CN102127169B - 一种醋酸丙酸纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，属于纤维素改性技术领域。以纤维素为原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶剂、固体超强酸催化剂进行酯化，酯化结束后过滤除去催化剂，加入废酸水进行水解，再用废酸水进行沉析，最后经过滤、洗涤、干燥等步骤制得醋酸丙酸纤维素。该生产工艺操作简单，用固体超强酸催化剂代替浓硫酸催化剂，并可多次循环使用，减缓了以往工艺设备腐蚀严重的问题，且反应过程中产生的废酸水只含有乙酸和丙酸，不含硫酸，可全部回收循环使用，减少环保压力，实现零排放，使生产成本大大降低。该方法制得的醋酸丙酸纤维素具有优良的韧性、热稳定性和相容性，得到了广泛应用。

Description

一种醋酸丙酸纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素改性技术领域，具体涉及一种醋酸丙酸纤维素（cellulose acetate propionate，简写CAP）的制备方法，该方法可制得一系列乙酰基、丙酰基含量不同的醋酸丙酸纤维素。

背景技术

醋酸丙酸纤维素为白色固体，具有优良的韧性、热稳定性和相容性，广泛应用于汽车零件、工具柄、收音机及电视机部件、方向盘、胶片、滤膜、无线电晶体管、玩具、墙地砖、涂料、纺丝等行业。

现有醋酸丙酸纤维素的制备方法基本按照下列步骤进行：用酸活化纤维素，以浓硫酸为催化剂，在酸和酸酐的混合液中进行酯化，然后再经水解、沉析、洗涤、干燥等工序，得到醋酸丙酸纤维素。

在制备醋酸丙酸纤维素的过程中，纤维素的活化至关重要，对酯化反应的难易程度、均匀程度起着关键性作用。文献资料及专利公开了相关活化技术，但基本上都是以混酸为活化剂，例如陈一等发表的文章《醋酸丙酸纤维素的合成与表征》（《纤维素科学与技术》2007年第15卷第2期P17-21）、美国专利5856468公开了以乙酸和丙酸为活化剂，该活化剂虽然可以降低纤维素的结晶度，但破晶区作用不明显，得到的活化纤维素的结晶度仍然很高，使得酯化反应难以进行、酯化不均匀，导致产品的分子量分布较宽，产品性能不稳定。

对于纤维素酯化所用的催化剂，现有文献资料报道的几乎全部都是浓硫酸，例如黄彩结等发布的文章《醋酸丁酸纤维素的非均相合成法》（《涂料工业》2008年第38卷第6期P40-42，45）、中国专利1583796A、美国专利5720803都是以浓硫酸为催化剂，使用该催化剂得到的醋酸丙酸纤维素中含有少量硫酸酯，影响产品的使用性能，例如白色乳胶漆墙时间长了以后发黄；在制备醋酸丙酸纤维素过程中，浓硫酸的存在加速了设备的腐蚀，缩短了反应装置的使用寿命，从而增加了生产成本。

醋酸丙酸纤维素的水解、沉析需要用酸和水的混合液，现有工艺由于使用浓硫酸作为催化剂，废酸水中含有硫酸，不能用于水解、沉析，只能排放掉，浪费资源且污染环境。

目前，国内对醋酸丙酸纤维素的需求量很大，但绝大多数都必须进口。本发明的目的在于提供一种以纤维素为原料制备醋酸丙酸纤维素的方法，以解决我国目前对醋酸丙酸纤维素需求量大的难题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种绿色环保的醋酸丙酸纤维素的制备方法。

本发明用乙酸酐和丙酸酐的混合液对纤维素进行活化，解决了以往技术中用酸活化后破晶区作用不明显而导致酯化难以进行且不均匀的难题。该工艺用固体超强酸催化剂代替浓硫酸催化剂，反应结束后过滤除去，并可多次循环使用，减缓了以往工艺设备腐蚀严重的问题，且反应过程中产生的废酸水只含有乙酸和丙酸，不含硫酸，可全部回收循环使用。该工艺可通过调节乙酸酐和丙酸酐的配比，制得不同乙酰基、丙酰基含量的醋酸丙酸纤维素，以满足不同行业的需要。水解和沉析过程中，充分循环利用废酸水，减少环保压力，实现零排放，使生产成本大大降低。

