进程的调控已经有了广泛的研究和应用。目前实际使用最多的是淀粉降解后的单糖(葡萄糖)及其衍生物(葡萄糖酸钠)。然而，它们一般只延长水泥水化的诱导期，影响混凝土的凝结时间，并不能削弱水化加速期的放热峰而减轻水泥的集中放热情况。

淀粉降解成小分子糖之前的多聚物为糊精。工业上生产的糊精品种有麦芽糊精、环状糊精和热解糊精(包括白糊精、黄糊精等)3大类。它们的具体结构取决于原材料淀粉的种类和制备工艺。

Peschard,A.等人(CementandConcreteResearch，2004年，第34卷，第2153～2158页)研究了天然淀粉、白糊精、黄糊精对水泥水化行为的影响，他们的研究主要集中于对水泥浆体系中离子含量以及水化产物的影响，未研究这些淀粉基材料如何影响水泥水化放热。

专利JP4905977B2认为市售无改性的、溶解度为0～80％的糊精具有良好的水化热抑制效果，但该材料会大幅度延长凝结时间，降低混凝土强度。

申请号为201310289190.9中国专利文献公开了“一种水化热抑制型混凝土膨胀剂及其制备方法与应用”，其制备的水化热抑制剂为玉米淀粉和小麦淀粉在用盐酸预处理之后在温度110℃～130℃下反应时间8～10h得到。该水化热抑制剂实质为普通的热解糊精，其具体实施方式表明：在水化热抑制效果较好时，大幅延长了混凝土凝结时间；而保持混凝土凝结时间基本不变时，其对水化热的抑制效果很差。

已有文献虽然提到淀粉降解后的产物能够对水泥水化进程进行调控，但未研究如何调控水泥水化放热，更重要的是所得产品未解决水化热抑制效果和凝结时间过度延长之间的矛盾。

发明内容

发明目的：针对现有水化热调控材料所存在的效果较差、严重缓凝、易造成混凝土强度降低等问题，本发明提供了一种淀粉基水化热调控材料，其能大幅度调控水泥水化速率，降低混凝土温升，且无严重的缓凝效果，不影响混凝土中后期强度。

技术方案：

申请人研究发现，将玉米淀粉进行部分热降解，然后在低于糊化温度下用淀粉酶对热解糊精颗粒表面进行水解，并且除去小分子糖之后，不仅能有效控制水泥水化放热速率，并且不会影响混凝土强度和凝结时间。

基于以上发现，本发明提供的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉在150～200℃下加热0.5～2h，冷却至室温；

(2)步骤(1)的产物用水调成质量浓度为15-25％的浆体，调pH至5～6；加入中温α-淀粉酶和糖化酶，30～50℃水解4～10h，调pH至3灭酶30min，调至中性；

(3)步骤(2)产物中加入乙醇搅拌30min，滤出产品、干燥，即得。

步骤(1)中，所述淀粉为玉米淀粉。

步骤(2)中，所述中温α-淀粉酶和糖化酶的酶量比为1:2～1:3，所述中温α-淀粉酶和糖化酶的总量为50～80U/g淀粉。

其中，所述中温α-淀粉酶是以淀粉为底物的淀粉内切水解酶，是淀粉糖行业常用的一种酶，它与淀粉作用时是从分子内部切开α-1,4-糖苷键使淀粉分子量迅速降低，其不能切开支链淀粉分支点α-1,6-糖苷键，也不能切开α-1,6-糖苷键附近的α-1,4-糖苷键，在60℃以下较为稳定，最适作用温度60-70℃。

其中，糖化酶又称葡萄糖淀粉酶，是淀粉糖行业常用的一种酶，其能从淀粉、糊精或糖原等碳水化合物的非还原性末端释放β-D-葡萄糖，它除了能从非还原性末端断裂α-1,4糖苷键外，也能水解α-1,6糖苷键和α-1,3糖苷键。