本发明所述的醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：（1）纤维素在0~90℃下用以质量计4~6倍的任意比例的乙酸酐和丙酸酐活化0.5~24小时；（2）将活化纤维素与固体超强酸催化剂、酯化剂、溶剂的混合液反应，生成高取代度醋酸丙酸纤维素，其中固体超强酸催化剂的质量为纤维素质量的0.1~6.0%，反应温度为20~90℃，溶剂与纤维素的质量比为1~10：1，反应时间为0.5~12小时；（3）加废酸水进行水解，水解温度50~100℃，水解时间0.2~5小时；（4）用废酸水把醋酸丙酸纤维素沉析出来；（5）对产品进行过滤、洗涤、干燥，其中得到的废酸水可以重复利用。

其中步骤（2）中所述的酯化剂为任意配比的乙酸酐和丙酸酐，两者配比不同可得到一系列乙酰基含量、丙酰基含量不同的醋酸丙酸纤维素。

其中步骤（2）中所述的溶剂为任意配比的乙酸和丙酸。

其中步骤（2）中所述的固体超强酸催化剂，按照下述步骤制备：将自制或购买的载体SiO₂、TiO₂或Al₂O₃置于质量分数为3~15%的Zr、Fe或Sb盐溶液中浸渍，其中盐溶液与载体的液固比为1~2，加NH₃·H₂O或NaOH溶液调节pH=8~12，静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，用H₂SO₄溶液浸渍，过滤，干燥，在500~700℃条件下焙烧3~6小时。

其中上述固体超强酸催化剂制备过程中所述Zr、Fe或Sb盐溶液为Zr(NO₃)₄、FeSO₄、FeCl₃ 、SbF₅ 或ZrOCl₂的盐溶液。

本发明与现有技术报道相比，具有如下的突出优点及有益效果：

（1）本发明的活化剂为酸酐，能去除原料纤维素中很少量的水，且破晶区作用更好，有利于下一步的酯化反应，得到的产品酯化度均匀，分子量分布较好，产品性能稳定。

（2）本发明放弃了以往的催化剂浓硫酸，用固体超强酸催化剂代替浓硫酸，在反应结束后，过滤除去。这一发明具有三大优点：固体超强酸催化剂能多次循环使用；解决了以往工艺中浓硫酸对设备的腐蚀问题；废酸水中只含有乙酸和丙酸，不含有硫酸，能全部循环用于水解反应和产品的沉析，实现零排放。

（3）本发明可制得一系列乙酰基含量、丙酰基含量不同的醋酸丙酸纤维素，且具有优良的韧性、热稳定性和相容性，以满足不同行业的需要。

（4）该生产过程工艺操作简单，充分回收循环使用废酸水，实现零排放，是一条绿色环保工艺路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但发明的实施方式不限于此。其中实施例中乙酰基含量和丙酰基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM，D817-96（Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate，中文译为“醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的标准测试方法”）进行测定。

实施例1

将10gAl₂O₃载体置于20mL质量分数为10%的Zr(NO₃)₄溶液中浸渍，加NH₃·H₂O调节pH=8~10，静置，过滤，洗涤，干燥，用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧3小时，制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--ZrO₂-Al₂O₃。

取10g纤维素，在乙酸酐55g中，80℃活化1小时，然后加入溶剂乙酸25g和丙酸25g、上述SO₄ ^2--ZrO₂-Al₂O₃催化剂0.05g，90℃下酯化反应0.5小时，加入17g废酸水，60℃下水解2小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。本实施例中乙酰基含量为53.0%，丙酰基含量为0.1%。

实施例2

将钛酸四异丙酯、乙酸、2-丁醇按质量比为1：0.1：5混合，搅拌，加水至形成凝胶后，静置，干燥，研磨，用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在550℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--TiO₂。

取10g纤维素，在乙酸酐30g、丙酸酐30g的混合液中，60℃活化2小时，然后加入乙酸20g、丙酸20g、上述SO₄ ^2--TiO₂催化剂0.1g，60℃下酯化反应2小时，加入20g废酸水，80℃下水解1小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。本实施例中乙酰基含量为28.9%，丙酰基含量为24.6%。

实施例3

按照实施例1中催化剂的制备方法，将Zr(NO₃)₄换成TiCl₄制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--TiO₂-Al₂O₃。

取10g纤维素，在乙酸酐30g、丙酸酐20g的混合液中，90℃活化0.5小时，然后加入乙酸25g、丙酸25g、上述SO₄ ^2--TiO₂-Al₂O₃催化剂0.08g，30℃下酯化反应8小时，加入16g废酸水，60℃下水解2小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。本实施例中乙酰基含量为26.4%，丙酰基含量为21.3%。

实施例4

将质量分数3~5%的TiCl4、FeSO4、FeCl3溶液混合（其中三种溶液的质量比为1:2:1），搅拌，滴加NaOH溶液调节pH=10～12，静置，干燥，研磨，用0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧3小时，制得固体超强酸催化剂SO42--TiO2-Fe3O4。

取10g纤维素，在乙酸酐20g、丙酸酐20g的混合液中，30℃活化12小时，然后加入乙酸25g、丙酸25g、上述SO42--TiO2-Fe3O4催化剂0.1g，40℃下酯化反应3小时，加入15g废酸水，60℃下水解2小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。本实施例中乙酰基含量为16.8%，丙酰基含量为28.1%。

实施例5

将Al2O3在500℃焙烧5h，制得γ-Al2O3，用质量分数为10%SbF5溶液等体积浸渍一定时间，抽滤，烘干，然后在500℃中焙烧活化2h，制得固体超强酸催化剂SbF5-Al2O3。

取10g纤维素，在丙酸酐60g中，80℃活化1小时，然后加入乙酸25g、丙酸25g、上述SbF₅-Al₂O₃催化剂0.3g，90℃下酯化反应0.5小时，加入17g废酸水，60℃下水解2小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。本实施例中乙酰基含量为0.3%，丙酰基含量为58.7%。

实施例6

将质量分数3~5%的ZrOCl₂溶液，用NH₃·H₂O调节pH=8～10，静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧3小时，制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--ZrO₂。

取10g纤维素，在乙酸酐30g、丙酸酐20g的混合液中，0℃活化24小时，然后加入乙酸25g、丙酸25g、上述SO₄ ^2--ZrO₂催化剂0.1g，40℃下酯化反应6小时，加入16g废酸水，90℃下水解0.5小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。本实施例中乙酰基含量为25.2%，丙酰基含量为19.8%。

Claims (4)

1.一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将10gAl₂O₃载体置于20mL质量分数为10%的Zr(NO₃)₄溶液中浸渍，加NH₃·H₂O调节pH=8~10，静置，过滤，洗涤，干燥，用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧3小时，制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--ZrO₂-Al₂O₃；

取10g纤维素，在乙酸酐55g中，80℃活化1小时，然后加入溶剂乙酸25g和丙酸25g、上述SO₄ ^2--ZrO₂-Al₂O₃催化剂0.05g，90℃下酯化反应0.5小时，加入17g废酸水，60℃下水解2小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。

2.一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将钛酸四异丙酯、乙酸、2-丁醇按质量比为1：0.1：5混合，搅拌，加水至形成凝胶后，静置，干燥，研磨，用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在550℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--TiO₂；

取10g纤维素，在乙酸酐30g、丙酸酐30g的混合液中，60℃活化2小时，然后加入乙酸20g、丙酸20g、上述SO₄ ^2--TiO₂催化剂0.1g，60℃下酯化反应2小时，加入20g废酸水，80℃下水解1小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。

3.一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将质量分数3~5%的ZrOCl₂溶液，用NH₃·H₂O调节pH=8～10，静置，沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，用0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍20小时，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧3小时，制得固体超强酸催化剂SO₄ ^2--ZrO₂；

取10g纤维素，在乙酸酐30g、丙酸酐20g的混合液中，0℃活化24小时，然后加入乙酸25g、丙酸25g、上述SO₄ ^2--ZrO₂催化剂0.1g，40℃下酯化反应6小时，加入16g废酸水，90℃下水解0.5小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。

4.一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将Al₂O₃在500℃焙烧5h，制得γ-Al₂O₃，用质量分数为10%SbF₅溶液等体积浸渍一定时间，抽滤，烘干，然后在500℃中焙烧活化2h，制得固体超强酸催化剂SbF₅-Al₂O₃；

取10g纤维素，在丙酸酐60g中，80℃活化1小时，然后加入乙酸25g、丙酸25g、上述SbF₅-Al₂O₃催化剂0.3g，90℃下酯化反应0.5小时，加入17g废酸水，60℃下水解2小时，沉析、过滤、洗涤、干燥，即得到产品，其中得到的废酸水可以供重复利用。