步骤(3)中，乙醇体积为步骤(2)调浆用水量的5～40％。

上述方法制得的淀粉基水化热调控材料的使用方法为：将所述淀粉基水化热调控材料与胶凝材料混合均匀后加入混凝土中即可，其掺量为胶凝材料的0.15-0.30％。

有益效果：本发明提供的淀粉基水化热调控材料的制备方法通过淀粉部分热降解、部分酶水解而制得，能大幅降低水泥水化放热速率峰值50％以上，同时基本不影响混凝土强度和凝结时间。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

对比例

本发明所用对比例为市售淀粉和糊精，其型号和来源如表1所示。

表1对比例所用的物料和来源。

对比例	名称和型号	来源
			1	玉米淀粉	诸城兴贸玉米开发有限公司
2	麦芽糊精(DE值4～6)	山东西王糖业有限公司
			3	麦芽糊精(DE值9～12)	山东西王糖业有限公司
4	麦芽糊精(DE值15～20)	山东西王糖业有限公司
			5	白糊精	桓台县锦湖变性淀粉厂
6	黄糊精	桓台县锦湖变性淀粉厂

实施例1

将淀粉在180℃下加热1h，然后冷却至室温；用水调成20％质量浓度的浆体，然后用浓盐酸调节体系pH为5～6，加入18U/g淀粉的中温α-淀粉酶和40U/g淀粉的糖化酶，在35℃保温水解8h，用浓盐酸调pH至2-3灭酶30min，然后用饱和氢氧化钠溶液调至中性；加入调浆用水量25％体积的乙醇，搅拌30min，滤出固体，干燥磨细后得产物。

实施例2－10

按照实施例1的步骤，不同之处在于采用的淀粉加热温度和时间、浆体浓度、加酶量、水解温度和时间，加入的乙醇量有差异。各项参数如表2所示。

表2实施例1－10所用的反应条件

应用例1

测试对比例和实施例中的材料对水泥水化放热速率峰值，所用仪器为TAM-AIR微量热测试仪(TAInstruments)，所用水泥为基准水泥(曲阜中联水泥有限公司)，测试的浆体为水灰比为0.4，测试温度为20℃，测试结果列于表3中。

表3调控材料对水化放热速率峰值的影响

应用例2

将所述材料拌入混凝土中，测试其对混凝土凝结时间和强度的影响。

混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。

混凝土测试所用水泥为江南小野田水泥有限公司P.II52.5水泥；水胶比0.55；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续级配碎石。测试结果如表4所示。

表4调控材料对混凝土凝结时间和强度的影响

从表3和表4的数据可以看出：(1)未经处理的天然淀粉对水泥水化放热无任何影响；(2)市售的糊精对水泥水化放热速率峰值的降低作用有限，并且会明显延长混凝土凝结时间；(3)淀粉在较高温度下热解可缩短热解时间，热解温度较低时应采用较长的热解时间，当热解温度过低且时间过短时，产品水化放热速率峰值降低效果变差，而淀粉热解温度过高且时间过长时，不仅产品水化放热速率峰值降低效果变差而且延长了混凝土凝结时间；(4)酶总量不合适或者两种酶比例不合适会降低水化放热速率峰值的降低效果；(5)较低的水解温度需要较长的水解时间，水解温度较高时可缩短水解时间，水解程度不足或者过度都会影响水化放热速率峰值降低效果；(6)乙醇量较少时，会除去过多的有效组分而降低水化放热速率峰值的降低效果，而加入的乙醇较多时会使混凝土凝结时间延长；(7)市售糊精产品中缓凝作用强的会降低混凝土强度，而本发明产品对混凝土凝结时间影响较小，所以对混凝土强度基本无影响。

Claims (4)

1.一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将淀粉在150～200℃下加热0.5～2h，冷却至室温；

（2）步骤（1）的产物用水调成质量浓度为15-25%的浆体，调pH至5～6；加入中温α-淀粉酶和糖化酶，30～50℃水解4～10h，调pH至2-3灭酶30min，调至中性；

（3）步骤（2）产物中加入乙醇搅拌30min，滤出产品、干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述淀粉为玉米淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述中温α-淀粉酶和糖化酶的酶量比为1:2～1:3，所述中温α-淀粉酶和糖化酶的总量为50～80U/g淀粉。

4.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，乙醇体积为步骤（2）调浆用水量的5～40%。